Transcript slutrapport - Kemiteknik

LTH
Framställning av
ammoniak ur metan från
biogasanläggningar
Basel Al-Rudainy
Gabriel Dehlin
Johanna Olsson
Owais Sulehria
Filip Vrgoc
5/30/2011
Sammanfattning
Ammoniak är en av de kemikalier som används och produceras i störst kvantitet i världen.
Genom att binda kväve i en sådan form att växter kan ta upp det kan skördarna öka vilket
behövs då befolkningstillväxten ökar lavinartat, speciellt i Asien.
Syftet med studien var att undersöka möjlighet för produktion av ammoniak från mindre
anläggningar där råvaran är biogas från exempelvis massaindustrin och jordbruket.
I rapporten finns översiktliga beskrivningar av processalternativ för framställning av väte och
syntesgas samt mer ingående information om de valda processtegen. Utifrån den undersökta
processdelen för produktion av syntesgas har ångreformeringsprocessen valts då kvoten av
syntesgas är mycket högre än de övriga alternativen. En hög kvot av syntesgas gynnar
produktionen av ammoniak.
Syntesen av ammoniak utförs med Haber-Boschs metod där kraven på renhet hos reaktanterna
är stränga då katalysatorn är känslig för förgiftning. För att avlägsna orenheter återfinns två
processteg mellan ångreformeringen och ammoniaksyntesen. Dessa är
kolmonoxidkonvertering och absorption (PSA). En schematisk skiss över processen kan ses i
figuren nedan.
Primär
ångreformering
Sekundär
ångreformering
Kolmonoxid
konvertering
PSA
Ammoniaksyntesen
PSA/deoxo
Slutligen har några alternativ för framtiden presenterats, där mycket energi läggs på att kunna
öka effektiviteten hos befintliga fabriker.
Beräkningarna visar att totalpriset för hela processen blir 567 737 230 kr enligt 2005 års
nettoprisindex. För att jämföra med dagens priser har ammoniakpriset korrigerats enligt 2010
års prisindex. Med en årsproduktion på cirka 16 000 ton ren ammoniak per år blir priset för
ammoniak 610 USD. Priset för ammoniaken måste vara större än 610 USD per ton 25 %
ammoniaklösning för att processen ska vara lönsam. Om priset jämförs med vad ammoniaken
kostar idag, ungefär 425 USD per ton, är skillnaden stor. Det höga priset på ammoniak beror
på största del på att kostnaderna för kompressorerna är väldigt höga. Ju högre tryck som ska
uppnås desto mer arbete krävs av kompressorn.
Från känslighetsanalysen observeras att elpriset påverkar ammoniakpriset som mest. Detta är
viktigt att påpeka eftersom elpriset ändras snabbare än koldioxidskatten och metanpriset.
Beräkningarna visar att det finns ungefär 15MW av spillvärme i form av vatten och ånga.
Ingen användning finns för den i anläggningen. Temperaturen på spillvärmet ligger runt
100ºC vilket är lämpligt för t.ex. fjärrvärme.
Enligt beräkningarna är det inte rekommenderat att påbörja en liten ammoniakfabrik. Detta
för att kostnaderna blir för höga och konkurrensen är hög idag. Slutsatsen är att fortsätta
importera ammoniak då det är billigare än att investera i en liten fabrik. Det kanske blir
lönsamt i framtiden då nya lösningar samt utvecklingar sker inom detta område. En annan
användning för metanet är att använda den som t.ex. fordonsgas eller i gaspannor.
Innehållsförteckning
1. Introduktion ............................................................................................................................ 1
1.1. Användningsområden...................................................................................................... 2
1.1.1. Ammoniak ................................................................................................................ 2
1.1.2. Biogas ....................................................................................................................... 2
1.2. Syntesgas - Produktion .................................................................................................... 3
1.3. Fysikaliska och kemiska egenskaper ............................................................................... 4
1.3.1. Koldioxid .................................................................................................................. 4
1.3.2. Väte .......................................................................................................................... 4
1.3.3. Kväve ....................................................................................................................... 4
1.3.4. Ammoniak ................................................................................................................ 5
1.3.5. Kolmonoxid .............................................................................................................. 5
1.3.6. Metan ........................................................................................................................ 5
1.3.7. Syre........................................................................................................................... 6
1.4. Kostnader för ammoniak ................................................................................................. 6
2. Processalternativ..................................................................................................................... 7
2.1. Partialoxidation ............................................................................................................... 7
2.2. Förgasning av fasta ämnen .............................................................................................. 9
2.3. Kloralkaliprocessen ....................................................................................................... 10
2.3.1. Membrancellsprocessen: ........................................................................................ 11
3. Ångreformering .................................................................................................................... 12
3.1. Primär- och sekundärreformering ................................................................................. 13
3.1.1. Katalysator ............................................................................................................. 13
3.1.2. Kinetik .................................................................................................................... 15
3.2 Kolmonoxidkonvertering ”Vattengasreaktionen” .......................................................... 16
3.2.1. Allmänt ................................................................................................................... 16
3.2.2. Reaktor och katalysator .......................................................................................... 17
3.2.3. Termodynamik ....................................................................................................... 18
3.2.4. Kinetik .................................................................................................................... 19
3.3. Rening av CO2 med ”pressure swing adsorption” ......................................................... 19
3.4. Ammoniaksyntes ........................................................................................................... 20
3.4.1. Allmän information ................................................................................................ 20
3.5.2. Syntesen ................................................................................................................. 20
3.4.3. Kinetik .................................................................................................................... 21
3.4.4. Katalysator ............................................................................................................. 23
3.4.5. Betingelser .............................................................................................................. 24
4. Framtida aspekter ............................................................................................................. 24
4.1. Ammoniak .................................................................................................................... 24
4.2. Framtida processer ........................................................................................................ 25
5.1. Risker och säkerhet ....................................................................................................... 26
5.1.1. Utsläpp av gaser till atmosfären ............................................................................ 26
5.1.2. Säkerhetsaspekter ................................................................................................... 27
5.1.3. Miljö ........................................................................................................................... 27
6. Redovisning av slutresultat ................................................................................................. 28
6.1. Primär- och sekundärreformering ................................................................................. 28
6.1.1. Beskrivning av flödesschemat ................................................................................ 28
6.1.2. Material- och energibalanser .................................................................................. 28
6.1.3. Ekonomi ................................................................................................................. 31
6.2. Vattengasreaktionen ...................................................................................................... 32
6.2.1. Beskrivning av flödesschemat ................................................................................ 32
6.2.2. Material- och energibalanser .................................................................................. 32
6.2.3. Ekonomi ................................................................................................................. 37
6.3. Pressure swing adsorption ............................................................................................. 38
6.3.1. Ekonomi ................................................................................................................. 39
6.4. Ammoniaksyntesen ....................................................................................................... 40
6.4.1. Beskrivning av flödesschemat ................................................................................ 40
6.4.2. Apparater .................................................................................................................... 41
6.4.2.1. Flash-kärl ............................................................................................................. 41
6.4.2.2. Ammoniakreaktor................................................................................................ 41
6.4.2.3. Förvaringskärl ..................................................................................................... 42
6.4.2.3. Kompressorer ...................................................................................................... 42
6.4.2.4. Värmeväxlare ...................................................................................................... 42
6.4.2.5. Pumpar ................................................................................................................ 42
6.4.3. Ekonomi ..................................................................................................................... 42
6.4.4. Sammanfattande tabeller för syntesloop och PSA-system ......................................... 43
6.5. Spillvärme (biproduktsvärme)....................................................................................... 43
6.6. Totalkostnad för anläggningen ...................................................................................... 44
6.7. Investeringskalkyl ......................................................................................................... 44
6.8. Känslighetsanalys .......................................................................................................... 45
6.8.1. Elpriset ................................................................................................................... 46
6.8.2. Metanpriset ............................................................................................................. 46
6.8.3. Koldioxidskatten .................................................................................................... 47
6.9. Slutsats .......................................................................................................................... 48
Bilaga 1 .................................................................................................................................... 55
Bilaga 2 .................................................................................................................................... 57
Bilaga 3 .................................................................................................................................... 58
Skriptfil: Angref.m ................................................................................................................ 58
Skriptfil: prim.m ................................................................................................................... 59
Skriptfil: sek.m ..................................................................................................................... 60
Skriptfil: comb.m .................................................................................................................. 61
Skriptfil: comb_prim.m ........................................................................................................ 62
Skriptfil: n_eff_prim.m ......................................................................................................... 62
Skriptfil: n_eff_sek.m ........................................................................................................... 63
Skriptfil: vvx.m ..................................................................................................................... 64
Bilaga 4 .................................................................................................................................... 65
Primärreformering ................................................................................................................ 65
Sekundärreformering ............................................................................................................ 66
Driftskomponenter ............................................................................................................... 66
Bilaga 5 .................................................................................................................................... 68
Bilaga 6 .................................................................................................................................... 69
Skriptfil för HT-reaktor: vgas.m........................................................................................... 69
Skriptfil för LT-reaktor: vgas2.m ......................................................................................... 71
Bilaga 7 .................................................................................................................................... 74
WGS-HT .............................................................................................................................. 74
Dimensionering .................................................................................................................... 74
Ekonomi ................................................................................................................................ 74
WGS-LT ............................................................................................................................... 75
Dimensionering .................................................................................................................... 75
Ekonomi ................................................................................................................................ 75
Driftskomponenter ............................................................................................................... 76
Bilaga 8 .................................................................................................................................... 77
Bilaga 9 .................................................................................................................................... 79
Bilaga 10 .................................................................................................................................. 81
Bilaga 11 .................................................................................................................................. 82
1. Introduktion
I pappersmassaindustrin bildas det avloppsvatten. Detta vatten kan användas till att producera
biometan, som kan användas som drivmedel. En låg efterfrågan för detta syfte öppnar dörren
för andra möjligheter. En stor del av biometanet härstammar från lantbruket, genom att låta
gasen bilda ammoniak och återföras till lantbruket, som gödningsmedel, kan kretsloppet
bevaras. Resultatet blir större skördar med bevarat kretsloppstänkande. Ändamålet passar bäst
för kunder som finns i närområdet. I denna rapport undersöks olika processalternativ för
produktion av ammoniak från metan.
I rapporten behandlas även bland annat bakgrundsinformation om användningsområden för
ammoniak samt metan. Fysikaliska och kemiska egenskaper inkluderas också samt ett avsnitt
rörande ekonomi för den eventuella anläggningen.
För att kunna utföra uppgiften har ett antal tillgängliga processer undersökts i litteraturen, här
har bland annat reaktioner som sker, eventuella biprodukter som skapas och olika
katalysatorer tagits upp.
Slutligen beskrivs de olika processtegen i den valda processen.
1
1.1. Användningsområden
För att få en insikt om vad råvara och produkt kan användas till ges en kort sammanfattning
om respektive användningsområden för dessa i avsnitten nedan.
1.1.1. Ammoniak
Ammoniak är en så kallad baskemikalie och tillverkas i enorma kvantiteter världen över.
Under 2008 producerades ca 125 miljoner ton ammoniak globalt vilket var något mindre än
vad som tillverkades under 2007. Ammoniak används främst som konstgödsel, vid
framställning av salpetersyra, i plaster samt i sprängmedel.[1, 2]
Det största användningsområdet för ammoniak är konstgödsel och det beräknas att ca 83 % av
produktionskvantiteten används till just detta. [2]
Den mest använda kemikalien för konstgödsel är urea vilken produceras genom att ammoniak
och koldioxid får reagera under högt tryck och temperatur. Urea kan också användas som
fodertillskott för boskap då dessa kan använda det lättåtkomliga kvävet för att bilda proteiner
vilket ger en snabbt växande muskelmassa. Tre andra viktiga ammoniak-baserade
gödningsmedel är ammoniumnitrat (NH4NO3), ammoniumsulfat (NH4SO4) samt
ammoniumfosfat ((NH4)3PO4) vilka tillverkas genom reaktion med motsvarande syra. [1, 3, 4]
Ammoniumnitrat används även i sprängmedel där det över ca 200 - 230  C börjar sönderfalla
enligt en kraftigt exoterm reaktion under vilken det bildas vatten, kvävgas och syrgas. [5]
Vätecyanid är en annan kemikalie som tillverkas från ammoniak. Detta sker genom att
ammoniak oxideras med hjälp av en katalysator i närvaro av metan. [1]
Kaprolaktam är monomeren som bildar nylon-6 och framställs genom en reaktion mellan
cyklohexanon och ammoniak. Varje år används ca 3 miljoner ton av kaprolaktam-monomeren
för att framställa nylonfiber och plaster. [1, 6]
Slutligen kan ammoniak också användas vid rökgasrening av svaveldioxid och NOx, där den
bildade ammoniumsulfaten (vid reaktion med SO2) sedan säljs som konstgödsel. Vid reaktion
med NOx produceras kvävgas och vatten genom att ammoniak sprutas in i rökgaserna vilka
sedan passerar över en katalysator. [7, 8]
1.1.2. Biogas
Metanhalten i biogas är 40-80%. I punktlistan nedan finns ett par användningsområden för
biogasen.[9, 10]


Det område som växer snabbast är användning som fordonsgas. För att fungera i
motorn krävs dock att biogasen renats från koldioxid och att metanhalten höjts. Rening
av biogas kallas för uppgradering och en renhet på 98 % metan kan uppnås. Det finns
ca 30 uppgraderingsanläggningar i Sverige. Där förbränning i motorer kräver en
renhet på 97 % metan.
Biogasen kan förbrännas och generera elektricitet i en ångturbin och även producera
fjärrvärme då rökgaserna kondenserar.
2


Biogas som uppgraderats har samma kvalitet som naturgas och kan transporteras i
naturgasnätet.
Metan ingår som råvara för produktion av metanol och formaldehyd.
1.2. Syntesgas - Produktion
Syntesgas är en blandning av gaserna kolmonoxid och väte i olika proportioner. Syntesgas
produceras idag från olika processer där val av process beror på användningsområdet för
syntesgasen. De mest kända processerna för syntesgasframställning är följande:



Ångreformering
Förgasning av fasta bränslen
Partialoxidation
Som reaktanter kan i princip alla kolväten användas. Detta reflekteras direkt i industrin där en
stor variation av reaktanter förekommer. Detta inkluderar naturgas, nafta, rester från
oljeindustrin, petroleumkoks, biomassa och kol. Den dominerande och mest använda
reaktanten är naturgas. Detta eftersom naturgas ger högst väteproduktion men även lägst
investeringskostnader i form av maskiner, rör, behållare och underhåll. Största fördelen med
naturgas är att den inte genererar någon aska såsom t.ex. kol gör. Aska kan orsaka många
problem när den fastnar på reaktorväggar, i rör eller ledningar. Därför har en process som
använder en fast reagens dyrare utrustning och “kontinuerlig” underhåll.[11]
För att framställa en syntesgas med höga H2/CO förhållanden används antigen
ångreformeringsprocessen eller partialoxidation. Idag är ångreformeringsprocessen den
dominerande metoden vid vätgasframställning. Ångreformeringsprocessen består av två
viktiga steg. I första steget reagerar metan och vattenånga endotermt och katalytiskt till väte
och kolmonoxid, se formel (1.2.1).
CH 4 + H 2 O  CO + 3H 2
(1.2.1)
I andra steget som även kallas för vattengasreaktionen reagerar kolmonoxiden med vattenånga
exotermt och över en katalysator till koldioxid och vätgas, se formel (1.2.2). [12]
CO + H 2 O  CO 2 + H 2
(1.2.2)
Fördelarna med denna metod är att den körs med låga processtemperaturer samt genererar
höga H2/CO förhållanden. Dessutom är metoden välutvecklat och används idag för cirka 95 %
av vätgas produktionen i USA. [13]
En alternativ metod är partialoxidation av metan med syrgas till kolmonoxid och väte, se
formel (1.2.3).
CH 4 + O2  CO + 2H 2
(1.2.3)
Största fördelarna med denna metod är att ingen avsvavling av reaktanterna krävs samt att
ingen katalysator behövs. Denna metod genererar lägre H2/CO förhållanden än
ångreformeringsprocessen, se reaktionsformel (1.2.3). Största nackdelarna är dock att höga
3
processtemperaturer krävs samt risken för sotbildning på reaktorväggar och i rör eller
ledningar ökar.[11, 12]
1.3. Fysikaliska och kemiska egenskaper
Vid hantering av olika kemiska komponenter är det viktigt att ha en allmän bakgrund om
komponenternas beteende och uppbyggnad, det vill säga att plocka fram fysikaliska
egenskaper för de ingående komponenterna i processen. Det är de fysikaliska egenskaperna
som bestämmer vid vilka temperaturer och tryck exempelvis man kan köra processerna.
Därför kommer en allmän beskrivning att ges i texten nedan av de viktiga komponenterna i
processen och som bilaga 1 kommer de fysikaliska egenskaperna att finnas i tabellform för
respektive ämne.
1.3.1. Koldioxid
Koldioxidmolekylen är en rak molekyl och består av en kolatom och två syreatomer.
Koldioxid är en färg- och luktlös gas vid normala betingelser med en smak av surhet och den
är icke brandfarlig. Det är en tung, kvävande gas och är svår att få till att reagera med andra
ämnen vid normala temperaturer. Koldioxiden är en stabil molekyl men vid tillräckligt höga
temperaturer, ultraviolett ljus eller elektriskt urladdning så kommer koldioxiden att
sönderdelas. Det är därför effektivast att låta koldioxiden reagera med andra ämnen vid höga
temperaturer eller med hjälp av en katalysator. Men koldioxiden är löslig i vatten och i
kontakt med vatten bildas det en vattenlösning innehållande den svaga syran kolsyra. Utav de
lösningar som koldioxid löser sig i är vatten det minst effektiva mediet för att lösa koldioxid.
När koldioxiden är löst i vattnet är koldioxiden mer reaktiv. Vid absorptionssteget vid
ammoniaktillverkningen kommer det organiska lösningsmedlet MDEA att användas. MDEA
är en förkortning på metyldietanolamin och det är en tertiär amin. MDEA kan förekomma
både som en klar färglös eller som en gulfärgad vätska med en lukt snarlik ammoniaks. Vid
låga temperaturer övergår gasformig koldioxid till fastform, torris. Torrisen sublimerar vid
normalt tryck till gasform och detta sker vid -78°C.[14, 15]
1.3.2. Väte
Vätgas är färg-, smak- och luktlös och icke giftig. Väte förekommer i gasfas vid normala
tryck och temperaturer, men vid riktigt låga temperaturer och högt tryck återfinns väte i
vätskeform. Väte kan även förekomma i fastform men då måste temperatur och tryck ner och
upp i ännu lägre/högre värden. Vätgas består av två väteatomer och den är väldigt
lättantändlig. Om väte blandas tillsammans med syre bildas den explosiva omtalande
gasblandningen knallgas.[16]
1.3.3. Kväve
Vid atmosfärstryck och rumstemperatur är kväve en färg- och luktlös och icke brännbar gas.
Kväve är diamagnetisk i alla tre aggregationstillstånden. Kvävgas har en liten
löslighetsförmåga i olika vätskor. Vid -195.8°C och atmosfärtryck kondenserar kvävgas till en
ofärgad vätska. Kvävgasmolekylen består av två kväveatomer som är sammanbundna med en
trippelbindning. Det är trippelbindningen som gör att kvävgas är en inertgas. För att få
kvävgas att reagera, till exempel vid framställning vid ammoniak, måste man tillföra så
mycket energi att trippelbindningen bryts, först då är kvävgas reaktiv. Ett högt tryck och
4
hyfsat hög temperatur gör kvävgas reaktiv. Som exempel på detta är framställning av ammoniak
där temperaturen ligger mellan 350-550°C och trycket mellan 150-250 bar. Vid ett tryck på 1
bar ska temperaturen vara över 3000°C för att få kvävgas att bli reaktiv. Ett undantag är att
litium reagerar med kvävgas vid rumstemperatur.[17]
1.3.4. Ammoniak
Ammoniak är en färglös gas med stickande lukt under normala tryck och temperaturer. Gasen
kondenserar lätt till en färglös vätska som kokar vid 33.4°C. Ammoniak består av en
kväveatom och tre stycken väteatomer. Under normala temperaturer är ammoniak en stabil
förening men vid förhöjda temperaturer sönderdelas ammoniak till vätgas och kvävgas.
Sönderdelningshastigheten beror i huvudsak av vilken kontaktyta som ammoniakgasen
kommer i kontakt med, exempelvis är glas inaktivt medan metaller som järn eller nickel har
en stor effekt på sönderdelningshastigheten. Sönderdelningen av ammoniak vid atmosfärtryck
börjar vid 400-500°C medan vid användning av en katalysator börjar sönderdelningen redan
vid 300°C och vid temperaturer mellan 500-600°C är ammoniaken näst intill fullständigt
sönderdelad. Ammoniak är löslig i vatten och bildar då den basiska lösningen
ammoniumhydroxid. Lösligheten av ammoniak i exempelvis vatten minskar med ökad
temperatur. Ammoniaks reaktionsförmåga är bra med olika ämnen och en viktig reaktion är
oxidering av ammoniak vid närvaro av oxider med mindre positiva, exempelvis
koppar(II)oxid, som vid höga temperaturer ger produkterna kväve och vatten. Ammoniak
fungerar som ett utmärkt lösningsmedel för salter och har även förmågan att jonisera
elektrolyter. Exempelvis löser sig alkalimetallerna bra i ammoniak. Brännbarhetsområdet för
ammoniak i luft ligger inom intervallet 16-25 vol-% och i syrgas finns brännbarhetsområdet
mellan 15 och 79 vol-%. Ifall blandningen ligger inom dessa brännbarhetsområden kan
blandningen explodera men blandningen luft-ammoniak är trots allt väldigt svår att antända.
För att antända blandningen behövs det att en temperatur på 650°C uppnås.[18]
1.3.5. Kolmonoxid
Kolmonoxidmolekylen består av en kolatom och en syreatom. Kolmonoxidmolekylen är en
omättad molekyl. Kolmonoxid är vid standardtryck och rumstemperatur en färg-, smak- och
luktlös gas. Gasen är väldigt giftig och brandfarlig och brinner väldigt lätt i både luft och syre
under värmeutveckling. Brännbarhetsområdet för kolmonoxid i luft ligger inom ett stort
intervall, från 12.5 till74 vol-% vid en temperatur på 20°C och ett tryck på 1 bar. Vid en
temperatur på -191.53°C övergår kolmonoxidgasen till vätska. Lösligheten av kolmonoxid i
vatten och i organiska lösningsmedel är måttlig vid låga temperaturer men vid temperaturer
över 70°C blir kolmonoxiden olöslig i vatten. I det fasta tillståndet förekommer kolmonoxid i
två stycken allotroper. Vid en temperatur på -211.6°C befinner sig kolmonoxiden i en kubisk
α-CO och vid högre temperaturer förekommer den i en hexagonal β-CO. Kolmonoxid är
dessutom väldigt reaktiv med oxiderande ämnen och genom katalytisk oxidation oxideras
kolmonoxid lätt till koldioxid. Max tillåtna exponeringsvärde för kolmonoxid är vid 35 ppm
och bör ej överskridas ty gasen är giftig.[19]
1.3.6. Metan
Den kemiska föreningen metan är det enklaste mättade kolvätet. Den kemiska formeln för
metan är CH4 Det är den viktigaste komponenten i naturgas. Metan finns i atmosfären och har
5
en lite men ökande inverkan på växthuseffekten. Vid rumstemperatur och standardtryck är
metan en färg- och luktlös gas. Metanens kokpunkt ligger vid -161°C vid ett tryck på 1.01
bar. Smältpunkten för metan är vid -182.5°C. Flytande metan är inte brännbar men om trycket
kommer upp till 4-5 bar är den återigen brandfarlig. Metangas är som sagt extremt brandfarlig
och kan ge upphov till explosiva blandningar med luft. Den kan reagera våldsamt med
oxiderande ämnen, halogener och en del ämnen innehållande halogener. Metan har ett snävt
brännbarhetsområde som ligger inom intervallet 4.4 – 15 vol-% i luft.
Självantändningstemperaturen för metan är vid 595°C. Metan är inte direkt vattenlöslig och
den är inte giftig.[20, 21, 22]
1.3.7. Syre
Syre finns som en blandning av de tre isotoperna 16O, 17O och 18O i naturen. Syrgas är färg-,
lukt- och smaklös och består av två syreatomer. Syrgas är paramagnetisk och är tyngre än luft,
ungefär 1.1 gånger tyngre. Syre har högre löslighet än kväve i vatten. Lösligheten för syre i
vatten vid 1 bar och 25°C är 30ml gas/L vatten. Men syre löser sig ännu bättre i olika
organiska lösningsmedel. Vid en temperatur på -182.96 °C kondenserar syrgas till en ljusblå
och lättrörlig vätska. Den kritiska temperaturen för syre vid trycket 50.5 bar där det inte går
längre att kondensera ut mer syre trots att trycket höjs ligger vid temperaturen -118.4°C. Vid
temperaturen -218.4°C fryser syre till fast form som är mjukt och ljusblått. Syrgas är
oxiderande och oxiderar de flesta grundämnena under bildning av oxider. Större delen av
oxidationerna sker under starkt ljus- och värmeutveckling, som exempelvis förbränning.
Även olika reaktioner med kol, väte, klor, finfördelad vit fosfor, svavel och metaller som järn
och magnesium sker under starkt ljus- och värmeutveckling. Förbrännings reaktioner sker
mycket häftigare i ren syrgas än i luft. Knallgasen, som består av två volymdelar väte och en
volymdel syre reagerar explosionsartat vid antändning. Syre är som sagt oxiderande och det
underlättar antändning. Syre påskyndar brand i brännbara material och brandförloppet kan bli
väldigt explosionsartat. Grundämnen som volfram, platina, guld och ädelgaserna reagerar inte
direkt med syre. När syre reagerar med metallerna magnesium och aluminium bildas ett tätt
och skyddande skikt, ett oxidskikt, som skyddar metallen från vidare reaktion.[23]
1.4. Kostnader för ammoniak
I september 2010 var priset för ammoniak $350-400/t i Asien och $415-425/t i nordvästra
Europa.[24, 25]
Det framtida behovet av kväve som förses av ammoniak förväntas stiga i högre takt än
befolkningstillväxten. Tidigare har fallet varit att behovet har växt i samma eller lägre takt än
befolkningen. Den ekonomiska tillväxten bidrar till ökningen av köttkonsumtion i u-länder
som kräver högre mängder av gödningsmedel. Djurfoder gör anspråk på 20-30% av kvävet
som används för att producera gödningsmedel. [26]
Den ökande kostnaden för naturgas har föranlett import från områden med billigare gas.
År 2004 beräknades investeringskostnader för en ny fabrik för produktion av ammoniak till
cirka 1840 MSEK. Kostnaderna beräknades för fabriker som använder sig av naturgas och var
belägna i nordvästra Europa. Detta pris gällde ångreformering och för nyare fabriker som
6
tillverkade 2000 ton/dag. I priset ingick inte kostnaden för off-site utrustning och byggnader.
[26]
När priserna ökar för ammoniak anses kol vara ett bra alternativ till naturgas för
tillverkningen. Andra faktorer att betänka är lokalisering, eftersom då även kostnader för
vägar, byggnader etc. måste beräknas. [26, 27]
2. Processalternativ
Nedan beskrivs två olika alternativ, partialoxidation och förgasning, för produktion av
syntesgas samt en metod, kloralkaliprocessen, för framställning av vätgas.
2.1. Partialoxidation
Vid katalytisk partialoxidation av metan i närvaro av syre bildas produkterna väte och
kolmonoxid enligt reaktion (2.1.1)
Under de senaste åren har flera undersökningar gjorts på metoden katalytisk partialoxidation
för att undersöka reaktionens förutsättningar för att i så fall kunna konkurrera ut dagens starkt
endoterma och långsamma reaktion ångreformering, se reaktion 2.1.1, för produktion av
syntesgas. Ångreformering är en process som är väldigt energikrävande eftersom att
reaktionen är endoterm, värme måste tillföras, se reaktion (2.1.2) Detta leder till att
kostnaderna för processen blir höga. Den värme som måste tillföras processen brukar tillföras
med hjälp av en brännare där syre och kväve får reagera och bilda värme. Detta leder dock till
att det bildas rikliga mängder av NOx-föreningar som förorenar miljön.[28]
Varför ångreformering är en favorit beror på att partialoxidation av metan är exoterm, se
reaktion (2.1.1) vilket har väckt stor uppmärksamhet eftersom reaktionsvärmet måste tas om
hand på bästa möjliga sätt. Fastän reaktionen är exoterm är fördelarna med partialoxidation att
kostnaderna för processen reduceras kraftigt, med närmare 30 % i förhållande till
ångreformeringsprocessen.[28]
Dessutom behövs det inga brännare som leder till att det inte finns några NOx-utsläpp. Sen ger
reaktionen ett värde på ungefär 2 (2/1) för kvoten mellan
, vilket är till stor fördel vid
produktion av exempelvis metanol då den kan köras som inmatning direkt. En annan fördel
med partialoxidation är att den kan köras vid riktigt höga ”space velocities”, i
storleksordningen
vilket ger ökad produktion av syntesgas.[28]
Nästintill fullständig omsättning av metan och hög selektivitet för både väte och kolmonoxid
kan åstadkommas hos en rad olika metallkatalysatorer som exempelvis rhodium, rutenium,
platina, iridium, nickel och kobolt. Utav de nämnda metallerna så är rhodiumkatalysatorn den
som ger bäst selektivitet och är mest stabil vid metanoxidation. Liknande egenskaper som
7
rhodium har även hittats hos metallen nickel. Eftersom rhodium är dyr, kommer det att leda
till höga katalysatorkostnader och därför blir nickel ett bättre alternativ ur ett
kostnadsperspektiv. [29]
Trots alla fördelar med partialoxidation finns det en inneboende nackdel med metoden. Vid
ett visst mekanistiskt tillstånd övergår partialoxidationen av metanen till en tvåstegsreaktion.
Där det första steget innehåller en total förbränning av större delen av metanen i närvaro av
syre för att producera koldioxid och vatten. Detta steg följs sedan upp av att den mängden av
metan som inte har reagerat får reagera med koldioxid och sedan genom ångreformering
producera syntesgas. De två beskrivna reaktionsstegen blir fullständiga med hjälp av vattengas skiftreaktionen, se reaktion (2.1.3) där denna påverkar den slutliga sammansättningen hos
produktgasen.[28]
Eftersom den totala reaktionsentalpin för oxidation av metan innebär stark
exotermicitet
medan större delen av reformeringsreaktionerna är
endoterma kommer detta att leda till så kallade ”hot spots” och temperaturgradienter i början
av katalysatorbädden. Detta leder till att en stor mängd av värme produceras, som är
tillräcklig för att metallen ska börja smälta, separeras ifrån katalysatorn och därmed
deaktiveras. Katalysatorn kan även deaktiveras genom att vid höga temperaturer metaller som
exempelvis nickel och kobolt bildar föreningarna med katalysatorbäraren som är ickereducerbara och inaktiva. Exempel på sådana föreningar är NiAl2O4 och CoAl2O4.[28]
Förutom ovanstående beskrivning av katalysatordeaktivering kan katalysatorn även
deaktiveras genom koksbildning vilket i de flesta fall leder till att reaktorn pluggas igen.
Koksbildningen kan antingen bildas genom att metanen sönderdelas enligt reaktion (2.1.4)
eller genom koldioxid-disproportionering, även kallad Boudouardreaktionen, se reaktion
(2.1.5).[28]
Koksbildningsproblemet hos katalysatorer är främst ett problem hos nickelbaserade
katalysatorer. De andra metallbaserade katalysatorerna som är nämnda ovan har påvisat bättre
resistens mot koksbildning. Det har nämnts tidigare att det är billigare att köpa nickel och
därför pågår det nu mycket forskning inom att göra nickelbaserade katalysatorer mer
motståndskraftiga mot koksbildning och mer stabila genom att addera ytterligare en metall,
exempelvis addera kobolt till nickelkatalysatorer. Enligt författarna Alaric C.W. Ko et al. har
studier baserade på addition av kobolt till nickelbaserade katalysatorer gjorts där det visade
sig att hastigheten av kolbildning reducerades och att katalysatordeaktiveringen minskade.
8
Men detta betydde inte att kobolt fungerade som en dålig katalysator utan att den var
beroende av ett antal parametrar som exempelvis kalcineringstemperatur och metallhalt. Det
skrivs även i artikeln att koboltaluminakatalysatorer har en hög aktivitet och selektivitet men
att de kan deaktiveras genom bildandet av icke-reducerbara föreningar som CoAl2O4. Med
rätt val av bärarmaterial och förberedelser kan dock en nickel-kobolt katalysator med hög
aktivitet och koksbildningsresistens konstrueras.[28]
2.2. Förgasning av fasta ämnen
Naturgas, LPG och nafta används som reaktanter då ammoniak ska produceras. Dock kan det
under speciella omständigheter vara relevant med kol eller koks istället. Detta gäller särskilt i
länder som Kina, Indien och Sydafrika, där både de geografiska och ekonomiska
betingelserna påbjuder en sådan produktion. Förgasningen av de fasta ämnena sker genom
pyrolys samt genom förbränning med en reaktiv gas (syre, ånga, koldioxid). I de flesta
processer fås värmen till förgasningen genom partialoxidation. [30, 31]
Flertalet processer där kol förgasas kan även klassas som partialoxidationsprocesser. Då kol
används som källa fordras inte alltid en katalysator. Flertalet processer kräver även inte ett
högt tryck. Koppers – Totzek-processen och Winkler-processen drivs vid atmosfärstryck
medan Lurgi, BGL etc. drivs vid högre tryck som 100 bar. Anläggningar som har byggts efter
1950-talet använder främst Koppers eller Lurgi. [30, 31]
I Lurgi-processen sker följande händelser:






Kolet krossas eller pulveriseras
Förs in i en förgasare
Produktgasen genomgår en snabb nedkylning
Skiftreaktion äger rum för att ändra på CO/H2-förhållandet
Gasen renas
En katalytisk reaktion används ifall en produkt som naturgas önskas
Figur 2-1 visar en Lurgi-förgasare som drivs vid 30 bars tryck och är av typen
fastbäddsförgasare. [32]
9
Figur 2-1 | En Lurgi-förgasare som använder sig av högt tryck
Då andra fasta reaktanter (torv, ved, avfall) används istället för kol för att bilda vätgas fås ofta
en gas som har ett lägre energiinnehåll. Detta beror bland annat på hög fukthalt och på
syrehalten i ämnet. I Finland fanns det förr en fabrik som förbrände torv för produktion av
syntesgas och senare i ledet ammoniak. Denna fabrik lades ner i början av 1990-talet, där den
endast hann vara i drift i ett par år sen dess startår 1988. Anledningen till detta var det låga
globala priset på ammoniak.[33, 34]
2.3. Kloralkaliprocessen
Kloralkaliprocessen är världens största elektrokemiska process där huvudsakligen tre
produkter framställs, nämligen natriumhydroxid, klorgas och vätgas. Processen bygger på
elektrolys av en saltlösning, oftast natriumkloridlösning. Under lång tid har industrin utnyttjat
kvicksilver i processen, men pågrund av miljöpåverkan pågår en avveckling av denna metod.
På Eka Chemicals i Bohus användes kvicksilver i kloralkaliprocessen ända fram till 2005.
Den vanligaste processen idag låter elektrolysen av saltlösningen ske i en membrancell, se
figur 2-2. Kloralkaliprocesserna som utnyttjar elektricitet är väldigt energislukande, totalt ca
2400 miljarder kWh, vilket är den näst mest energikrävande processen inom elektrokemi.
År 2006 såg uppdelningen av de olika kloralkaliprocesserna ut på följande sätt i USA, se
diagram 2-1.
Kvicksilver står för 10 % även om den är på väg att slussas ut från industrin.
Membranprocessen som är den framtida metoden står för en fjärdedel. Diafragmaprocessen
står för 62 %. Eftersom processerna är ganska lika beskrivs endast membranprocessen.[35]
10
Diagram 2-1 | Uppdelning av kloralkaliprocesserna i USA år 2006.
2.3.1. Membrancellsprocessen:
In till anodsidan i cellen förs en mättad natriumkloridlösning där kloret oxiderar vid anoden
och bildar klorgas (2.3.1.1). Vid katoden reduceras vätet i vattnet och bildas vätgas samt
hydroxidjoner (2.3.1.2). Membranet släpper bara igenom natriumjoner och på så vis kan dessa
reagera med hydroxidjonerna och bilda natriumhydroxid (2.3.1.3). Membranet ser även till att
klorgasen och hydroxidjonerna blandas och därmed förhindrar reaktion (2.3.1.4) mellan
dessa.[35]
Reaktioner:
1) Vid anoden:
(2.3.1.1)
2) Vid katoden:
(2.3.1.2)
3)Totalreaktion:
(2.3.1.3)
Bireaktion:
4)
(2.3.1.4)
11
Figur 2-2 | Membranprocessen.
3. Ångreformering
Moderna anläggningar för ammoniakframställning använder antingen
ångreformeringsprocessen eller partialoxidation för framställning av vätgas. Då kvoten H2/CO
är högre för ångreformeringsprocessen än för partialoxidationsprocessen valdes den för en
mer ingående studie. Dagens processer kommer i så kallade ”paket”. Detta betyder att
anläggningarna har integrerat inmatningen av kväve i råvarubehandlingen och lagt till
ammoniaksyntesen som slutsteg. Ångreformeringsprocessen med ammoniaksyntesen kan
enkelt beskrivas enligt figur 2-3.
Figur 2-3 | Blockschema över ångreformeringsprocessen
12
3.1. Primär- och sekundärreformering
I primärreformeringen matas förvärmd och avsvavlad metangas tillsammans med vattenånga
över nickeloxidpackade tuber. Reaktionerna som sker är följande:
CH 4 + H 2O  CO + 3H 2
∆H=+205.9kJ/mol
(3.1.1)
CO + H 2 O  CO 2 + H 2
∆H=-41kJ/mol
(3.1.2)
Reaktion (3.1.1) är den huvudsakliga reaktionen i primärreformeringen. Reaktion (3.1.2)
kommer som en önskad bireaktion i detta fall. För att tillgodose den endoterma reaktionen
med värme körs processen i vanliga fall runt 750-850˚C. För att försäkra sig om att inget kol
fälls ut på katalysatorn samt att jämvikten förskjuts mot vätgasbildning används ett överskott
av ånga. Storleken på överskottet ges som en molär ångkvot. Industriellt brukar denna kvot
ligga runt 3.0–4.0 mol ånga/mol metan. Typiskt tryck för en ångreformer i moderna
ammoniakfabriker är mellan 25-40 bar.[36]
Sekundärreformeringen består av en adiabatisk och autoterm bädd med samma katalysator
som i primärreformeringen. Till bädden introduceras kväve i form av luft till
reaktionsblandningen. Syret i luften reagerar med en del vätgas i en exoterm process som
bildar vatten. Den höga reaktionstemperaturen, runt 1000˚C, driver ångreformeringen av det
kvarvarande metanet till acceptabla halter. Utgående från sekundärreformeringen är en
(H2/N2) kvot runt 3:1 och en metanhalt som är mindre än 0.3% torrgas. Den utgående gasen
kyls sedan ner till ungefär 350 - 500˚C med samtidig produktion av högtrycksånga innan den
går in till nästa steg.[36]
3.1.1. Katalysator
Inom industrin utförs ångreformeringen av metan vid höga temperaturer och över
nickelbaserade katalysatorer. En annan typ av katalysator, som kan användas inom
ångreformering, är en ädelmetallkatalysator. Den har en mycket högre aktivitet än nickel men
p.g.a. det höga priset och den låga tillgängligheten av ädelmetaller går det inte att använda
denna katalysator i industriella applikationer. Andra metaller med hög aktivitet är bl.a. järn
och kobolt. Problemet med dessa är att de enkelt oxiderar under ångreformens betingelser.
[37, 38]
Nickel har varit favoriserad inom industrin under en längre tid. Detta p.g.a. nickels höga
katalytiska aktivitet och dess låga kostnad. I en nickelkatalysator är Ni-partiklarna fördelade
på en Al2O3- eller AlMgO4 spinell[38]. Detta eftersom γ-aluminiumoxid tål höga temperaturer
och är samtidigt en väldigt stabil metalloxid. Den aktiva metallytan är vanligtvis väldigt liten
av storleken bara några få m2g-1. Dessa katalysatorer formas till en fysisk form som ger
optimala förhållanden i processen. Formen är ofta hjul med flera kanaler som minimerar
tryckfall samtidigt som den ger hög massöverföring och bra värmeledning, se figur 3-1.[37,
38]
13
Figur 3-1 | Nickelkatalysator med Al2O3 som bärare. [39]
Med kontinuerlig produktion kan samma katalysator användas i maximalt 5 år eller 50000
timmar. Detta gör nickelkatalysatorn det självklara valet för dagens processer. [37]
De största problem som ofta uppstår med nickelbaserade katalysatorer är att partiklarna fogas
ihop, “sintring”, eller att katalysatorn deaktiveras av koksbildning. Forskning har genomgått
för att lösa dessa problem. Studierna inkluderar förbättring av förberedningsmetoder och
användning av ett annat supportmaterial (ersättning till aluminiumoxid/magnesiumoxid).
Nickel-aluminiumoxid katalysatorer tillverkas i vanliga fall genom våtimpregnering. Denna
metod ger dålig kontroll över metallfördelningen i katalysatorn och leder till svaga bindningar
mellan metall och supportmaterialet. De svaga bindningarna i metallen leder till att partiklarna
går ihop och bildar stora partiklar vilket i sin tur underlättar koksbildning. Många
tillverkningsmetoder har undersökts för att undkomma dessa problem. Bland dessa är
katalysator syntetisering med hydrotalcit ((Mg6Al2(CO3)(OH)16 · 4(H2O)) hjälpkemikalie och
syntetisering genom sol-gel teknik. Dessa metoder ger en större spridning av nickeljonerna i
kristallstrukturen vilket i sin tur minskar koksbildningen.[37]
Koksbildningen är en av de största utmaningarna när det gäller ångreformering. Många
bireaktioner kan leda till koksbildning och koksen som ackumuleras på katalysatorytan, se
figur 3-2. Detta är bland annat anledningen till varför reaktionen körs vid höga temperaturer. I
allmänhet ökar koksbildningen när möjligheten för oxidation minskar d.v.s. när ångan
minskar (eftersträvas av ekonomiska skäl). Figur 3-3 visar hur kolfilamenten växer på Nipartiklarna. Kolfilamenten är långa koltuber som i grupp bildar grafitplan. Tillväxten av
kolfilament inom reformeringen kan blockera flöden och deaktivera katalysatorn. Detta kan
leda till ”hot-spots” i reaktorn eftersom katalysatorn inte katalyserar den processens
endoterma reaktioner, se reaktionsformel (3.1.1). Reaktorn kommer att överhettas vilket
gynnar koksbildningen. Det kan verka som en fördel att minska på ångförhållandet i
processen dock kommer koksbildning som en konsekvens till detta. Detta undviks enklast
genom att ha en säkerhetsmarginal i processens driftförhållanden. Ett exempel är att ha en
högre ånghalt än vad som stökiometriskt behövs.[38]
14
Figur 3-2 | Gibbs fria energi för ångreformeringsprocessen
och ingående reaktioner [38]
Figur 3-3 | TEM bild av koksbildning och filament tillväxt på SiO2Ni katalysator. Mörka päronformade prickarna är Ni-partiklar.
[38]
3.1.2. Kinetik
Det finns mycket litteratur och studier angående kinetik för primär- samt
sekundärreformeringen. Inget generellt uttryck finns för reaktionshastigheterna utan uttrycken
är olika för olika betingelser. Uttrycken och dess utseende beror mycket på
utvärderingsmetoden samt betingelserna i processen såsom katalysator-, reaktorval etc. En
översikt för kinetiken finns i Twiggs’ Catalysis Handbook som publicerades 1989. Valt
uttryck för analys av processen är tagna från denna bok och har ett högt värde än idag.
Utvärderingsmetoder som används för utveckling av dessa uttryck är bl.a. LangmuirHinshelwood, basic, Eley-Rideal och stegvis mekanismer. De flesta utgår från mekanismerna
för reaktionerna men skiljer sig med bl.a. antaganden om jämvikter samt
reaktionshastigheter.[37]
Rostrup-Nielsen, Trimm och Önsan undersökte kinetiken för en metanreformeringsreaktion
samt vattengasreaktionen med Langmuir-Hinshelwood uttryck utvecklade av Xu och
Froment. Dessa uttryck tar tillhänsyn att koldioxid även bildas i
metanreformeringsreaktionen, se ekvationerna 3.1.2.1–3.1.2.3.[37]
CH4 + H 2 O  CO + 3H2 ;
k1 PCH PH O
4
2
1  B 
r=
2
2
P Z
(3.1.2.1)
k 2 PCO PH O
2
1  B
r=
PH Z 2
(3.1.2.2)
k 3 PCH PH2 O
4
2
1  B 
r=
3.5
2
P Z
(3.1.2.3)
H2
CO + H 2 O  CO 2 + H 2 ;
2
CH4 + 2H2O  CO2 + 4H2 ;
H2
där
15
Z = 1+ K a,CO PCO + K a,H PH + K a,CH PCH + K a,H O  PH O / PH 
2
2
4
4
2 
2 
2
Ka,i = adsorption
konstanten
K p = jämviktsko
nstanten
Data för reaktionhastighetskonstanterna samt jämviktskonstanterna har blivit bestämda av två
olika grupper, tabell 3-2.
Tabell 3-1| Data baseras på en NiMgAl-katalysator med en specifik Ni yta av 3m2/g, [37]
Parameter Data från Xu och Froment Data från Avetnisov et al.
4.23e15 exp(−240.1/RT)
1.97e16 exp(−248.9/RT)
k1
k2
2.00e6 exp(−67.1/RT)
2.43e5 exp(−54.7/RT)
k3
1.02e15 exp(−243.9/RT)
3.99e18 exp(−278.5/RT)
K a,CO
8.23e−5 exp(70.65/RT)
3.35e-4 exp(65.5/RT)
K a,H
6.12e−9 exp(82.90/RT)
2.06e−9 exp(58.5/RT)
6.65e−4 exp(38.28/RT)
6.74e−3 exp(34.1/RT)
1.77e5 exp(−88.68/RT)
9.48e4 exp(−74.9/RT)
2
K a,CH
K a,H
4
2O
Eftersom syrgas inte får befinna sig i ammoniaksyntesen antas en 100 %-ig omsättning av
syrgas i sekundärreformeringen.
3.2 Kolmonoxidkonvertering ”Vattengasreaktionen”
I detta steg reagerar kolmonoxid med vatten. I moderna anläggningar sker detta i två steg. I
första steget, högtemperatursteget, sker reaktionen adiabatiskt i en enkel bädd packad med
järnoxid/kromoxidkatalysator med temperaturen mellan 350 och 500˚C. I detta steg reduceras
kolmonoxidhalten till ungefär 3 % torrgas. I andra steget, lågtemperatursteget, som använder
en bädd med en kopparoxid/zinkoxid/aluminiumoxidkatalysator sker reaktionen runt 200250˚C. Utgående kolmonoxidhalten är mellan 0.2- och 0.4% torrgas.[36]
3.2.1. Allmänt
Ammoniaksyntesen fordrar hög renhet på syntesgasen, eftersom ammoniakkatalysatorn
annars riskerar att förgiftas av CO. Vattengasreaktionen, (VGR), är ett reningssteg i
ångreformeringen där kolmonoxid och vatten konverteras till koldioxid samt vätgas. I de
flesta anläggningar där VGR utnyttjas används en kombination av två katalytiska reaktorer:
en med hög temperatur (HT) och en med låg temperatur (LT). Detta görs för att maximera
konverteringen av kolmonoxid, eftersom jämvikten annars begränsar omsättningen.
Vattengasreaktionen är en reversibel och exoterm reaktion, se ekvation (3.2.1.1).
∆H=-41 kJ/mol
(3.2.1.1)
16
Reaktorerna består av packade bäddar med katalysator och arbetar adiabatiskt. [40]
3.2.2. Reaktor och katalysator
I detta steg reagerar kolmonoxid med vatten. I moderna anläggningar sker detta i två steg. I
första steget, högtemperatursteget, sker reaktionen adiabatiskt i en enkel bädd packad med
järnoxid/kromoxidkatalysator med temperaturen mellan 350 och 500˚C. I detta steg reduceras
kolmonoxidhalten till ungefär 3 % torrgas. I andra steget, lågtemperatursteget, som använder
en bädd med en kopparoxid/zinkoxid/aluminiumoxidkatalysator sker reaktionen runt 200250˚C. Utgående kolmonoxidhalten är mellan 0.2- och 0.4% torrgas.[36]
3.2.2.1. HT-reaktor
Högtemperaturreaktorn arbetar mellan 300–530°C beroende på vilken katalysator som
används eftersom de är aktiva vid olika temperaturer. Temperaturen på inflödet till HTreaktorn ligger kring 380 °C. Oftast används en katalysator bestående av järn- och kromoxid
(Fe3O4/Cr2O3). Eftersom reaktionen är lätt exoterm kommer temperaturen att öka i varierande
grad beroende på hur mycket kolmonoxid som ska omvandlas. Eventuellt kan mellankylning
ske mellan bäddarna om temperaturökningen är för stor. Halten kolmonoxid i utflödet brukar
ligga kring 3 mol%. [40]
3.2.2.2. LT-reaktor
Katalysatorn i lågtemperaturreaktorn består vanligtvis av en blandning av koppar-, zink- och
aluminiumoxid (CuO/ZnO/Al2O3). Dessa är aktiva i temperaturintervallet 200-270 °C och
därför kyls strömmen från HT-reaktorn innan den når LT-reaktorn. Genom att arbeta vid lägre
temperaturer kan hög omsättning fås eftersom det är termodynamiskt gynnsamt (hög
jämviktskonstant). På detta vis kan en halt på 0.2-0.3 mol% CO erhållas. Om halten är för hög
(0.4 mol%) förgiftas ammoniakkatalysatorn. Även LT-katalysatorn är känslig för förgiftning,
särskilt av svavel. [40]
I figur 3-4 har betingelser för de respektive reaktorerna sammanställts, samt där illustreras ett
förenklat processchema.
17
Figur 3-4 | Förenklat processchema för VGR. [3G]
3.2.3. Termodynamik
Eftersom reaktionen är exoterm gynnas den av låga temperaturer ur ett jämviktsperspektiv.
För att förskjuta jämvikten åt den önskade högersidan skall ett högt värde på
jämviktskonstanten erhållas. Jämviktskonstanten för reaktionen är följande[41, 42]:
och
)
(3.2.3.1)
I figur 3-5 har jämviktskonstanten plottats mot temperaturen.
Figur 3-5 | Jämviktskonstanten som funktion av temperaturen
18
3.2.4. Kinetik
Eftersom mekanismen bakom vattengasreaktionen inte är helt fastställd finns därför flera
teorier som beskriver förloppet. Dessa beskrivs inte här. Det finns en mängd olika uttryck som
beskriver kinetiken för reaktionen eftersom den består av flera delreaktioner. Vissa av dessa
anses dock vara hastighetsbestämmande och därför skulle kinetiken för dessa räcka för att
beskriva hela förloppet. Följande uttryck kan användas för att bestämma reaktionshastigheten
och beror på partialtrycken av respektive komponent samt jämvikten. Konstanterna a-d
bestäms av katalysatorval och temperatur i reaktorn.[41]
Reaktionshastighet:
(3.2.4.1)
Där
(3.2.4.2)
Hastighetskonstanten k följer Arrheniussambandet och reaktionshastigheten ökar således med
temperaturen. Även aktiveringsenergin, som varierar för de olika katalysatortyperna, påverkar
k-värdet.
I experiment har en reaktionshastighet på
(för LT-reaktor 200°C, 40
% CuO, ZnO, Al2O3) beräknats.[43]
(Konstanterna a, b, c, d och Ea finns tabellerade för de olika katalysatortyperna i bilaga 2.
3.3. Rening av CO2 med ”pressure swing adsorption”
PSA (Pressure Swing Adsorption) används för att få en hög renhet på såväl vätgas- som
kvävgasflödet som sedan skickas in i ammoniaksyntesen. I processen finns två system där
varje system består av fyra kolonner som kan packas med alumina, aktivt kol och zeolit.
Dessa arbetar kontinuerligt enligt följande princip:
1.
2.
3.
4.
Adsorption i den första kolonnen.
Sänkning av trycket i den andra adsorbern.
Regenerering av den tredje adsorbern vid lågt tryck.
Trycksättning av den sista adsorbern. [44]
I det första systemet fås vätgas med en renhet på 99.9999 %. För att sedan få ren kvävgas förs
luft in i det andra PSA-systemet. Systemet ger en hög renhet (97 – 99.9 % med avseende på
kväve men då syre är ett katalystorgift i den senare ammoniaksyntesen måste ytterligare
renhet med avseende på denna komponent uppnås (3 – 0.1 % orenhet efter PSA). Detta utförs
genom att syre tas bort i ett katalytiskt DeOxo-system bestående av en reaktor packad med
platina/γ-alumina-katalysator placerad efter det andra PSA-systemet. Generellt fungerar
systemet genom att lite vätgas förs in vilken sedan reagerar med det kvarvarande syret och
bildar vatten enligt reaktionen nedan.
19
Det bildade vattnet torkas sedan bort.
Man skulle också kunna tänka sig att använda ett vanligt absorptionstorn för motsvarande
process, men då anläggningen som beaktas är så pass liten anses ett PSA-system vara bättre.
[45, 46, 47]
3.4. Ammoniaksyntes
3.4.1. Allmän information
Syntesen av ammoniak sker enligt stökiometrin som kan ses i reaktionsformel (3.4.1.1).
(3.4.1.1)
där H = -46.11 kJ/kmol och S = -99.381 kJ/(K kmol) vid 25 C. Reaktionen är en exotermt
reversibel jämvikt. [48]
Syntesen av ammoniak sker vid temperaturer i området 350 – 550 C och utbytet påverkas av
trycket enligt Le Chateliers princip där reaktionen vill gå åt höger med högre tryck. Man har
kommersiellt testat att köra fabriker vid tryck från 80 – 400 bar, men idag ligger trycken
typiskt på 150 – 250 bar.
Den mest använda katalysatorn är en typ av järnkatalysator och tillverkas från magnetit
(Fe3O4). I dag finns också processer som använder en typ av ruteniumkatalysator (se avsnittet
om framtid för ammoniaktillverkning).[48]
3.5.2. Syntesen
Den önskade reaktionen vid bildandet av ammoniak är, som tidigare nämnts, reaktion
(3.4.1.1).[48]
Reaktionen som får väte och kväve att reagera och bilda ammoniak är en exoterm process,
vilket i många fall innebär att den borde kunna ske spontant. Så är inte fallet vid tillverkning
av ammoniak då kväve har en mycket hög dissociationsenergi (941 kJ/mol). Initiering av en
homogen ammoniakreaktion kräver någonstans mellan 230 – 420 kJ/mol vilket motsvarar
temperaturer på ca 500 – 900 C om energin kommer från en ren värmekälla. Tyvärr är
utbytet vid dessa temperaturer och industriellt gångbara tryck väldigt litet eftersom
ammoniakjämvikten är ofördelaktig vid just dessa betingelser. Man kan få reaktionen att ske
spontant, men då krävs tryck på 2 000 bar vilket inte är möjligt med dagens utrustning.[49]
Det finns andra möjligheter att tvinga fram en reaktion mellan kväve och väte. Dessa
innehåller då tillförsel av jonisk strålning och elektricitet. Problemet med dessa varianter är att
energin som tillförs endast är användbar för bildning av just ammoniak och mycket avges som
oönskad värme eller strålning.[49]
20
Genom att utföra reaktionen katalytiskt kan aktiveringsenergin minskas signifikant (till 103
kJ/mol med en järnbaserad katalysator) vilket leder till mer rimliga temperaturer på 250 – 400
C. Många olika typer av katalysatorer har provats för ammoniaksyntesen, men den
kommersiellt mest gångbara är metalliskt järn som promotas med aluminium- och
kaliumoxid. Promotorerna förhindrar sintring respektive fungerar som elektronisk
promotor.[49]
En ”quench”-reaktor är en vanlig typ av reaktor för ammoniaktillverkning, där kall reaktant
injiceras mellan de adiabatiska bäddarna. Detta ger en sågtandad temperaturprofil över
reaktorn och omsättningen vid enkel genomgång ligger på ca 25 – 35 %.[48]
För att slutligen få ammoniaken i flytande form kondenseras den ut vid – 20 C och gaserna
återcirkuleras till reaktorn. Genom att hålla partialtrycket av vätgas och kvävgas (och därmed
också reaktionshastighet och jämviktsutbytet) högt är det viktigt att ta bort bildad ammoniak
kontinuerligt. Problem med inerter såsom argon och metan finns också. För att undvika
uppbyggnad inom systemet tas en liten mängd ammoniak ut från syntesloopen. Eventuell
vätgas recirkuleras sedan för att återanvändas i ammoniakproduktionen.[48]
3.4.3. Kinetik
Kinetiken för ammoniakprocessen är relativt komplicerad men viktig att känna till för att
kunna göra en så effektiv process som möjligt. Nedan följer några exempel på problematik
med jämviktsreaktionen:[49]


Högt tryck för reaktionen åt höger (enligt Le Chatelieres princip) samtidigt som en
hög koncentration av ammoniak i den återförda gasen motverkar det.
Hög temperatur accelererar reaktionen men ger ett lägre värde för jämvikten vilket
motverkar bildningen.
21

Detta innebär att reaktionshastigheten kommer att passera genom ett maximum när
reaktionen når termisk jämvikt. Detta kan ses i figur 3-6 nedan.[49]
Figur 3-6 | Reaktionshastighet för bildning av ammoniak. Temperaturberoendet vid olika tryck.
För att kunna beskriva bildandet av ammoniak under industriella förhållanden krävs att
hänsyn tas till temperatur, tryck samt gas- och jämviktssammansättning. Man måste också ta
hänsyn till koncentrationer av katalysatorgifter och massöverföringsmotstånd. [49]
Ekvation (3.5.3.1) nedan är den mest använda ekvationen för kinetiken vid tillverkning av
ammoniak. Den bygger på antagandet att den dissociativa adsorptionen av kväve är det
hastighetsbestämmande steget och att adsorptionsvärmet varierar linjärt med täckningen av
ytan. Detta är den ekvation som kommer att användas vid beräkningar för fabriken.[50]
(3.4.3.1)
Där α varierar mellan 0.5 – 0.75 och p är partialtrycken av respektive komponent
Olika problem med denna ekvation (exempelvis oändligt stor bildningshastighet vid 0 %
ammoniak) kan undvikas genom att ekvation (3.4.3.1) förenklas till ekvation (3.4.3.2)
nedan.[49]
(3.4.3.2)
En viktig förbättring har också gjorts också då man tog med adsorptionen av väte till det
redan adsorberade kvävet som ett andra hastighetsbestämmande steg varpå ekvation (3.4.3.3)
erhölls. Denna ekvation ger värden som på ett bättre sätt överensstämmer med experimentella
data.[49]
22
(3.4.3.3)
Ekvation (3.4.3.4) nedan beskriver hastigheten för reaktionen längre från jämvikt och övergår
till ekvation (3.4.3.1) då man närmar sig jämvikten.[49]
(3.4.3.4)
3.4.4. Katalysator
Den kommersiellt mest använda katalysatorn är en järnkatalysator som framställs från
magnetit med en liten procentandel av aluminium, kalcium och kalium. Sammansättningen
ser typiskt ut som följer; 93.4 % Fe3O4, 2.3 % Al2O3, 1.7 % CaO och 0.8 % K2O. Spårämnen
av andra oxider som exempelvis kisel finns också.[49, 50]
Katalysatorn används i reducerat tillstånd och aktivering kan antingen ske ”in situ” genom
reaktion med syntesgas eller genom att man köper färdigreducerad katalysator.
Mekanismen för bildande av ammoniak med Haber-Bosch metoden över en katalysator kan
beskrivas med följande fem steg:[49]
1. Transport av reaktanterna från bulken genom ett laminärt gränsskikt fram till den yttre
katalysatorytan och vidare in i porerna.
2. Adsorption av reaktanterna (tillsammans med katalysatorgifter) på den inre ytan.
3. Reaktion av de adsorberade reaktanterna till aktiverade intermediat.
4. Desorption av bildad ammoniak till gasfasen.
5. Transport av ammoniak genom porerna och det laminära gränsskiktet ut till
bulken.[49]
Mekanismen som reaktionen sker enligt redovisas nedan[50].
H2 + * 2H (ad)
N2 + *  N2 (ad)  2N (ad)
H (ad) + N (ad)  NH (ad)
NH (ad) +H (ad)  NH2 (ad)
NH2 (ad) + H (ad)  NH3 (ad)
NH3 (ad)  NH3 + *
23
Där (ad) indikerar ytadsorberade specier och * en samling atomer som bildar en
adsorptionssäte.[50]
Katalysatorn bestämmer till stor del hur själva processen för ammoniaksyntesen kommer att
se ut. Vid vilka temperaturområden och tryck processen måste köras, rening av syntesgasen
för att bli av med katalysatorgifter etc. Alla dessa faktorer kommer sedan att påverka
kapitalkostnaden för fabriken. Nedan presenteras vad som måste uppfyllas av en katalysator
för att den ska vara industriellt användbar vid framställning av ammoniak:[49]
1. Hög katalysatoraktivitet vid lägsta möjliga reaktortemperatur då utbytet gynnas av en
låg temperatur. Exempel: Då processen körs vid 400 bar och 480 C fås ett utbyte på
25 %. Om temperaturen kan sänkas med 100 C (eller trycket sänkas till 150 bar)
skulle utbytet kunna ökas till 45 %.
2. Katalysatorn ska vara så okänslig som möjligt för föroreningar av syre och klor som
ofta kan förekomma trots rening av syntesgasen. Vid lägre temperaturer finns också en
risk att förgiftningen av katalysatorn ökar. (I detta projekt behövs dock ingen hänsyn
tas till just detta problem då antagande om kemiskt ren metan som råvara har gjorts.)
3. Lång livslängd på katalysatorn vilken mestadels bestäms av motståndskraften mot
irreversibel förgiftning och termisk degradering.
4. Mekanisk styrka hos katalysatorn som bör kunna klara av stora tryckfall i reaktorn.
5. Pålitlig källa av råmaterial för katalysatorn då ammoniak produceras i enorma
kvantiteter världen över och en stadig tillgång på katalysator behövs.[49]
Idag är det den magnetitbaserade katalysatorn, som nämnts ovan, den som till största del
uppfyller kraven ovan och därför är den kommersiellt mest gångbara.[49]
3.4.5. Betingelser
Som tidigare nämnts kan ammoniaksyntesen köras i ett relativt stort tryckintervall på 80 – 400
bar men idag används mestadels tryck på 150 – 250 bar. På samma sätt kan temperaturen
variera mellan 350 – 550 C.[48]
4. Framtida aspekter
Då ammoniak är en kemikalie som troligen kommer att användas under en lång tid framöver
presenteras en liten utblick över framtida processer och utveckling under avsnitten nedan.
4.1. Ammoniak
Användningsområdet för ammoniak är, som tidigare nämnts, främst som gödning till mark i
form av konstgödsel av olika typer. Framtiden för en lönsam produktion av ammoniak hänger
således samman med behovet av konstgödsel. [51]
Jordens befolkning kommer att öka till 9 miljarder människor under de kommande 50 åren
vilket givetvis kommer att öka behovet av mat och följaktligen behovet av stora skördar. [52,
51]
Tillväxten av den globala användningen av konstgödsel har ökat stadigt sedan 1930, se figur
4-1, samtidigt som fördelningen över världen har förändrats i takt med befolkningsökningen i
exempelvis Asien. Samtidigt har produktionen av konstgödsel i USA och Europa avstannat
och ligger numera på en relativt konstant nivå.[51]
24
Det ökande behovet av konstgödsel i Asien och andra utvecklingsländer och det konstanta
behovet i västvärlden tyder på att det fortsatt kommer att finnas en stor marknad för
tillverkning av ammoniak.[51]
I 3-10 syns också en stor minskning av användandet av konstgödsel under början av 1990talet. Denna minskning berodde bland annat på ekonomiska reformer i Väst- och Östeuropa
där användandet av konstgödsel föll med 30 – 70 % i många länder under en kort tidsperiod,
även oro för miljön vid användning av konstgödsel tros ha spelat roll. Graf nummer två visar
ammoniakproduktionen med Haber-Bosch-metoden. [51, 53]
Figur 4-1 | Global användning av konstgödsel samt ammoniak framställd med Haber-Bosch.[51]
4.2. Framtida processer
Framställning av ammoniak är idag en av de mest energikrävande processerna inom industrin,
då cirka 1 % av världens energiproduktion används just för detta ändamål. Dagens
ammoniakfabriker arbetar nära den maximala effektiviteten som kan uppnås varför den största
drivkraften är att uppnå en lägre fabrikskostnad genom att öka kapaciteten (idag ligger ”State
of the art” på ca 2 000 ton per dag). [54, 55]
När priset på råvaror ökar söker många fabriker möjligheter att uppgradera sina befintliga,
mindre effektiva system för att kunna fortsätta med sin produktion. Sådana uppgraderingar
kan innehålla byte av existerande utrustning samt bättre syntesloopar. En sådan förbättring
som lovar gott inför framtiden är Kelloggs KAAP-process (Kellogg Advanced Ammonia
Process). Här används en mellankyld tvåstegs reaktor, där det andra steget är två
parallellkopplade bäddar istället för en reaktor med fyra bäddar och släckning mellan dem.
Även mindre katalysatorpartiklar med en storlek på 1.5 – 3.5 mm och 3 – 6 mm används.
25
Genom att helt enkelt göra om och förbättra reaktorer och syntesloopar kan fabriken bli mer
lönsam. [56]
När Haber-Bosch processen utvecklades i Tyskland under tidigt 1900-tal undersöktes ett stort
antal katalysatorer vilket slutligen ledde till att järn blev den mest använda. Redan då
undersöktes rutenium som visade sig ha en hög katalytisk aktivitet. Idag finns en fungerande
katalysator med rutenium på en bärare av grafit med hög yta. För att uppnå så hög katalytisk
effekt som möjligt promoteras katalysatorn med cesium och barium. Just denna katalysator
används idag i KAAP-processen vid lägre tryck (90 bar istället för 140 – 170 bar) än den
vanliga järnkatalysatorn samt har en aktivitet som är 10 – 20 gånger större än den
konventionella järnkatalysatorn. De två största fabrikerna som använder sig av denna
katalysator ligger i Trinidad och har en kapacitet på drygt 1 800 ton ammoniak per dag. I
reaktorn är den första av fyra bäddar laddad med den vanliga järnkatalysatorn (magnetit) och
de övriga med ruteniumkatalysatorn. Då rutenium måste behandlas med försiktighet har
Topsøe framställt en katalysator där bornitrid används som bärare istället för grafit vilket ökar
stabiliteten. Huruvida rutenium kommer att användas i ett längre perspektiv beror på om den
har så pass stora fördelar att det uppväger ett högre pris för katalysatorn. [54, 56, 57]
Två områden som troligen ligger relativt långt fram i tiden är biologiska och abiotiska
processer. Den biologiska processen använder bakterier för fixering av atmosfäriskt kväve via
intermediat av ammoniumjoner. Dessa används sedan för att tillverka ammoniak med hjälp
av enzymet nitrogenas. Den abiotiska processen bygger på att överföra molekylärt kväve till
ammoniak genom användning av organiska metallkomplex. Arbetet med denna process har
pågått sedan 60-talet och resulterat i en process i laboratiorieskala men med relativt låga
utbyten. Processen går ut på att kvävgas reagerar och binder in till en metallisk yta
(exempelvis palladium, platina eller osmium), vid inbindningen bryts den starka N-N
bindningen vilket gör att endast en tillsats av protoner behövs för at bilda ammoniak.
Utrustningen och det avancerade katalysatorsystemet tyder dock på att detta är föga troligt
som ett framtida alternativ. [56, 58]
5.1. Risker och säkerhet
Som alltid då man hanterar kemikalier finns vissa risker som måste beaktas. I fallet med
ammoniakfabriken i rapporten hanteras inte alls så stora kvantiteter som vid de flesta andra
fabriker. Riskerna med fabriken kommer således att minska men likväl presenteras de nedan
då de trots allt är värda att ta i beaktande.
5.1.1. Utsläpp av gaser till atmosfären
Som alltid då förbränning finns bildas olika typer av kväveoxider, så kallade NOx-gaser som
sprids i atmosfären och bidrar till den globala uppvärmningen. Ammoniakproduktionen bidrar
dock endast marginellt till dessa utsläpp (endast 0.16 % av alla utsläpp av NOx som påverkas
av människan kommer från produktion av ammoniak). Även en viss mängd koldioxid
kommer att släppas ut. Detta skulle kunna vara orsak för beskattning, men då ändamålet är en
produktion i form av ett kretslopp har detta försummats. [59]
26
5.1.2. Säkerhetsaspekter
Det finns tre stora säkerhetsrisker vid produktion av ammoniak:



Explosions- och brandrisk från matarsystemet för kolväten (metan i detta fall).
Explosions- och brandrisk på grund av läckor från reningen, kompressionen eller
tillverkningen av syntesgasen.
Giftiga utsläpp från själva syntesloopen för tillverkning av ammoniak.
Där den absolut största risken är bränder. En undersökning av 89 olika fabriker för
tillverkning av ammoniak visar att en fabrik i medeltal råkar ut för en brand var 14:e månad.
[1]
Ammoniak har tillverkats under lång tid och har varit en process relativt förskonad från
olyckor i förhållande till de kvantiteter som produceras varje år. Detta tyder på att
utrustningen och syntesvägen är relativt säkra.[59]
5.1.3. Miljö
Ammoniak har en relativt liten påverkan på miljön, den största finns vid behandling av tunga
kolväten som råvara. Detta problem återfinns dock inte då fabriken i fråga använder metan
som vätekälla. Metanet kommer dessutom från avfallsvatten och biprodukter från jordbruket
vilket ger ett kretslopp där ammoniaken sedan återförs i form av olika gödningsmedel. Detta
innebär att inte heller någon koldioxidskatt finns.
27
6. Redovisning av slutresultat
I detta avsnitt redovisas resultatet för samtliga beräkningar av dimensioner samt ekonomi.
Flödesschemat för hela anläggningen finns som bilaga 11.
6.1. Primär- och sekundärreformering
6.1.1. Beskrivning av flödesschemat
Ett flödesschema har konstruerats utifrån den industriella Haber-Bosch processen. En del
optimeringar har gjorts för bildning av färskångan samt bevarande av energin i rökgaserna, se
flödesschemat i figur 6-1.
Figur 6-1 | Flödesschemat för primär- samt sekundärreformeringen
Metanflödet, FEED, och ångflödena, ANGA och ANGA2, går tillsammans in till
strömblandaren M1 där de efter blandning komprimeras i KOMP1. Första ångströmmen
kommer från en återcirkulation av ångan som bildats i värmeväxlaren VVX1 och den andra
ångströmmen, ANGA2, kommer från vatten-gas skiftprocessen. Reaktionsblandningen, S4, går
in till primärreformeringen där reaktionsvärmet erhålls genom en förbränning av OFF-GASströmmen som kommer från PSA steget. Rökgaserna, FLUEGAS, används i värmeväxlaren
VVX2 för bildning av högtrycksångan, ANGA3.
Ångan får expandera i turbinen, TURB1, där den genererade strömmen används i
kompressorn KOMP1.
Produktströmmen, S5, blandas med luft i strömblandaren M2 innan den går in till
sekundärreformeringen. Efter reaktionen används överskottsvärmet i ström S9 till att bilda
ångan, ANGA, som återcirkuleras och används i färskinmatningen.
6.1.2. Material- och energibalanser
Material- och energibalanser sätts upp för systemet i figur 6-2.
28
100% Metan
Ånga
Primär-reformer
Jacket:
Tvvx=750ºC
U=0.5kW/m2*K
Luft:
79% N2
21% O2
Sekundär-reformer
Adiabatisk
Figur 6-2 | Förenklat flödesschema för primär- samt sekundärreformeringen
Generellt gäller följande massbalans för komponenten i, i primär- samt
sekundärreformeringen, se ekvation (6.1.2.1).
(6.1.2.1)
Energibalansen för primärreformeringen har följande utseende, se ekvation (6.1.2.2).
(6.1.2.2)
Eftersom reaktionen i sekundärreformeringen sker adiabatiskt kommer energibalansen se ut
enligt ekvation (6.1.2.3).
(6.1.2.3)
Genom att försumma rörfriktioner i systemet kan tryckfallet i reaktorerna skattas med
allmänna gaslagen enligt ekvation (6.1.2.4).
(6.1.2.4)
Effekten av den inre masstransporten har beräknats med ett skattat Thieles modul Φ och en
effektivitetsfaktor η för sfäriska partiklar[61], se ekvationerna (6.1.2.5, 6.1.2.6).
(6.1.2.5)
(6.1.2.6)
Där rv är den volumetriska reaktionshastigheten för den begränsande komponenten, i detta fall
för metan.
För effektiva diffusionen Deff har följande uttryck använts, se ekvation (6.1.2.7)[62]:
(6.1.2.7)
Parametervärdena finns i tabell 6-1.
29
Tabell 6-1 | Parametrar för ekvationerna ovan [62]
Parameter
νCH4(cm3/mol)
νH2O(cm3/mol)
MCH4(g/mol)
MH2O(g/mol)
ξ
χ
Dp(m)
ρkat(kg/m3)
Värde
24.42
9.441
16.043
18.015
0.3
4
0.0001
1701
Problemet har lösts med hjälp av verktyget MATLAB där skript filerna som använts finns i
bilaga 3.
Tabell 6-2 | Data för strömmarna efter sekundärreformeringen
Ström
Metanflödet (kmol/h)
Kolmonoxidflödet (kmol/h)
Koldioxid lödet (kmol/h)
Vätgasflödet (kmol/h)
Ångflödet (kmol/h)
Kvävgas flödet (kmol/h)
Utgående temperatur för gasblandningen (ºC)
Utgående partialtryck för gasblandningen (bar)
Totala omsättningen av metan (%)
Utbytet vätgas (%)
Värmebehovet i primärreformeringen (MW)
Katalysatormassan i primärreformeringen (kg)
Katalysatormassan i sekundärreformeringen (kg)
Värde
17.06
27.38
26.91
162.8
159.8
50.66
816.7
33.30
76.09
57.06
1.582
1500
5.000
Resultatet för strömmarna efter sekundärreformeringen finns i tabell 6-2. Temperatur-, trycksamt flödesprofilerna i de båda reaktorerna finns i figur 6-3 respektive figur 6-4.
30
Figur 6-3: Profiler för primärreformeringen
Figur 6-4 | Profiler för sekundärreformeringen
6.1.3. Ekonomi
Ångreformeringen sker vid väldigt höga temperaturer därför är det viktigt att välja ett
konstruktionsmaterial som tål dessa temperaturer. Ett lämpligt konstruktionsmaterial för
ångreformeringen är stål. Eftersom den aktiva substansen i katalysatorn består av nickel är det
viktigt att undvika stål med nickellegeringar. Stål kommer användas för hela
ångreformeringen samt alla involverade komponenter såsom värmeväxlare, kompressorer,
pumpar och turbiner.
Metoden som skall användas för kostnadsberäkningar är Ulrich’s metod. Denna metod
baseras på en databas för både apparatkostnader samt påslagsfaktorer. Med Ulrich’s metod
beräknas modulkostnaden, CBM, för varje apparat. Varefter totalkostnaden för anläggningen i
1982 års US$ fås enligt följande, se ekvation 6.1.3.1.
(6.1.3.1)
Omräkningsfaktorer för kostnaderna för år 2005 fås enligt följande, se ekvation 6.1.3.2. [63]
(6.1.3.2)
Dimensionering samt ekonomiska beräkningarna finns i bilaga 4. Resultatet presenteras i
tabell 6-3.
Tabell 6-3 | Kostnaderna för primär- och ångreformeringen
Apparat
Primärreformering
Katalysator
Reaktorkärl
Värmeväxlardel
Kostnad i SEK (2005)
124 489
4 178 361
603 541
31
Sekundärreformering
Katalysator
Reaktorkärl
Driftskomponenter
Pump P1
Pump P2
Kompressor KOMP1
Turbin TURB1
Värmeväxlare VVX1
Värmeväxlare VVX2
Totalt
419
731 213
132 315
66 157
51 707 213
2 843 607
226 328
414 934
61 028 577
6.2. Vattengasreaktionen
6.2.1. Beskrivning av flödesschemat
Ifrån sekundärrefomeringen kommer ”feeden”, S13, att gå in i vattengasreaktionsprocessen
(WGS), se bilaga 5. I första steget kommer S13 att gå in den adiabatiska HT-reaktorn där
gasströmmen ut ifrån HT-reaktorn, HTS, måste kylas ner med hjälp av en värmeväxlare
VVX1. I värmeväxlare VVX1 kyls strömmen HTS med hjälp av rent vatten, VATTEN2. I och
med att värmeväxlare VVX1 jobbar vid stora temperaturskillnader kommer strömmen
VATTEN2 att förångas till ström ANGA2. ANGA2 leds sedan till primärreformeringen där
strömmen blandas med metanströmmen. När gasströmmen HTS har kylts ner med hjälp av
VVX1 till, FEEDLOW, kan gasströmmen FEEDLOW gå in i den andra adiabatiska reaktorn,
LT-reaktorn. Efter LT-reaktorn kommer gasströmmen ut ifrån reaktorn, LTS, att behövas
kylas ner för att kunna gå in i PSA-systemet. Med hjälp av värmeväxlare VVX2 kyls LTS med
en ren vattenström, VATTEN1. Eftersom strömmen S16 in till PSA-systemet inte får innehålla
vatten måste den ånga som kondenserat i VVX2 att ledas bort. Den kondenserade ångan
återfinns i strömmen RENT H2O.
6.2.2. Material- och energibalanser
Vattengasreaktionen sker i två delsteg, en reaktor som arbetar vid en hög temperatur följt av
en reaktor som arbetar vid en lägre temperatur. Detta görs för att kunna få ner halten
kolmonoxid till så låg halt som möjligt. Ett förenklat processchema över WGS finns som figur
6-5.
VATTEN2
VATTEN
HT-reaktor
Adiabatisk
VVX1
Från sekundär-reformer
LT-reaktor
Adiabatisk
E-4
VVX2
E-5
Till PSA
Kondenserat
vatten
ÅNGA2
VATTEN/
ÅNGA
Figur 6-5 | Förenklat processchema för vattengasprocessen
32
Material- och energibalanser har satts upp för systemet i figur 6-5. En massbalans för
respektive ämne med avseende på katalysatormängden har satts upp enligt följande:
(6.2.2.1)
(6.2.2.2)
(6.2.2.3)
(6.2.2.4)
(6.2.2.5)
(6.2.2.6)
Där r och är definierad enligt (6.2.2.7).
(6.2.2.7)
där k följer Arrheniussamband och β är definierad som:
(6.2.2.8)
(6.2.2.9)
(6.2.2.10)
Jämviktskonstanten i uttrycket β definieras enligt följande:
(6.2.2.11)
Eftersom reaktionshastigheten r beror av partialtrycket för respektive komponent, vilka
kommer att ändras längs med reaktorn, så definieras partialtrycket för respektive komponent
enligt:
(6.2.2.12)
Där Ftot är definierad som:
(6.2.2.13)
Effektivitetsfaktorn η som finns med i reaktionsuttrycket, se ekvation 6.2.2.7, beskriver det
inre masstransportmotståndet. Effektivitetsfaktorn har uppskattats med hjälp av ekvation
6.2.2.14.
33
(6.2.2.14)
Där Thiele’s modul θ har uppskattats med:
(6.2.2.15)
Där effektiva diffusion Deff är konstant och ytkoncentration Cy vid katalysatorpartiklarna
definieras som:
(6.2.2.16)
Volumetriska reaktionshastigheten rvy beräknas med hjälp av ekvation 6.2.2.17.
(6.2.2.17)
Eftersom katalysatorkornen i både HT-reaktorn och LT-reaktorn inte är sfäriska måste den
karakteristiska diametern Dp,karakteristiska beräknas enligt följande:
Där Vkat och Amantel är definierade som:
Eftersom det är gasfasreaktioner som behandlas i de båda reaktorerna kommer det uppstå
tryckfall i reaktorerna på grund av molförändring. Om rörfriktionen försummas kan
tryckfallet uppskattas med hjälp av allmänna gaslagen enligt:
Där dT/dW är energibalansen. Eftersom reaktorerna jobbar adiabatiskt har följande
energibalans ställts upp för respektive reaktor:
Där Cpm är beräknat genom att svikta ett konstant Cp för respektive ämne i strömmen enligt
följande:
34
I tabell 6-4 återfinns de data som har använts på konstanter och andra parametrar vid
beräkning av HT-reaktorn och LT-reaktorn.
Tabell 6-4 | Värden på parametrar som används för HT-reaktorn och LT-reaktorn
Parameter
HT-reaktor
Deff (m2/s)
R (J/molK)
ρkat,bulk (kg/m3)
∆Hr (J/mol)
Lp (m)
Dp (m)
Po (kPa)
To (K)
Ftot,0 (kmol/h)
CpH2O,300°C (kJ/kmolK)
CpN2,300°C (kJ/kmolK)
CpH2,300°C (kJ/kmolK)
CpCO2,300°C (kJ/kmolK)
CpCO,300°C (kJ/kmolK)
CpCH4,300°C (kJ/kmolK)
Värde
0.005e-4
8.3145
1500
-41e3
5e-3
9e-3
3500
623.15
444.61
35.84
29.98
29.35
47.02
30.27
50.9
LT-reaktor
Deff (m2/s)
R (J/molK)
ρkat,bulk (kg/m3)
∆Hr (J/mol)
Lp (m)
Dp (m)
Po (kPa)
To (K)
Ftot,0 (kmol/h)
CpH2O,300°C (kJ/kmolK)
CpN2,300°C (kJ/kmolK)
CpH2,300°C (kJ/kmolK)
CpCO2,300°C (kJ/kmolK)
CpCO,300°C (kJ/kmolK)
CpCH4,300°C (kJ/kmolK)
3.97e-7
8.3145
1280
-41e3
5e-3
9e-3
4000
463.15
446.69
35.84
29.98
29.35
47.02
30.27
50.9
Data för strömmen både in till och efter HT-reaktorn finns angivet i tabell 6-5.
Tabell 6-5 | Data för strömmen in till och efter HT-reaktorn
Flöde
Metan flödet (kmol/h)
Kolmonoxid flödet (kmol/h)
Koldioxid flödet (kmol/h)
Vätgas flödet (kmol/h)
Ångflödet (kmol/h)
IN
17.06
27.38
26.91
162.8
159.8
UT
17.06
6.70
49.60
185.58
137.09
35
Kvävgas flödet (kmol/h)
Ingående temperatur för gasblandningen (ºC)
Ingående totaltryck för gasblandningen (bar)
Katalysatormängd i HT-reaktorn (kg)
50.66
350
35.0
-
50.66
417
38.60
5000
Med hjälp av den skapade skript filen i MATLAB, se vgas.m i bilaga 6, samt inflödet (kolonn
IN) i tabell 6-5 och tabell 6-4 har flödes-, temperatur- och tryckprofil för HT-reaktorn erhållits
vilket redovisas i figur 6-6.
Figur 6-6 | Profiler för HT-reaktorn
I kolonn UT i tabell 6-5 återfinns resultat för strömmen efter HT-reaktorn, se tabell 6-5.
Innan strömmen från HT-reaktorn går in till LT-reaktorn kyls strömmen ner till 190ºC.
Eftersom katalysatorn i LT-reaktorn inte är densamma som i HT-reaktorn ändras vissa
parametrar, se tabell 6-4. I tabell 6-6, kolonn IN, redovisas de värden som har använts som
initialvärden för att simulera reaktionsförloppet i LT-reaktorn.
Tabell 6-6 | Data för strömmen in till och efter LT-reaktorn
IN
UT
Metan flödet (kmol/h)
17.06 17.06
Kolmonoxid flödet (kmol/h)
6.70
0.46
Koldioxid flödet (kmol/h)
49.60 55.84
Vätgas flödet (kmol/h)
185.58 191.82
Ångflödet (kmol/h)
137.09 130.85
Kvävgas flödet (kmol/h)
50.66 50.66
Ingående temperatur för gasblandningen (ºC)
190
208.12
Ingående totaltryck för gasblandningen (bar) 38.60 40.10
Katalysatormassa i LT-reaktorn
300
36
Problemet har sedan löst med hjälp av verktyget MATLAB, se bilaga 6 för skriptfilen
vgas2.m som har använts för simuleringen. Simuleringen gav följande flödes-, temperaturoch tryckprofil för LT-reaktorn, se figur 6-7.
Figur 6-7 | Profiler för LT-reaktorn
I kolonn UT i tabell 6-6 återfinns resultat för strömmen efter LT-reaktorn.
6.2.3. Ekonomi
Eftersom WGS sker vid både vid höga och låga temperaturer/tryck är det viktigt att ett
konstruktionsmaterial väljs som klarar av dessa betingelser. Därför är reaktorkärlen
uppbyggda av konstruktionsmaterialet rostfritt stål som klarar av dessa betingelser. All
apparatur som pumpar och värmeväxlare består även de av rostfritt stål.
Vid beräkning av ekonomin, som är baserad på priser för år 2005, har Ulrich’s Metod
använts. Metoden är beskriven i avsnittet om Primär- och sekundärreformering.
Dimensionering samt ekonomiska beräkningarna finns som bilaga 7 och resultatet för
respektive apparatur samt totalkostnaden för WGS processen presenteras i tabell 6-7.
Tabell 6-7 | Kostnad för respektive apparatur samt totalkostnad för processen
Apparat
Kostnad SEK (2005)
WGS-HT
Reaktorkärl
Katalysator
6 180 197
823 176
WGS-LT
Reaktorkärl
Katalysator
1 615 279
49 391
Driftskomponenter
Värmeväxlare VVX1
159 187
37
Värmeväxlare VVX2
Pump 1
Pump 2
700 422
79 008
73 741
Totalkostnad
9 680 401
6.3. Pressure swing adsorption
Beräkningar på systemet för PSA har hämtats från redan befintliga siffror, då flöden och
betingelser inte skiljer sig nämnvärt. I tabellerna 6-8 och 6-9 nedan redovisas dessa.
Tabell 6-8 | Parametrar för beräkning av kostnader för PSA
Parameter
Tryck
Temperatur
Flödeshastighet
Flöde NTP
d
h
Cp
Fp
Fm
Fbm
Cbm (1982, USD)
Värde
30 bar
50 ºC
0.3 m/s
2.82 Nm3/s
2m
4m
50 000
2.6
4.00
19.6
980 000
Tabell 6-9 | Parametrar för beräkning av kostnader för PSA
Parameter
Total katalysatorvolym
Volym av alumina
Volym av aktiverat kol
Volym av zeolit
Värde
19.24 m3
4.81 m3
7.21 m3
7.21 m3
Som bekant ska kvävet ut från andra PSA-systemet renas i ett slutsteg med en deoxo-reaktor.
Om samma proportioner används för dimensioneringen av deoxo-reaktorn som det görs för
ammoniakreaktorn så fås följande mått: en längd på 2.0 m och en diameter på 0.90 där
reaktorkärlet betraktas som ett vertikalt kärl. Volymen på katalysatorn har beräknats med en
”space velocity” på 3000/h. Med det erforderliga kväveflödet i ammoniaksyntesen som är
cirka 3300 Nm3/h blir katalysatorvolymen 1.1 m3. [46, 68]
En kompressor som ökar trycket på luften från 1 till 8 bar behövs i det andra PSA-systemet.
Denna kompressor, 2, kräver en energi på 2680 kW med förutsättningen att den mekaniska
verkningsgraden är 0.8.
Det första PSA-systemet kräver ingen kompressor eftersom trycket ut från WGS är högre än
det nödvändiga i PSA.
38
6.3.1. Ekonomi
Även ekonomin för PSA-systemen har hämtats från [68].
Priser för adsorbenterna redovisas i tabell 6-10 nedan.
Tabell 6-10 | Parametrar för beräkning av kostnader för PSA
Adsorbent
Alumina
Aktivt kol
Zeolit
Pris SEK/kg
20
20
30
Densitet kg/m3
2 000
700
800
Pris USD/m3
5 714
2 000
3 429
Kostnad USD
27 480
14 427
24 732
Totalkostnad för adsorbenter: 66 639 USD = 412 064 SEK
Total kostnad per adsorber: 1 744 292 USD = 10 785 900 SEK
Kostnad för fyra adsorbers: 6 977 166 USD = 43 143 500 SEK
Då vi använder oss av två liknande system blir den totala kostnaden för dessa 86 287 000
SEK. En sak värd att påpeka är att kostnaden för det andra PSA-systemet antas vara lika stor
som för det första systemet.[68]
Priset för ett deoxo-system uppskattats till 1 718 533 SEK.
39
6.4. Ammoniaksyntesen
6.4.1. Beskrivning av flödesschemat
N26BAR
H2
MI X1
COMPN2
COMPRES2
MI X2
N2+H2
INCOMP
N230BAR1
REACTANT
REACTOR
30BARN2
RECPRESS
VVX
PROD
COMPRES1
UTGWATER
FLASH
WATERHP
B4
WATER1
PUR+REC
NH3
RECIRC
PURGE
SPLIT
Figur 6-8 | ASPEN-figur över ammoniaksyntesen
Ovanstående figur visar processchemat som används för beräkningar i ASPEN. Inkommande
flöde N26BAR komprimeras i COMPN2 från 6 till 30 bar. Då temperaturen ökar vid
komprimeringen värmeväxlas flödet i VVX med WATERHP innan det blandas med H2 i
MIX1. Flödet komprimeras sedan ytterligare i COMPRES2 innan de går in i REACTOR. Efter
reaktorn går produktströmmen PROD in till flashkärlet. Ut kommer sedan den färdiga
ammoniaken NH3 samt strömmen PUR+REC som delas i SPLIT för att dels recirkuleras och
dels släppas ut i strömmen PURGE för att undvika ackumulering av inertgaser. Slutligen
komprimeras RECIRK för att åter blandas med vätgas och kvävgas i MIX2. Flödena kan ses i
bilaga 8.
För att kunna använda ASPEN är en del data nödvändiga. Dessa kan ses i tabell 6-11 nedan,
värdena är hämtade från [70], de har skalats om för att bortse från metanhalten. Metanet adsorberas
och leds bort i PSA-systemet.
40
Tabell 6-11 | Koncentrationer av komponenter i strömmarna i ammoniaksyntesen.
Plats
Inlopp ammoniak-reaktor
Utlopp ammoniak-reaktor
Återcirkuleringsgas
Avtappning
H2 (mol%) CH4 (mol%) N2 (mol%) NH3 (mol%)
72.55
59.60
71.47
71.47
0.00
0.00
0.00
0.00
24.25
19.97
23.93
23.93
3.20
20.42
4.60
4.60
Övriga antaganden redovisas i tabell 6-12.
Tabell 6-12 | Antaganden för beräkningar av ammoniaksyntesen i ASPEN.
Antagande
Tryck i ammoniakreaktorn
Temperatur i ammoniakreaktorn
Flashning
Kylning
Värde
213 bar
400 ºC
15 bar [69]
– 15 ºC
Resterande värden är medelvärden hämtade från [70].
Då kostnaderna för följande steg beräknas antas att apparaterna består av samma material som
i de tidigare processtegen. Kostnaderna för apparaterna återfinns i bilaga 9.
6.4.2. Apparater
Här redovisas resultat av storleksberäkningar på de ingående apparaterna i
ammoniaksyntesen.
6.4.2.1. Flash-kärl
Dimensionering
I ammoniaksyntesen används också ett flash-kärl för utkondensering av ammoniaken.
Dimensionerna på detta är 1.66 m högt och 1.31 m i diameter.
Energiförbrukning
Flödet kyls ner till -15°C i flashkärlet, för detta behövs ett kylbehov på 8800 kW. Om
”coefficient of performance” för kylning antas vara ett värde på 3.5 så behövs elenergi på
Biproduktsvärmet för detta kylsystem kan beräknas via COPheating = COPcooling+1.
6.4.2.2. Ammoniakreaktor
Dimensionering
För ett flöde på 245 000 Nm3/h ut ur reaktorn krävs det ca 20.3 m3 katalysator [70]. Genom
att omdimensionera till det aktuella flödet på ca 31 400 Nm3/h (beräknat med Aspen PLUS)
kan volymen katalysator beräknas till 2.6 m3. En rimlig längd och diameter på reaktorn blir
41
4.1 m respektive 0.9 m. Måtten har kontrollerats mot riktiga dimensioneringsmått som
återfinns i källa [70].
6.4.2.3. Förvaringskärl
Ammoniaklösningen absorberas i vatten efter kondensationen, för detta behövs ett
absorptionstorn. Eftersom lösligheten för ammoniak är så stor antas detta torn inte ha alltför
stora mått och kostnaden för den försummas. Vid 15°C kan 1 kg vatten absorbera cirka 650 g
ammoniak[60], utifrån detta fås koncentrationen på ammoniaklösningen till cirka 40 %.
Dimensionering
Volymen för detta kärl beräknas till 800 m³.
6.4.2.3. Kompressorer
Energiförbrukning
Det antas att den mekaniska verkningsgraden för kompressorerna är 0.8, med detta i åtanke
fås energiförbrukningen i respektive kompressor till:
Kompressor 3: 1350 kW
Kompressor 4: 450 kW
Kompressor 5: 4430 kW
6.4.2.4. Värmeväxlare
Dimensionering
Ytan för värmeväxlaren beräknas till 13.3 m².
Den genererade värmen här är på 1093 kW.
6.4.2.5. Pumpar
Pumparna 5 och 6 är väldigt små och kostnaderna respektive energiförbrukningen för dessa
försummas.
6.4.3. Ekonomi
Ekonomin för syntesloopen beräknas med hjälp av Ulrich’s modulmetod som beskrivs mer
ingående under avsnittet som behandlar primär- och sekundärreformeringen.
Konstruktionsmaterialet behöver klara av såväl höga temperaturer som tryck och pHförändringar varför rostfritt stål har valts.
Priserna redovisas i tabell 6-13 nedan.
Tabell 6-13 | Priser för ammoniaksyntesen
Apparat
Pris SEK
Adsorptionstorn
Flashkärl
Kompressor 3
Kompressor 4
0*
752 000
45 120 000
16 673 325
42
Kompressor 5
Pump 5
Pump 6
Reaktor
VVX 5
Totalkostnad
149 107 500
0*
0*
7 572 694
239 700
219 465 219
*
Kostnaden för dessa apparater negligeras då summan inte påverkar den totala kostnaden för
fabriken nämnvärt.
6.4.4. Sammanfattande tabeller för syntesloop och PSA-system
Nedan redovisas sammanfattande tabeller för de i PSA- och ammoniaksyntesen ingående
apparaterna.
Tabell 6-14 | Dimensioner för ingående apparatur i ammoniaksyntesen
Apparatur
Längd/höjd (m)
Diameter (m)
Katalysatorvolym (m3)
Ammoniakreaktor
Deoxo-reaktor
Flashkärl
VVX 5
Förvaringstank
4.1
2.00
3.38
Area: 13.3m²
Volym: 800m³
0.9
0.90
1.75
2.6
1.1
–
I PSA-systemet och ammoniaksyntesen finns sammanlagt fyra olika kompressorer.
Energiförbrukningen för dessa redovisas i tabell 6-15 nedan. Observera att beteckningarna är
samma som de som finns i processchemat för hela processen.
Tabell 6-15 | Energiförbrukning i respektive kompressor för ammoniaksyntesen och PSA
Kompressor
2
3
4
5
Energiförbrukning kW
2680
1350
450
4430
Även en viss andel värme kommer att avges, detta redovisas i tabell 6-16 nedan.
Tabell 6-16 | Avgiven värme
Apparat
Flashkärl
VVX 5
Värme kW
11 250
1093
6.5. Spillvärme (biproduktsvärme)
I hela processen kommer det bildas värme som kan tas till vara i andra tillämpningar såsom,
upphettning av vatten till fjärrvärmenätet. Den totala värmen finns i tabell 6-17.
Tabell 6-17 | Spillvärme i processen
Apparat
VVX i ammoniaksyntes
VVX i WGS
Gasturbin
Värme från kylning i flashkärl
Totalt
Biproduktsvärme (MW)
1.09
2.34
0.55
11.25
15.23
43
6.6. Totalkostnad för anläggningen
Totalkostnaden för anläggningen kan fås i tabell 6-18. Elpriset sätts till 0.5 SEK/kWh.
Tabell 6-18 | Totalkostnad för anläggningen
Total anläggningskostnad
422 653 702.00 kr
Driftskostnader
Bundet kapital
Lagerhållning av produkter
Reservdelar
777 777.80 kr
2 113 268.51 kr
Direkta rörliga kostnader
Råvaror
El-kostnader
Underhåll och reparationer
Löner driftpersonal
Löner driftledning
Laboratorielöner
40 000 000 kr
53 719 200.00 kr
21 132 685.10 kr
1 920 000.00 kr
384 000.00 kr
192 000.00 kr
Indirekta rörliga kostnader
”Overhead” för personal
Administration
Driftskostnader
1 344 000.00 kr
336 000.00 kr
121 918 931 kr
Övriga direkta rörliga kostnader
Licensutgifter
Distribution och försäljning
Forskning och utveckling
Total årlig kostnad
Total kostnad
7 315 135.88 kr
12 191 893.14 kr
3 657 567.94 kr
145 083 528.38 kr
567 737 230.38 kr
6.7. Investeringskalkyl
Investeringskalkyl är en metod som används för att bestämma ifall en investering är lönsam
eller inte. Detta utförs genom att arrangera intäkter och kostnader för varje år samt beräkna
netto inbetalningen, a. Där a definieras som:
för år i
(6.7.1)
Med en lämplig kalkylränta samt kalkylmetod kan en lönsamhetsanalys utföras. Metoden som
skall användas här är en absolutmetod, d.v.s. ger lönsamhetstal i absoluta begrepp. Metoden
kallas för kapitalvärdes- eller nuvärdesmetoden och är definierad enligt följande formel:
(6.7.2)
44
Figur 6-9 | Arrangering av årliga in- samt utbetalningar.
Där N är den ekonomiska livslängden, X är kalkylräntan och G är
grundinvesteringen(kostnaderna vid år noll). En enkel bild för hur denna metod fungerar finns
även i figur 6-9. För konstanta in- samt utbetalningar kan ekvation 6.7.2 skrivas om till:
(6.7.3)
Eller vidare till:
(6.7.4)
För en ekonomisk livslängd på 10år och en kalkylränta på 15 % blir konstanten K, K=5.02.
För att en investering skall vara lönsam måste kapitalvärdet vara större än eller lika med noll,
. För vinst skall kapitalvärdet vara enbart större än noll.
I detta projekt används denna metod för att beräkna vad ammoniakpriset skall vara för att
investeringen skall vara lönsam eller åtminstone gå jämnt ut. Detta görs genom en
omskrivning av ekvation 6.7.4, där KV sätts till noll, se ekvation 6.7.5.
(6.7.5)
6.8. Känslighetsanalys
Känslighetsanalys är en grundläggande metod att använda sig av för att undersöka hur en
process investeringskalkyl kommer att variera för känsliga processparametrar. Som första steg
i känslighetsanalysen identifieras de poster och faktorer som anses vara osäkra eller som
misstänks vara känsliga. I basfallet, den ursprungliga investeringskalkylen, har dagens
kostnadsdata används för dessa parametrar. I basfallet används ett metanpris på 4000 kr/ton,
elpris på 0.5 SEK/kWh och en koldioxidinkomst på 2.259 kr/Nm3. Metanpriset fås från
industrihandläggaren. Därefter varieras dessa parametrar inom ett intervall då
nettoinbetalningen är konstant för att sedan genomföra en investeringskalkylering för hela det
givna intervallet för att se hur den varierar från basfallet. Priset på ammoniak skalas om till
priset för en 25%:ig ammoniaklösning.
45
I denna rapport kommer en känslighetsanalys göras på elpriset, metanpriset och
koldioxidskatten för att se hur priset på produkten, ammoniak, kommer att variera för
respektive parameter.
6.8.1. Elpriset
Eftersom elpriset kan variera under året kommer ammoniakpriset att påverkas, se figur 6-10.
Elpriset varierades mellan 0.1kr/kWh – 0.9kr/kWh.
Känslighetsanalys - Elpris
800.00
Pris (USD/ton)
700.00
600.00
500.00
400.00
300.00
200.00
100.00
0.00
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Elpris (kr/kWh)
Figur 6-10 | Känslighetsdiagram för elpriset
Basfallet symboliseras av den röda markeringen. Priset över basfallet kan förknippas med
extrema vinterdagar och priser under basfallet då det är varmare tider. Genom att titta på de
ökande elpriserna i figur 6-10, visar detta att det är en viktig aspekt som måste tas till hänsyn.
6.8.2. Metanpriset
Den viktiga faktorn i denna process är inköpet av råvaran metan. Därför har en
känslighetsanalys gjorts på metanpriset. I figur 6-11 visas känslighetsdiagrammet för hur
ammoniakpriset kommer att variera med metanpriset.
46
Känslighetsanalys - Metanpris
680.00
Pris (USD/ton)
660.00
640.00
620.00
600.00
580.00
560.00
540.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Metanpris (kr/ton)
Figur 6-11 | Känslighetsdiagram för metanpriset
Även här symboliserar den röda markeringen basfallet för metanpriset. Även här visar figur 611 att konsumenten får vara beredd på att betala mer för ammoniaken om priset för metan
ökar.
6.8.3. Koldioxidskatten
Eftersom grön metan används i denna process kommer koldioxidskatten räknas som en
inkomst. Därför är det av intresse att se hur ammoniakpriset kommer att variera med ändrad
koldioxidskatt och detta redovisas i känslighetsdiagrammet, se figur 6-12.
Pris (USD/ton)
Känslighetsanalys - Koldioxidskatt
620.00
618.00
616.00
614.00
612.00
610.00
608.00
606.00
604.00
602.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Koldioxidskatt (kr/1000 m3)
6-12 | Känslighetsdiagram för koldioxidskatten
Ifall koldioxidskatten ökar kommer intäkten att bli större vilket leder till att ammoniakpriset
sjunker vilket figur 6-12 visar. Varför priset för ammoniak inte varierar så mycket beror på att
processen inte har så höga koldioxidutsläpp.
47
6.9. Slutsats
Totalpriset för hela processen blev 567 737 230 kr och med en årsproduktion på cirka 16 000
ton ren ammoniak per år blev priset för ammoniak 610 USD.
Priset för ammoniaken måste vara större än 610 USD per ton för att processen ska vara
lönsam. Om priset jämförs med vad ammoniaken kostar idag, ungefär 425 USD per ton, är
skillnaden stor. Det höga priset på ammoniak beror på största del på att kostnaderna för
kompressorerna är väldigt höga. Varför priset för en kompressor är så högt beror på hur stort
arbete som behöver utföras av kompressorn. Ju högre tryck som ska uppnås desto mer arbete
krävs av kompressorn. PSA-systemet kan vara dyrare att investera i jämfört med absorption
och metanisering som brukar vara den vanliga vägen vid framställning av ammoniak. Detta
beror på att PSA-systemet innehåller en kompressor som gör att priset blir relativt högt.
Förutom PSA-systemet finns även kompressorer i både ångreformeringen och
ammoniaksyntesen. Men största kompressorkostnaden finns i ammoniaksyntesen där en
kompressor ska komprimera ett flöde till 213 bar vilket ger en kostnad på ungefär 150 MSEK.
Vid beräkning av apparaturkostnader, exempelvis kompressorerna, har Ulrich’s metod
använts. Ulrich’s metod har en 30% marginal på apparaturkostnader vilket gör att
ammoniakpriset kan påverkas negativt av detta.
Ett antagande vid beräkningar var att det inköpta metanet var 100 % rent vilket innebär att del
processteg som exempelvis rening av metanen har försummats. Detta gör att totalpriset för
processen blir lägre än vad det egentligen borde vara.
För processen har en känslighetsanalys gjorts för de parametrar som är mest relevanta som
elpris, koldioxidskatt och metanpris. I figur 6-13 visas en jämförelse mellan de olika
parametrarna som har undersökts. Från figuren observeras att elpriset påverkar
ammoniakpriset som mest. Detta är viktigt att påpeka eftersom elpriset ändras snabbare än
koldioxidskatten och metanpriset.
Beräkningarna visar att det finns ungefär 15MW av spillvärme i form av vatten och ånga.
Ingen användning finns för den i anläggningen. Temperaturen på spillvärmet ligger runt
100ºC vilket är lämpligt för t.ex. fjärrvärme.
Enligt beräkningarna är det inte rekommenderat att påbörja en liten ammoniakfabrik. Detta
för att kostnaderna blev för höga och konkurrensen är hög idag. Slutsatsen är att fortsätta
importera ammoniak då det är billigare än att investera i en liten fabrik. Det kanske blir
lönsamt i framtiden då nya lösningar samt utvecklingar sker inom detta område. En annan
användning för metanet är att använda den som t.ex. fordonsgas eller i gaspannor.
48
Figur 6-13 | Resultat av känslighetsanalys
49
REFERENSER
[1] Eggeman, T., 2010, Ammonia, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, S. 1–
33.
[2] Appl, M., 2006, Ammonia, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, S. 121.
[3] Mavrovic, I., Shirley, A. R. and Coleman, G. R., 2010, Urea, Kirk-Othmer Encyclopedia
of Chemical Technology, S. 1–21.
[4] http://oregonfeed.org/mehren_art_1008.htm (2011-01-31)
[5] Weston, C. W., Papcun, J. R. and Dery, M, 2003, Ammonium Compounds, Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 2, S. 719 – 722.
[6] L. Crescentini, W. B. F., 2000, Caprolactam, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, S. 1.
[7] Cooper, C. D., 2007, Air Pollution Control Methods, Kirk-Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology, Vol. 26, S. 692.
[8] Appl, M., 1999, Ammonia: Principles and industrial practice, S. 231 – 234.
[9] www.svenskbiogas.se/sb/biogas/produktion/gasrening (2011-03-05)
[10] http://www.biogasportalen.se/ (2011-03-05)
[11]D. J. Wilhelm, D. R. Simbeck, A. D. Karp and R. L. Dickenson. Fuel Processing
Technology. 2001, Vol. 71, Issues 1-3, S. 141-143
[12] Liu, K., Song, C., Subramani, V. 2010. Hydrogen and Syngas Production and
Purification Technologies. S. 17 – 26.
[13] Nyserda Energy innovation solutions; HYDROGEN FACT SHEET, Hydrogen
Production – Steam Methane Reforming (SMR).2010. S. 1 – 4
[14] Topham, S. 2000. Carbon Dioxide, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, S. 2
– 7.
[15] http://en.wikipedia.org/wiki/Methyl_diethanolamine (2011-02-24)
[16] http://www.ne.se/lang/syre (2011-01-17)
[17] Häussinger, P., Leitgeb, P. and Schmücker, B. 2000. Nitrogen. Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, S.1-5.
[18] Eggeman, T. 2010. Ammonia. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. S.2–
8
[19] Bierhals, J. 2001. Carbon Monoxide, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, S.
1-3.
50
[20] http://www.ne.se/lang/metan (2011-02-24)
[21] http://en.wikipedia.org/wiki/Methane (2011-02-24)
[22]
http://www.aga.se/international/web/lg/se/like35agase.nsf/repositorybyalias/3specialgas_meta
n/$file/metan_8321.pdf (2011-02-24)
[23] http://www.ne.se/lang/syre (2011-02-24)
[24] Eggeman, T. 2010. Ammonia. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 1–33. S. 2628
[25] http://www.icispricing.com/il_shared/Samples/SubPage75.asp (2011-03-05)
[26] Appl, M. 2006. Ammonia. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. S. 121 -124
[27] http://www.riksbank.se/templates/stat.aspx?id=16749 (2011-03-05)
[28] Alaric C.W. Ko, Luwei Chen, Weng Kee Leong, Brian F.G. Johnson, Tetyana Khimyak,
Jianyi Lin, Hydrogen or synthesis gas production via the partialoxidation of methane over
supported nickel–cobalt catalysts, International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) S.725
- 730.
[29] Rongchao Jin, Yanxin Chen, Wenzhao Li, Wei Cui, Yaying Ji, Chunying Yu, Yi Jiang,
Mechanism for catalytic partialoxidation of methane to syngas over a Ni/Al2O3 catalyst,
Applied Catalysis A: General 201 (2000) , S.71–80
[30] Appl, M. 2006. Ammonia. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. S. 45 – 51.
[31] Hiller, H., Reimert, R., Marschner, F., Renner, H.-J., Boll, W., Supp, E., Brejc, M.,
Liebner, W., Schaub, G., Hochgesand, G., Higman, C., Kalteier, P., Müller, W.-D., Kriebel,
M., Schlichting, H., Tanz, H., Stönner, H.-M., Klein, H., Hilsebein, W., Gronemann, V.,
Zwiefelhofer, U., Albrecht, J., Cowper, C. J. and Driesen, H. E. 2006. Gas Production.
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. S. 4-7.
[32] Vorres, K. S. 2010. Lignite and Brown Coal. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology. 1–29. S. 21-23.
[33] Häussinger, P., Lohmüller, R. and Watson, A. M. 2000. Hydrogen. Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry. S. 20.
[34] Hannula, I. 2009. Hydrogen production via thermal gasification of biomass in near-tomedium term. http://www.vtt.fi/inf/pdf/workingpapers/2009/W131.pdf
[35] http://electrochem.cwru.edu/encycl/art-b01-brine.htm (2010-02-20)
[36] Jennings, J. R. 1991. Catalytic ammonia synthesis: fundamentals and practice. S. 253256.
51
[37] Liu, K., Song, C., Subramani, V. 2010. Hydrogen and Syngas Production and
Purification Technologies. S. 17 – 26.
[38] Chorkendorff, I., Niemantsverdriet, J. W. 2007. Concepts of modern catalysis and
kinetics. S. 305 – 310.
[39] http://www.catalyst-catalyzer.com/products/Catalysts/CN-23-gaseous-hydrocarbonsteam-reforming-catalyst-/ (2011-02-16)
[40] Eggeman, T. 2010. Ammonia. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 1–
33. S. 17 – 22.
[41] Mendes, D., Mendes A., Madeira, L. M., Iulianelli, A., Sousa, J. M., Basile, A. The
water-gas shift reaction: from conventional catalytic systems to Pd-based membrane reactors
– a review, Asia-Pac. J. Chem. Eng., 2010, Vol. 5, S. 111–137.
[42] Callahan, C. A., 2006. http://www.wpi.edu/Pubs/ETD/Available/etd-050406023806/unrestricted/ccallaghan.pdf (2011-02-20)
[43] Koryabkina, N., Phatak, A. A., Ribeiro, F. H., Ruettinger, W.F., Farrauto, R. J., Kinetics
of water-gas shift reaction on copper catalysts: application to fuel cell reformers.
http://www.nacatsoc.org/18nam/Orals/094-Kinetics%20of%20watergas%20shift%20reaction.pdf (2011-03-05)
[44] Hiller, H., Reimert, R., Marschner, F., Renner, H.-J., Boll, W., Supp, E., Brejc, M.,
Liebner, W., Schaub, G., Hochgesand, G., Higman, C., Kalteier, P., Müller, W.-D., Kriebel,
M., Schlichting, H., Tanz, H., Stönner, H.-M., Klein, H., Hilsebein, W., Gronemann, V.,
Zwiefelhofer, U., Albrecht, J., Cowper, C. J. and Driesen, H. E. 2006. Gas Production.
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. S. 121 [45] Appl, M. 2006. Ammonia.
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. S. 54 – 56
[45] http://www.lindeindia.com/userfiles/image/File/Nitrogen%20Plants/Nitrogen%20Generation%20by%20PSA.p
df (2011-05-10)
[46] Christian Hulteberg, PhD, Instutitionen för Kemiteknik LTH samt VD Hulteberg
Chemistry & Engineering AB.
[47] http://www.hitech-inst.co.uk/pdfs/technical/plant_monitoring_control.pdf (2011-05-10)
[48] Eggeman, T. 2010. Ammonia. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. S. 1
– 33.
[49] Appl, M. 2006. Ammonia. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. S. 14 – 43.
[50] Ertl, G. 2010. Ammonia Synthesis - Heterogeneous. Encyclopedia of Catalysis. S. 4 – 18.
[51] Taylor, A. W., 2004, Fertilizers. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.
Vol. 11, S. 111 – 115.
52
[52] http://www.ted.com/talks/lang/swe/hans_rosling_on_global_population_growth.html
(2011-02-06)
[53] United Nations Industrial Development Organization (UNIDO), International Fertilizer
Development Center (IFDC), 1998, Fertilizer Manual, S. 159, Kluwer Academic Publishers
[54] Bielawa, H., Hinrichsen, O., Birkner, A. and Muhler, M. The Ammonia-Synthesis
Catalyst of the Next Generation: Barium-Promoted Oxide-Supported Ruthenium.
Angewandte Chemie International Edition, 2001 Vol. 40, S. 1061–1063.
[55]
http://www.iffco.nic.in/applications/Brihaspat.nsf/0/3e4107b1a83752476525726b00418c30/$
FILE/IICHE.pdf (2011-02-06)
[56] Appl, M. 2006. Ammonia. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. S. 124 –
128.
[57] http://www.kbr.com/Technologies/Process-Technologies/KBR-Advanced-AmmoniaProcess (2011-02-22)
[58] Barclay, J. E., Leigh, G. J. 2000. Nitrogen Fixation, Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry. S. 4 – 5
[59] Appl, M. 2006. Ammonia. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. S. 116 -121
[60] http://www.engineeringtoolbox.com/gases-solubility-water-d_1148.html (2011-05-16)
[61] Kemisk reaktionsteknik B Andra upplagan Nils-Åke Danielsson Lund Juli 2006 sid 238
[62] Teichmiller, W. A., Palanki, S. Analysis of radial flow reformer for fuel cell
applications, Chemical Engineering and Processing 48, 2009, S. 1482–1486.
http://www.southalabama.edu/engineering/chemical/faculty/palanki/research/res/teichmiller0
9.pdf (2011-05-27)
[63] ProjekteringsHandboken Hans T. Karlsson Institutionen för kemiteknik, LTH 2007, sid
6-9
[64] Suzuki et al. US-patent 4 113 441; Mars 7 1977
[65] http://www.riyngroup.com/?en-p-d-2630.html (2011-05-30)
[66] M.Taghizadeh Mazandarani , H. Ebrahim, 2007, Modeling and simulation of a industrial
fixed-bed reactor for the catalytic reforming of methane to syngas, Chemical Engineering
Department, Faculty of Engineering, Mazandaran University,
http://www.nt.ntnu.no/users/skoge/prost/proceedings/ecce6.../1838.pdf (2011-04-18)
[67] http://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/pdfs/nn0123aw.pdf
(2011-04-18)
[68] Dingizian, A., Hansson, J., Persson, Tony., Svensson Ekberg, H., Tunå, P. 2007. A
Feasibility Study on Integrated Hydrogen Production. S. 63.
[69] Appl, M., 2006, Ammonia, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, S. 78.
53
[70] C. Singh, D. Saraf,Process Simulation of Ammonia Plant, I d . Eng. Chem. Process Des.
Dev. 1981, 20, 425-433
54
Bilaga 1
Tabell 1: Fysikaliska egenskaper för ammoniak
Variabel
Molmassa (g/mol)
Densitet (g/cm3)
Smältpunkt (°C)
Kokpunkt (°C)
Värmekapacitet (J/Kmol)
Löslighet (vatten) (g/100g)
Entalpi (kJ/mol)
Värde
17
0.8 (l)
-78
-33
35
46
20.3 (g)
Tabell 2: Fysikaliska egenskaper för koldioxid
Variabel
Molmassa (g/mol)
Densitet (g/cm3)
Smältpunkt (°C)
Kokpunkt (°C)
Värmekapacitet (J/Kmol)
Löslighet (g/100g)
Entalpi (kJ/mol)
Värde
44
1.1(l)
1.2 (g)
-57
-78
37
0.145
16 (g)
Tabell 3: Fysikaliska egenskaper för kolmonoxid
Variabel
Molmassa (g/mol)
Densitet (g/cm3)
Smältpunkt (°C)
Kokpunkt (°C)
Värmekapacitet (J/Kmol)
Löslighet (g/100g)
Entalpi (kJ/mol)
Värde
28
0.8 (l)
-205
-192
29
0.0026
-
Tabell 4: Fysikaliska egenskaper för väte
Variabel
Molmassa (g/mol)
Densitet (g/cm3)
Smältpunkt (°C)
Kokpunkt (°C)
Värmekapacitet (J/Kmol)
Löslighet (g/100g)
Entalpi (kJ/mol)
Värde
2
0.1 (l)
-259
-253
29
0.00015
–
55
Tabell 5: Fysikaliska egenskaper för kväve
Variabel
Molmassa (g/mol)
Densitet (g/cm3)
Smältpunkt (°C)
Kokpunkt (°C)
Värmekapacitet (J/Kmol)
Löslighet (g/100g)
Entalpi (kJ/mol)
Värde
28
0.8 (l)
-210
-196
29
0.0017
–
Tabell 6: Fysikaliska egenskaper för syre
Variabel
Molmassa (g/mol)
Densitet (g/cm3)
Smältpunkt (°C)
Kokpunkt (°C)
Värmekapacitet (J/Kmol)
Löslighet (g/100g)
Entalpi (kJ/mol)
Värde
32
1.1 (l)
-219
-183
29
0.004
–
Tabell 7: Fysikaliska egenskaper för metan
Variabel
Molmassa (g/mol)
Densitet (g/cm3)
Smältpunkt (°C)
Kokpunkt (°C)
Värmekapacitet (J/Kmol)
Löslighet (g/100g)
Entalpi (kJ/mol)
Värde
16
0.423 (l)
-182.5
-161.5
36
8
56
Bilaga 2
Konstanterna a, b, c, d och Ea för reaktionen
där
återfinns i understående tabell.[41]
57
Bilaga 3
Skriptfil: Angref.m
function Angref
%Huvudfilen, Kör denna för att utföra samtliga beräkningar!
Ptot=25;
%bar
cpm=32.4;
%kJ/kmol
[Wp,Fp]=prim(Ptot);
FIN=comb(Fp);
[Ws,Fs]=sek(FIN,Fp(end,end));
n_prim=n_eff_prim(Wp,Fp);
n_sek=n_eff_sek(Ws,Fs);
oms=100*(Fp(1,1)-Fs(end,1))/Fp(1,1);
fch40=Fp(1,1);
fch4=Fs(end,1);
fco=Fs(end,2);
fco2=Fs(end,3);
fh2=Fs(end,4);
fh2o=Fs(end,5);
fn2=Fs(end,6);
t=Fs(end,7);
Put=Fs(end,8);
Ftot=fch4+fco2+fco+fh2+fh2o+fn2;
yh2=100*fh2/(4*fch40);
fprintf('\nCH4: %fkmol/h\n',fch4);
fprintf('CO: %fkmol/h\n',fco);
fprintf('CO2: %fkmol/h\n',fco2);
fprintf('H2: %fkmol/h\n',fh2);
fprintf('H2O: %fkmol/h\n',fh2o);
fprintf('N2: %fkmol/h\n',fn2);
fprintf('Utgående temperatur från sekundär: %fºC\nIngående temperatur till
vattengas:350ºC\n',t);
fprintf('Utgående tryck från sekundär: %fbar\n',Put);
fprintf('Omsättningen CH4: %f%%\n',oms);
fprintf('Utbytet H2: %f%%\n',yh2);
fprintf('Katalysatormassan i Primär: %fkg\n',Wp(end));
fprintf('Katalysatormassan i Sekundär: %fkg\n',Ws(end));
%% Plottar
figure
subplot(2,2,1)
plot(Wp,Fp(:,1:end-2));
legend('Metan','Kolmonoxid','Koldioxid','Väte','Vatten');
ylabel('Flödet (kmol/h)');
xlabel('Katalysatormängd (kg)');
title('Primär reformering');
subplot(2,2,2)
plot(Wp,Fp(:,end-1));
ylabel('Temperaturen (ºC)');
xlabel('Katalysatormängd (kg)');
legend('Temperaturen i reaktorn');
subplot(2,2,3)
plot(Wp,Fp(:,end));
ylabel('Totaltrycket (bar)');
xlabel('Katalysatormängd (kg)');
legend('Tryckfallet i reaktorn');
subplot(2,2,4)
plot(Wp,n_prim);
ylabel('Effektivitetsfaktorn');
xlabel('Katalysatormängd (kg)');
legend('Effektivitetsfaktorn');
58
figure
subplot(2,2,1)
plot(Ws,Fs(:,1:end-2));
legend('Metan','Kolmonoxid','Koldioxid','Väte','Vatten','Kväve');
ylabel('Flödet (kmol/h)');
xlabel('Katalysatormängd (kg)');
title('Sekundär reformering');
subplot(2,2,2)
plot(Ws,Fs(:,end-1));
ylabel('Temperaturen (ºC)');
xlabel('Katalysatormängd (kg)');
legend('Temperaturen i reaktorn');
subplot(2,2,3)
plot(Ws,Fs(:,end));
ylabel('Totaltrycket (bar)');
xlabel('Katalysatormängd (kg)');
legend('Tryckfallet i reaktorn');
subplot(2,2,4)
plot(Ws,n_sek);
ylabel('Effektivitetsfaktorn');
xlabel('Katalysatormängd (kg)');
legend('Effektivitetsfaktorn');
vvx(Wp,Fp)
end
Skriptfil: prim.m
function [wut,Fut]=prim(Ptot0)
R=8.3145;
%J/molK
Tvvx=750;
%ºC
U=500*3600;
%J/m2*K*h
dtub=100e-3;
%m
rhokat=1701;
cpm=32.4e3;
%J/kmol
dH1=205.9e6;
%J/kmol
dH2=-41e6;
%J/kmol
Dp=0.0001;
%m
Ftot0=sum([19.82*3.6 0.0001 0.0001 0.0001 59.46*3.6]);
Tk0=273.15+750;
init=[19.82*3.6 0.0001 0.0001 0.0001 59.46*3.6 750 Ptot0];
%init=[kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h Kelvin]
[wut,Fut]=ode15s(@diffen,[0 1500],init);
function [dFdW]=diffen(w,F)
Fch4=F(1);
Fco=F(2);
Fco2=F(3);
Fh2=F(4);
Fh2o=F(5);
T=F(6);
Ptot=F(7);
Tk=T+273.15;
Ftot=Fch4+Fco+Fco2+Fh2+Fh2o;
k1=(4.23e15)*exp(-240.1e3/(R*Tk));
k2=(2e6)*exp(-67.13e3/(R*Tk));
k3=(1.02e15)*exp(-243.9e3/(R*Tk));
kj1=exp(30.114-26830/Tk);
kj2=exp(-4.036+4400/Tk);
kco=(8.23e-5)*exp(70.65e3/(R*Tk));
kch4=(6.65e-4)*exp(38.28e3/(R*Tk));
kh2o=(1.77e5)*exp(-88.68e3/(R*Tk));
59
kh2=(6.12e-9)*exp(82.90e3/(R*Tk));
Di=(4.9781*Tk^1.75)/(Ptot*10^5);
Deff=Di*0.3/4;
pch4=Fch4*Ptot/Ftot;
pco=Fco*Ptot/Ftot;
pco2=Fco2*Ptot/Ftot;
ph2=Fh2*Ptot/Ftot;
ph2o=Fh2o*Ptot/Ftot;
z=1+kco*pco+kch4*pch4+kh2*ph2+kh2o*ph2o/ph2;
Ch2o=Ptot*101.325/(R*Tk);
r1=k1*(pch4*ph2o*(ph2^-2)-pco*ph2/kj1)/(z^2);
r2=k2*(pco*ph2o*(ph2^-1)-pco2/kj2)/(z^2);
r3=k3*(pch4*(ph2o^2)*(ph2^-3.5)-pco2*(ph2^0.5)/(kj1*kj2))/(z^2);
th=Dp*sqrt((r1+r3)*rhokat/(Deff*Ch2o))/2;
n=(3/th)*(1/tanh(th)-1/th);
r1=n*k1*(pch4*ph2o*(ph2^-2)-pco*ph2/kj1)/(z^2);
r2=n*k2*(pco*ph2o*(ph2^-1)-pco2/kj2)/(z^2);
r3=n*k3*(pch4*(ph2o^2)*(ph2^-3.5)-pco2*(ph2^0.5)/(kj1*kj2))/(z^2);
dFdW(1)=-r1-r3;
dFdW(2)=r1-r2;
dFdW(3)=r2+r3;
dFdW(4)=3*r1+r2+4*r3;
dFdW(5)=-r1-r2-2*r3;
dFdW(6)=((4*U*(Tvvx-T)/(dtub*rhokat))(r1*dH1+r2*dH2+r3*(dH1+dH2)))/(Ftot*cpm);
dFsum=dFdW(1)+dFdW(2)+dFdW(3)+dFdW(4)+dFdW(5);
dFdW(7)=(Ptot0/(Ftot0*Tk0))*(Ftot*dFdW(6)+Tk*dFsum);
dFdW=dFdW';
end
end
Skriptfil: sek.m
function [wut,Fut]=sek(Fin,Ptot0)
R=8.3145;
%J/molK
rhokat=1701;
cpm=32.4e3;
%J/kmol
dH1=205.9e6;
%J/kmol
dH2=-41e6;
%J/kmol
Dp=0.0001;
%m
Tk0=Fin(7);
Ftot0=sum([Fin(1) Fin(2) Fin(3) Fin(4) Fin(5) Fin(6)]);
init=[Fin(1) Fin(2) Fin(3) Fin(4) Fin(5) Fin(6) Fin(7) Ptot0];
%init=[kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h Kelvin bar]
[wut,Fut]=ode15s(@diffen,[0 5],init);
function [dFdW]=diffen(w,F)
Fch4=F(1);
Fco=F(2);
Fco2=F(3);
Fh2=F(4);
Fh2o=F(5);
Fn2=F(6);
T=F(7);
Ptot=F(8);
Tk=T+273.15;
Ftot=Fch4+Fco+Fco2+Fh2+Fh2o+Fn2;
k1=(4.23e15)*exp(-240.1e3/(R*Tk));
k2=(2e6)*exp(-67.13e3/(R*Tk));
k3=(1.02e15)*exp(-243.9e3/(R*Tk));
kj1=exp(30.114-26830/Tk);
60
kj2=exp(-4.036+4400/Tk);
kco=(8.23e-5)*exp(70.65e3/(R*Tk));
kch4=(6.65e-4)*exp(38.28e3/(R*Tk));
kh2o=(1.77e5)*exp(-88.68e3/(R*Tk));
kh2=(6.12e-9)*exp(82.90e3/(R*Tk));
Di=(4.9781*Tk^1.75)/(Ptot*10^5);
Deff=Di*0.3/4;
pch4=Fch4*Ptot/Ftot;
pco=Fco*Ptot/Ftot;
pco2=Fco2*Ptot/Ftot;
ph2=Fh2*Ptot/Ftot;
ph2o=Fh2o*Ptot/Ftot;
z=1+kco*pco+kch4*pch4+kh2*ph2+kh2o*ph2o/ph2;
Ch2o=Ptot*101.325/(R*Tk);
r1=k1*(pch4*ph2o*(ph2^-2)-pco*ph2/kj1)/(z^2);
r2=k2*(pco*ph2o*(ph2^-1)-pco2/kj2)/(z^2);
r3=k3*(pch4*(ph2o^2)*(ph2^-3.5)-pco2*(ph2^0.5)/(kj1*kj2))/(z^2);
th=Dp*sqrt((r1+r3)*rhokat/(Deff*Ch2o))/2;
n=(3/th)*(1/tanh(th)-1/th);
r1=n*k1*(pch4*ph2o*(ph2^-2)-pco*ph2/kj1)/(z^2);
r2=n*k2*(pco*ph2o*(ph2^-1)-pco2/kj2)/(z^2);
r3=n*k3*(pch4*(ph2o^2)*(ph2^-3.5)-pco2*(ph2^0.5)/(kj1*kj2))/(z^2);
dFdW(1)=-r1-r3;
dFdW(2)=r1-r2;
dFdW(3)=r2+r3;
dFdW(4)=3*r1+r2+4*r3;
dFdW(5)=-r1-r2-2*r3;
dFdW(6)=0;
dFdW(7)=(-(r1*dH1+r2*dH2+r3*(dH1+dH2)))/(Ftot*cpm);
dFsum=dFdW(1)+dFdW(2)+dFdW(3)+dFdW(4)+dFdW(5);
dFdW(8)=(Ptot0/(Ftot0*Tk0))*(Ftot*dFdW(6)+Tk*dFsum);
dFdW=dFdW';
end
end
Skriptfil: comb.m
function [UT] = comb(F)
Tlin=0;
cpm=32.4e3;
dH=-241.83e6;
Fch4in=F(end,1);
Fcoin=F(end,2);
Fco2in=F(end,3);
Fh2in=F(end,4);
Fh2oin=F(end,5);
Tin=F(end,6);
Ftotin=Fch4in+Fcoin+Fco2in+Fh2in+Fh2oin;
Fluftin=1.5*Fh2in/2.79;
Fo2=0.21*Fluftin;
Ftotut=Ftotin+0.79*Fluftin;
Fh2ut=Fh2in-2*Fo2;
Fh2out=Fh2oin+2*Fo2;
Tut=(Ftotin*cpm*Tin+Fluftin*cpm*Tlin+2*Fo2*(-dH))/(Ftotut*cpm);
UT=[Fch4in Fcoin Fco2in Fh2ut Fh2out 0.79*Fluftin Tut];
end
61
Skriptfil: comb_prim.m
function [ut] = comb_prim()
Fch4=4.7356*3.6;
%kmol/h
Fco=0.1275*3.6;
%kmol/h
Fh2=53.2822*0.2*3.6;
%kmol/h
bm=Fch4*22.414;
%m3/h
bc=Fco*22.414;
%m3/h
bv=Fh2*22.414;
%m3/h
Qm=bm*35.33;
%MJ/h
Qc=bc*12.48;
%MJ/h
Qv=bv*10.62;
%MJ/h
Q=1.582502*3600;
%MJ/h
Cpmc=1686.74e-6;
%MJ/m3ºC
Cpmv=1480.91e-6;
%MJ/m3ºC
Cpmm=1517.98e-6;
%MJ/m3ºC
Cpml=1396e-6;
%MJ/m3ºC
g0c=2.885;
%m3/m3
g0v=2.885;
%m3/m3
g0m=10.54; %m3/m3
ex=0.8;
l0c=2.385; %m3/m3
l0v=2.385; %m3/m3
l0m=9.54;
%m3/m3
res=@(T)(bc*Cpmc*g0c*T+bv*Cpmv*g0v*T+bm*Cpmm*g0m*T+Q-Qm-QcQv+bc*ex*Cpml*l0c*T+bv*ex*Cpml*l0v*T+bm*ex*Cpml*l0m*T);
Tut=fsolve(res,800);
Vn2=(g0c*bc*0.6529+g0v*bv*0.6529+g0m*bm*0.7149+bc*l0c*ex*0.79+bv*l0v*ex*0.7
9+bm*l0m*ex*0.79)/22.414;
%kmol/h
Vco2=(g0c*bc*0.3471+g0m*bm*0.0950)/22.414; %kmol/h
Vh2o=(g0v*bv*0.3471+g0m*bm*0.1900)/22.414; %kmol/h
Vo2=(bc*l0c*ex*0.21+bv*l0v*ex*0.21+bm*l0m*ex*0.21)/22.414;%kmol/h
ut=[Tut Vn2 Vco2 Vh2o Vo2];
end
Skriptfil: n_eff_prim.m
function [n] = n_eff_prim(W,F)
R=8.3145;
%J/molK
rhokat=2835;
%kg/m3
Dp=0.0001;
%m
n=zeros(size(W,1),1);
for k=1:size(W,1)
Fch4=F(k,1);
Fco=F(k,2);
Fco2=F(k,3);
Fh2=F(k,4);
Fh2o=F(k,5);
T=F(k,6);
Ptot=F(k,7);
Tk=T+273.15;
Ftot=Fch4+Fco+Fco2+Fh2+Fh2o;
k1=(4.23e15)*exp(-240.1e3/(R*Tk));
k2=(2e6)*exp(-67.13e3/(R*Tk));
k3=(1.02e15)*exp(-243.9e3/(R*Tk));
kj1=exp(30.114-26830/Tk);
kj2=exp(-4.036+4400/Tk);
kco=(8.23e-5)*exp(70.65e3/(R*Tk));
kch4=(6.65e-4)*exp(38.28e3/(R*Tk));
kh2o=(1.77e5)*exp(-88.68e3/(R*Tk));
kh2=(6.12e-9)*exp(82.90e3/(R*Tk));
62
Di=(4.9781*Tk^1.75)/(Ptot*10^5);
Deff=Di*0.3/4;
pch4=Fch4*Ptot/Ftot;
pco=Fco*Ptot/Ftot;
pco2=Fco2*Ptot/Ftot;
ph2=Fh2*Ptot/Ftot;
ph2o=Fh2o*Ptot/Ftot;
z=1+kco*pco+kch4*pch4+kh2*ph2+kh2o*ph2o/ph2;
Ch2o=Ptot*101.325/(R*Tk);
r1=k1*(pch4*ph2o*(ph2^-2)-pco*ph2/kj1)/(z^2);
r2=k2*(pco*ph2o*(ph2^-1)-pco2/kj2)/(z^2);
r3=k3*(pch4*(ph2o^2)*(ph2^-3.5)-pco2*(ph2^0.5)/(kj1*kj2))/(z^2);
th=Dp*sqrt((r1+r3)*rhokat/(Deff*Ch2o))/2;
n(k,1)=(3/th)*(1/tanh(th)-1/th);
end
end
Skriptfil: n_eff_sek.m
function [n] = n_eff_sek(W,F)
R=8.3145;
%J/molK
rhokat=2835;
%kg/m3
Dp=0.0001;
%m
n=zeros(size(W,1),1);
for k=1:size(W,1)
Fch4=F(k,1);
Fco=F(k,2);
Fco2=F(k,3);
Fh2=F(k,4);
Fh2o=F(k,5);
Fn2=F(k,6);
T=F(k,7);
Ptot=F(8);
Tk=T+273.15;
Ftot=Fch4+Fco+Fco2+Fh2+Fh2o+Fn2;
k1=(4.23e15)*exp(-240.1e3/(R*Tk));
k2=(2e6)*exp(-67.13e3/(R*Tk));
k3=(1.02e15)*exp(-243.9e3/(R*Tk));
kj1=exp(30.114-26830/Tk);
kj2=exp(-4.036+4400/Tk);
kco=(8.23e-5)*exp(70.65e3/(R*Tk));
kch4=(6.65e-4)*exp(38.28e3/(R*Tk));
kh2o=(1.77e5)*exp(-88.68e3/(R*Tk));
kh2=(6.12e-9)*exp(82.90e3/(R*Tk));
Di=(4.9781*Tk^1.75)/(Ptot*10^5);
Deff=Di*0.3/4;
pch4=Fch4*Ptot/Ftot;
pco=Fco*Ptot/Ftot;
pco2=Fco2*Ptot/Ftot;
ph2=Fh2*Ptot/Ftot;
ph2o=Fh2o*Ptot/Ftot;
z=1+kco*pco+kch4*pch4+kh2*ph2+kh2o*ph2o/ph2;
Ch2o=Ptot*101.325/(R*Tk);
r1=k1*(pch4*ph2o*(ph2^-2)-pco*ph2/kj1)/(z^2);
r2=k2*(pco*ph2o*(ph2^-1)-pco2/kj2)/(z^2);
r3=k3*(pch4*(ph2o^2)*(ph2^-3.5)-pco2*(ph2^0.5)/(kj1*kj2))/(z^2);
th=Dp*sqrt((r1+r3)*rhokat/(Deff*Ch2o))/2;
n(k,1)=(3/th)*(1/tanh(th)-1/th);
end
end
63
Skriptfil: vvx.m
function [] = vvx(W,F)
Tvvx=750;
%ºC
U=0.5e-3;
%MW/m2*K
dtub=100e-3;
%m
rhokat=1701;
T=F(:,6);
Qvvx=(U*4/(rhokat*dtub))*(Tvvx-T);
Qtot=trapz(W,Qvvx);
figure
plot(W,Qvvx)
str1=sprintf('Värmebehovet i primärreformeringen - Totalt: %fMW',Qtot);
title(str1)
xlabel('Katalysatormassan (kg)');
ylabel('Värmebehovet (MW/kg kat)')
end
64
Bilaga 4
Primärreformering
Dimensionering
Volymen för tubpaketet beräknas enligt följande:
Längden för en tub har valts till
[64].
Arean för tubpaketet fås enligt
Antalet tuber blir då
Längden för reaktorn blir
respektive utlopp.
, där 1.5m är längden för in-
Då arean för tubpaketet är 40 % av reaktorns beräknas arean för reaktorkärlet enligt följande:
Diametern för reaktorkärlet är
Mantelarean för värmeväxlardelen fås enligt;
Ekonomi
Katalysatorpriset är 10$/kg[65]. För 1500kg katalysator blir priset
.
Katalysatorpriset är baserat på 2011 US$ medan samtliga beräkningar är baserade på 2005
US$. Priset omräknas till 2005 US$ och vidare till svenska kronor enligt nedan:
Om det antas en teknisk livslängd på 5år för katalysatorn och en kalkylränta på 15 % blir
nuvärdet för katalysatorinvesteringen;
Med dimensionerna ovan samt Ulrich’s metod blir modulkostnaderna för reaktorn:
Apparat
Reaktorkärl
Värmeväxlardel
Totalt
Modulkostnaden, CBM, $
360 000
52 000
412 000
i 2005 SEK
4 178 361
603 541
4 781 902
65
Sekundärreformering
Dimensionering
Volymen för den katalysatorfyllda delen av reaktorn blir
Längden är för den delen är
.
därmed fås arean för flödet genom
.
Diametern för genomflödet är
Ekonomi
Katalysatorpriset är 10$/kg[65]. För 5kg katalysator blir priset
.
Katalysatorpriset omräknas som för primärreformeringsexemplet enligt nedan:
Nuvärdet för katalysatorinvesteringen blir
Med dimensionerna ovan samt Ulrich’s metod blir modulkostnaderna för reaktorn:
Apparat
Reaktorkärl
Totalt
Modulkostnaden, CBM, $
63 000
63 000
i 2005 SEK
731 213
731 213
Driftskomponenter
Dimensionering
Dimensionsdata samt övrig information om driftskomponenterna har hämtats från Aspen Plus
2004. Data som hämtats och använts vid ekonomiberäkningar finns i nedanstående tabell. För
förklaring samt definition av komponenterna se bilaga 10.
Data för ekonomiberäkningar
Driftkomponent
Pump P1
Pump P2
Kompressor KOMP1
Turbin TURB1
Värmeväxlare VVX1
Värmeväxlare VVX2
Data
ωs=6.440kW
ωs=0.932kW
ωs=1870kW
ωf=1346kW
ωs=533.2kW
Avvx=12.40m2
Avvx=40.52m2
66
Ekonomi
Med informationen ovan samt Ulrich’s metod blir modulkostnaderna för komponenterna:
Driftkomponent
Pump P1
Pump P2
Kompressor KOMP1
Turbin TURB1
Värmeväxlare VVX1
Värmeväxlare VVX2
Totalt
Modulkostnaden, CBM, $
11 400
5 700
4 455 000
245 000
19 500
35 750
4 772 350
i 2005 SEK
132 315
66 157
51 707 213
2 843 607
226 328
414 934
55 390 554
67
Bilaga 5
68
Bilaga 6
Skriptfil för HT-reaktor: vgas.m
%% High Shift! Med inre masstransport.
function [wut,Fut]=vgas()
R=8.3145;
%J/molK
P0=35e5/1000;
%kPa (ty k0 är definerad per kPa)
rhokat=1500e3;
% enligt basf
dH1=-41e3;
%J/mol
%radie katalysator m
Deff=0.005e-4 ; %m2/s
Vkat=(9e-3/2)^2*pi*5e-3; %m3
längd=5mm
diameter=9mm
ytamantel=pi*9e-3*5e-3+2*(9e-3/2)^2*pi; %
m2/g
Rp=Vkat/ytamantel;
init=[17.048189/3.6 27.398295/3.6 26.905716/3.6 162.882892/3.6
159.780831/3.6 50.662056/3.6 350 35e5/1000]; %Initvärden fran Basel %
intemperatur bör vara 380 grader (enligt teorin)
init(2) = 29.392284/3.6;
%init=[mol/s mol/s mol/s mol/s mol/s celsius mol/s]
options=odeset('Events',@event);
[wut,Fut]=ode15s(@diffen,[0 5e6],init,options); %(gram katalysator)
Fco=Fut(:,2);
Ftot=Fut(:,1)+Fut(:,2)+Fut(:,3)+Fut(:,4)+Fut(:,5)+Fut(:,6);
Procent_Kolmonoxid_ut=Fco/Ftot;
wut=wut/1000000;
subplot(2,2,1)
plot(wut,3.6*Fut(:,1:end-2));
legend('metan','Kolmonoxid','koldioxid','vätgas','vatten','kvävgas');
ylabel('Flödet (kmol/h)');
xlabel('Katalysatormängd (ton)');
subplot(2,2,2)
plot(wut,Fut(:,7));
ylabel('Temperaturen (ºC)');
xlabel('Katalysatormängd (ton)');
legend('Temperaturen i reaktorn');
subplot(2,2,3)
plot(wut,(Fco./Ftot)*100)
ylabel('% CO');
xlabel('Katalysatormängd (ton)');
legend('% CO mot katmängd');
subplot(2,2,4)
plot(wut,Fut(:,8)/100)
xlabel('Katalysatormängd (ton)')
ylabel('Tryck (bar)')
legend('Tryckprofilen i reaktorn','location','best')
title('High')
% subplot(1,2,1)
% plot(wut,Fut(:,1:end-1));
69
%
%
%
%
%
%
%
%
legend('metan','Kolmonoxid','koldioxid','vätgas','vatten','kvävgas');
ylabel('Flödet (mol/s)');
xlabel('Katalysatormängd (g)');
subplot(1,2,2)
plot(wut,Fut(:,end),wut,Procent_Kolmonoxid_ut);
ylabel('Temperaturen (ºC)');
xlabel('Katalysatormängd (g)');
legend('Temperaturen i reaktorn');
function [value,isterminal,direction] = event(t,y)
Fco=y(2);
Ftot=sum(y(1:end-2));
isterminal=1;
direction=0;
value=Fco/Ftot-0.001;
end
function [dFdW]=diffen(w,F)
Fch4=F(1);
Fco=F(2);
Fco2=F(3);
Fh2=F(4);
Fh2o=F(5);
FN2=F(6);
T=F(7);
Ptot=F(8);
Ftot=sum(F(1:6));
Ftot0=sum(init(1:6));
Tk=T+273.15;
Ftot=Fco+Fco2+Fh2+Fh2o+FN2;
k1=10^2.845*exp(-111e3/(R*Tk));
Procent_Kolmonoxid_ut=Fco/Ftot;
oms=(29.48/3.6-Fco)/(29.48/3.6);
kj=exp(4577.8/Tk-4.33);
cpm=(Fh2o/Ftot*2*18+FN2/Ftot*1*14+Fh2/Ftot*14.2*2+Fco2/Ftot*1*48+Fco/Ftot*1
*28+Fch4/Ftot*16*2.18);
%pch4=Fch4*Ptot/Ftot;
pco=Fco*Ptot/Ftot;
pco2=Fco2*Ptot/Ftot;
ph2=Fh2*Ptot/Ftot;
ph2o=Fh2o*Ptot/Ftot;
%pN2=FN2*Ptot/Ftot;
beta=(pco2*ph2)/(kj*pco*ph2o);
Cy=F(8)/(R*Tk);
r1=k1*(pco^1*pco2^-0.36*ph2^-0.09)*(1-beta);
rvy=r1*rhokat;
thiele=Rp*sqrt(rvy/(Cy*Deff));
N=2/thiele*(1/tanh(thiele)-1/thiele);
r1=N*k1*(pco^1*pco2^-0.36*ph2^-0.09)*(1-beta);
% if Fco/Ftot>0.03
% enligt teorin skall HT-reaktorn endast köra till
utkonc av kolmonoxid är 3% !!!
dFdW(1,:)=0; % Ch4
dFdW(2,:)=-r1;
dFdW(3,:)=r1;
70
dFdW(4,:)=r1;
dFdW(5,:)=-r1;
dFdW(6,:)=0;
sumdF=dFdW(1,:)+dFdW(2,:)+dFdW(3,:)+dFdW(4,:)+dFdW(5,:)+dFdW(6,:);
dFdW(7,:)=-(r1*dH1)/(Ftot*cpm);
dFdW(8,:)=(P0/(Ftot0*623.15))*(Ftot*dFdW(7,:)+Tk*(sumdF));
% else
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
dFdW(1)=0; % Ch4
dFdW(2)=0; %
dFdW(3)=0
%
dFdW(4)=0
%
dFdW(5)=0 %
dFdW(6)=0%
dFdW(7)=0; %T
dFdW=dFdW';
% end
%omsattning=(29.48/3.6-F(2))/29.48/3.6
%Procent_Kolmonoxid_ut=Fco/Ftot
end
end
Skriptfil för LT-reaktor: vgas2.m
%% Low Shift!
function [wut,Fut]=vgas2(win,Fin)
R=8.3145;
%J/molK
P0=40*100;
%kPa (ty k0 är definerad per kPa)
rhokat=1280e3;
dH1=-41e3;
%J/mol
Deff=3.97e-7; %m2/s
Vkat=(5e-3/2)^2*pi*5e-3; %m3
längd=5mm
diameter=5mm
ytamantel=pi*5e-3*5e-3+2*(5e-3/2)^2*pi; %
m2/g
Rp=Vkat/ytamantel;
init=Fin(end,:);
% init(8)=(190+273.15)*init(8)/(init(7)+273.15);
init(7)=190;
%init=[4.3554
3.4967
11.9679
52.3887
38.0005
11.2348
190
P0]; %Initvärden fran Basel % intemperatur bör vara 380 grader (enligt
teorin)
%init=[mol/s mol/s mol/s mol/s mol/s celsius mol/s]
[wut,Fut]=ode15s(@diffen,[0 30e4],init); %(gram katalysator)
Fco=Fut(:,2);
Ftot=Fut(:,1)+Fut(:,2)+Fut(:,3)+Fut(:,4)+Fut(:,5)+Fut(:,6);
Procent_Kolmonoxid_ut=Fco/Ftot;
figure
wut=wut/1000;
subplot(2,2,1)
plot(wut,3.6*Fut(:,1:end-2));
legend('metan','Kolmonoxid','koldioxid','vätgas','vatten','kvävgas');
ylabel('Flödet (kmol/h)');
71
xlabel('Katalysatormängd (kg)');
subplot(2,2,2)
plot(wut,Fut(:,7));
ylabel('Temperaturen (ºC)');
xlabel('Katalysatormängd (kg)');
legend('Temperaturen i reaktorn');
subplot(2,2,3)
plot(wut,(Fco./Ftot)*100)
ylabel('% CO');
xlabel('Katalysatormängd (kg)');
legend('% CO mot katmängd');
subplot(2,2,4)
plot(wut,Fut(:,8)/100)
xlabel('Katalysatormängd (kg)')
ylabel('Tryck (bar)')
legend('Tryckprofilen i reaktorn','location','best')
function [dFdW]=diffen(w,F)
Fch4=F(1);
Fco=F(2);
Fco2=F(3);
Fh2=F(4);
Fh2o=F(5);
FN2=F(6);
T=F(7);
Ptot=F(8);
Ftot=sum(F(1:6));
Ftot0=sum(init(1:6));
Tk=T+273.15;
Ftot=Fco+Fco2+Fh2+Fh2o+FN2;
k1=(exp(19.25)*exp(-79.7e3/(R*Tk)))/3600;
kj=exp(4577.8/Tk-4.33);
cpm=(Fh2o/Ftot*2*18+FN2/Ftot*1*14+Fh2/Ftot*14.2*2+Fco2/Ftot*1*48+Fco/Ftot*1
*28+Fch4/Ftot*16*2.18);
% ett medelvärde på cp, baserat på molmassor
osv..
%pch4=Fch4*Ptot/Ftot;
pco=Fco*Ptot/Ftot;
pco2=Fco2*Ptot/Ftot;
ph2=Fh2*Ptot/Ftot;
ph2o=Fh2o*Ptot/Ftot;
%pN2=FN2*Ptot/Ftot;
beta=(pco2*ph2)/(kj*pco*ph2o);
Cy=F(8)/(R*Tk);
r1=k1*(pco^1*pco2^-0.36*ph2^-0.09)*(1-beta);
if r1<0
rvy=10^-40;
else
rvy=r1*rhokat;
end
72
thiele=Rp*sqrt(rvy/(Cy*Deff));
N=2/thiele*(1/tanh(thiele)-1/thiele);
r1=N*k1*(pco^1*pco2^-0.36*ph2^-0.09)*(1-beta);
dFdW(1,:)=0; % Ch4
dFdW(2,:)=-r1;
dFdW(3,:)=r1;
dFdW(4,:)=r1;
dFdW(5,:)=-r1;
dFdW(6,:)=0;
sumdF=dFdW(1,:)+dFdW(2,:)+dFdW(3,:)+dFdW(4,:)+dFdW(5,:)+dFdW(6,:);
dFdW(7,:)=-(r1*dH1)/(Ftot*cpm);
dFdW(8,:)=(P0/(Ftot0*463.2))*(Ftot*dFdW(7,:)+Tk*(sumdF));
Procent_Kolmonoxid_ut=Fco/Ftot;
end
end
73
Bilaga 7
WGS-HT
Dimensionering
För att dimensionera reaktorkärlet som jobbar adiabatiskt behövs volymen katalysator
beräknas. Beräkning av katalysatorvolymen har beräknats enligt:
Enligt tumregel divideras bulkdensiteten för katalysatorn med talet två eftersom när
partiklarna packas i bädden i reaktorn bildas det tomrum emellan dem. Detta tomrum brukar
vara ungefär lika stort som volymen hos partiklarna.
För att få fram reaktorvolymen gäller enligt tumregel att:
För att beräkna diametern på reaktorkärlet användes följande samband:
Där reaktorvolymen, längden och diametern med index 2 är hämtade ur litteratur[66] och där
L1 har satts till 10m. Detta ger att:
Reaktorkärlets dimensioner för HT-reaktorn är:
Ekonomi
Katalysatorpriset är 15.4$/kg[67]. För 5000kg katalysator blir priset
.
Katalysatorpriset är baserat på 2002 US$ medan samtliga beräkningar är baserade på 2005
US$. Priset omräknas till 2005 US$ och vidare till svenska kronor enligt nedan:
74
Om det antas en teknisk livslängd på 5 år för katalysatorn och en kalkylränta på 15 % blir
nuvärdet för katalysatorinvesteringen;
Med dimensionerna ovan samt Ulrich’s metod blir modulkostnaderna för reaktorn:
Apparat
Reaktorkärl
Totalkostnad
Modulkostnaden, CBM, $
528 000
528 000
i 2005 SEK
6 180 197
6 180 197
WGS-LT
Dimensionering
För att dimensionera det adiabatiska reaktorkärlet för LT processen har samma arbetsgång
använts som för dimensionering av HT-reaktorn enligt ovan. Katalysatorvolymen beräknas
enligt:
Reaktorvolymen beräknas enligt följande:
För att beräkna diametern på reaktorkärlet användes följande samband:
Där reaktorvolymen, längden och diametern med index 2 är hämtade ur litteratur[66] och där
L1 har satts till 3m. Detta ger att:
Reaktorkärlets dimensioner för LT-reaktorn är:
Ekonomi
Katalysatorpriset är 15.4$/kg. För 300kg katalysator blir priset
.
75
Katalysatorpriset är baserat på 2002 US$ medan samtliga beräkningar är baserade på 2005
US$. Priset omräknas till 2005 US$ och vidare till svenska kronor enligt nedan:
Om det antas en teknisk livslängd på 10 år för katalysatorn och en kalkylränta på 15 % blir
nuvärdet för katalysatorinvesteringen;
Med dimensionerna ovan samt Ulrich’s metod blir modulkostnaderna för reaktorn:
Reaktorkärl
Totalkostnad
Modulkostnaden, CBM, $
138 000
138 000
i 2005 SEK
1 615 279
1 615 279
Driftskomponenter
Dimensionering
Dimensionsdata samt övrig information om driftskomponenterna har hämtats från Aspen Plus
2004. Data som hämtats och använts vid ekonomiberäkningar finns i nedanstående tabell. För
förklaring samt definition av komponenterna se bilaga 5.
Data för ekonomiberäkningar
Driftkomponent
Pump 1
Pump 2
Värmeväxlare VVX1
Värmeväxlare VVX2
Data
ωs=0.05kW
ωs=0.0126kW
Avvx=2.26m2
Avvx=82m2
Ekonomi
Med informationen ovan samt Ulrich’s metod blir modulkostnaderna för komponenterna:
Driftkomponent
Pump 1
Pump 2
Värmeväxlare VVX1
Värmeväxlare VVX2
Totalt
Modulkostnaden, CBM, $
6 750
6 300
13 600
59 840
86 490
i 2005 SEK
79 008
73 741
159 187
700 422
1 012 358
76
Bilaga 8
N26BAR
H2
MI X1
COMPN2
COMPRES2
MI X2
N2+H2
INCOMP
REACTANT
REACTOR
30BARN2
N230BAR1
RECPRESS
VVX
PROD
COMPRES1
UTGWATER
FLASH
WATERHP
B4
WATER1
PUR+REC
NH3
RECIRC
PURGE
SPLIT
77
78
Bilaga 9
Processteg
Ångreformering
Katalysator
primärreformering
Katalysator
sekundärreformering
Kompressor 1
Primärreformering
Pump 1
Pump 2
Sekundärreformering
Turbin
VVX 1
VVX 2
Totalkostnad
Kostnad (SEK)
Procent av total
fabrikskostnad
124 489
0.03
419
51 707 213
4 781 902
132 315
66 157
731 213
2 843 607
414 934
226 328
61 028 577
0.00
12.23
1.13
0.03
0.02
0.17
0.67
0.10
0.05
14.44
Shiftreaktionen
HT-shift
Katalysator HT-shift
Katalysator LT-shift
LT-shift
Pump 3
Pump 4
VVX 3
VVX 4
Totalkostnad
6 180 197
823 176
49 391
1 615 279
79 008
73 741
159 187
700 422
9 680 401
1.46
0.19
0.01
0.38
0.02
0.02
0.04
0.17
2.29
PSA nr 1
Adsorbers
Totalkostnad
43 143 500
43 143 500
10.21
10.21
PSA nr 2
Adsorbers
Kompressor 2
Totalkostnad
43 143 500
43 310 722
86 454 222
10.21
10.25
20.46
DeOxo
Totalkostnad
1 718 533
0.41
Ammoniaksyntesen
Adsorptionstorn
Flashkärl
Kompressor 3
Kompressor 4
Kompressor 5
Pump 5
Pump 6
Reaktor
VVX 5
Totalkostnad
0*
752 000
45 120 000
16 673 325
149 107 500
0*
0*
7 572 694
239 700
219 465 219
0
0.18
10.68
3.94
35.28
0
0
1.79
0.06
51.93
79
Förvaringstank
Totalkostnad
1 163 250
0.28
*
Kostnaden för dessa apparater negligeras då summan inte påverkar den totala kostnaden för
fabriken nämnvärt.
Totalkostnad för hela fabriken: 422 653 702 SEK.
80
Bilaga 10
81
Bilaga 11
82