Fördjupningsarbete om sprängämnen skrivet av

Download Report

Transcript Fördjupningsarbete om sprängämnen skrivet av

Sprängämnen
Sina Mozayyan
9.F
Sprängämne - Sina Mozayyan
1
Innehållförteckning
1. Förord
3
2. Sprängämne
4
2.1 Historia
4
2.2 Krut
4
2.3 Svart krut
5
2.4 Bomullskrut
6
2.5 Dynamit
7
2.6 Spränggelatin
7
2.7 Pentyl
7
3. Nitroglycerin
8
3.1 Egenskaper
8
3.2 Användning som sprängämne
9
3.3 Medicinsk användning
9
4. Alfred Nobel
10
5. Några milstolpar i sprängningens historia
11
6. Utvärdering
12
7. Källförteckning
13
Sprängämne - Sina Mozayyan
2
Förord
Denna uppsats har tillkommit i samband med ett fördjupningsarbete inom kemi under VT10 och läsåret 1011 som handlar om olika sprängämnen, mer inriktad åt nitroglycerin och om Alfred Nobel som har haft väl ­
digt stor betydelse för sprängtekniken. I denna uppsats vill jag fokusera på olika typer av sprängämne som
finns och berätta bl.a om deras kemiska uppbyggnad, historia, användningsområde, fördelar och nackdelar
och om hur Alfred Nobel har uppfunnit dessa sprängämnen.
Jag hoppas att ni följer mig i den spännande resan som är full av explosioner och lärorika information. Av­
slutningsvis vill jag rikta ett stort tack till min kära NO/Ma lärare Maria Herre och alla andra personer som har
visat stöd och gett synpunkter.
Sprängämne - Sina Mozayyan
3
Sprängämne
Kunskaper om hanterbara explosioner har varit bland de ledande frågorna genom tiderna och under hund ­
ratals år har olika människor blivit fascinerad av explosiva reaktioner och hur kan man dra nytta av dessa
kontrollerbara explosioner i vardagslivet. Behovet av sprängämne har blivit mycket mer än det som var från
början. Just nu är vi lika beroende av hanterbara explosioner som olja och vatten. Det blir väldigt svårt att fö ­
reställa sig en värld utan de ämnen som har sitt ursprung i malm och gruvor som alla metaller eller en värld
utan krigs ammunition.
Historia
Kunskaper om explosiva reaktioner har sitt ursprung i Indien och Kina för 2000 år
sen. På den tiden var salpeter bland de få ämnen som man kände till och deras
ända användningsområde var i alkemin 1. Salpeter är en benämning på salpeter­
syrans salter. Salpetersyra är en stark frätande syra med kemiska beteckningen
HNO3 som framställs genom att lösa dikvävepentoxid, N2O5, i vatten. Salpetersy­
ran brukar användas som reaktant 2 i laboratorier och som ingrediens i både
sprängämnerna nitroglycerin och TNT 3 och konstgödsel s.k. ammoniumnitrat.
Slumpmässigt upptäckte man salpeters pyretekniska 4 egenskap vilket var ett stort steg i fyrverkeriets teknik.
Under 1200-talet nådde salpeter från Asien till Europa och med hjälp av salpeter tillverkade man svartkrut,
träkol och svavel, som lade grunden till fyrverkeri.
Krut
Krut är ett samlingsnamn på olika explosivaämnen. Exempel på detta är
svart- och bomullskrut. Krut har haft och har fortfarande väldigt stort an­
vändningsområde både i olika sprängämne, fyrverkeri och industrin. Krut
kommer ursprungligen från medeltiden. Människor var mycket beroende
av detta ämne i samband med krig och sprängningar. En nödvändig be­
Krut
ståndsdel av svartkrut är salpeter. Man upptäckte att man kan hitta dessa ämne i jorden och halm som har
blivit indränkt med gödsel och urin från ladugården, alltså ammoniaken.
Krutets användningsområde var inte bara till skjutvapen utan användes också för att spränga loss malm­
stycken i gruvor. Innan människor uppfann krut använde man en annan metod. Först tände man en brasa in­
till gruvgångens vägg för att sedan kyla ner väggen. Då sprack berget och malmen kunde tas till vara. An­
1 Alkemin: Tron på möjligheten att omvandla oädla metaller till guld och silver.
2 Reaktant: En reaktant är en substans som är inblandad i en kemisk reaktion.
3 TNT: Trinitrotoluen, TNT, CH3C6H2(NO2), är ett explosivt fast ämne som används i militär pyroteknik.
4 Pyroteknik: är kunskaper om kemiska reaktioner för att framställa värme, visuella effekter och ljud.
Sprängämne - Sina Mozayyan
4
vändning av krut hade framförallt två stora nackdelar i jämförelse med det gamla metoden. För det första
blev risken för olyckor större, eftersom det var svårt att beräkna hur stor mängd krut som behövdes och för
det andra fanns det inte en bra metod för att detonera ämnet fram till 1800-talet då stubintråden uppfann.
Krut har bl.a två speciella egenskapar, för det första brinner det utan tillgång till syre eller oxidationsmedel.
Krut framställs i olika former för en mängd olika ändamål. Det finns olika saker som har inverkan på krutets
egenskaper som bl.a struktur och kornenns storlek. I dag använder man främst det till framdrivning av pro­
jektiler och raketer. Detta beror på att raketer färdas i miljöer där det inte finns tillräckligt med syre. Tekniken
har utvecklade så pass mycket att man använder inte längre krut vid sprängning.
För det andra har det en väldig snabb förbränning, vilket brukar benämnas för deflagration 5. Deflagrations­
hastigheten, utbredningshastigheten för krutets förbränning varieras beroende på t.ex trycket i inneslut­
ningen och det mäts i enheter som mm/s eller inches/s. Krut har hastigheten ca. 1 000 mm/s, det finns
också andra sprängämnen som har hastigheten 10 000 m/s, vid användning av sådana ämne utnyttjas den
höga hastigheten/chockvågen för själva ändamålet, alltså spränga sönder någonting. Man använder av den
det betydlig långsammare deflagrationsprocessen hos krut för att dra nytta av den dramatiska tryck- och
temperaturförhöjningen för att på en indirekt sätt bilda en explosion genom inneslutning eller för att driva iväg
en projektil/raket. Anledningen till att man inte kan använda sprängämne med hög deflagrationshastighet är
att kemiskaprocessen är så snabbt att det går inte att 'tämja' och att det finns inte ämne som kan stå emot
detonation av ett sådant sprängämne.
Svartkrut
Svartkrut är en typ av krut som har några speciella egenskaper, bl.a det är ett mekaniskt krut som består av
en blandning av olika ämnen och inte är en kemisk förening. Det består ung. av 75% salpeter, vilket fungerar
som en katalysator dvs. att det påskyndar den kemiskaprocessen utan att själv förbrukas, 15% träkol samt
10% svavel. Vid förbränningen produceras syre som gör att elden sprider sig snabbare. Gasernas förbrän­
ning utvecklas så snabbt att de bildar en sprängverkan. Det bildas väldigt stora mängder av rök som består
bl.a av finfördelad aska. Vid förbränning/deflagration av svartkrut utvecklas en energi på 2,8 j/g och det om­
vandlas till 43% gaser, 56% fasta ämnen och ca. 1% vatten.
Den här typen av reaktion som alla andra reaktioner vid sprängningar brukar kallas för exoterma reaktio ­
ner. Exoterm reaktion är en kemisk reaktion där energi oftast värme avges. Detonationer består av kraftiga
exoterma reaktioner som avger energi i form av värme vilket resulterar i en explosion där energin avges ex­
tremt snabbt. Motsatsen till exoterma reaktioner är endoterma reaktioner, där energi istället för att breda ut
5 Deflagration: Sker när reaktionszonen i ett explosivämne breder ut sig i ämnet med mindre än ljudets
hastighet.
Sprängämne - Sina Mozayyan
5
sig dras in i gemensamt punkt. Man kan se endoterma reaktioner när solen håller på att slockna, då dras in
allt energi in i kärnan istället för att spridas ut. Efter exoterma kemiska reaktioner bildas energifattiga ämnen.
Till exempel:
väte + syre → vatten + energi.
Största nackdelen med svartkrut är att det är dels, fuktkänslig och att det lämnar svavelhaltiga hygrosko­
piska6 beläggningar som angriper vapens metallytor. Svartkrut är nu ersatt av röksvagt krut och det används
mest för fyrverkeri och stubiner och andra pyretekniska tändkedjor.
knappt någon aska. Förklädet hade förvandlas till osynliga gaser. Skillnaden mellan bomullskrut och vanligt
krut är att den är stabilare och att det brinner fortare och producerar mer heta gaser när det brinner.
Bomullskrut framställs genom att bomull eller liknande cellulosa, såsom lutad träull doppas bara i salpeter ­
syra eller med svavelsyra. Så kan det kemiskaprocessen ser ut när man blandar salpetersyra med nitorocel ­
lulosa och få vattenånga och bomullskrut.
3HNO3 + C6H10O5 → C6H7(NO2)3O5 + 3H2 O
Eftersom framställningsprocessen är något oexakt ser den kemiska reaktionen olika ut och resultatet vari­
erar därefter - också beroende på cellulosans sammansättning.
När bomullen är ordentligt genomdränkt tas den upp får torkning. När bomullen har blivit väl är torr har
man erhållit ett låggradigt sprängämne som brinner vid antändning, och exploderar vid slag. För att göra bo­
mullskrut formbar löser man det i aceto n OC(CH3)2, etanol C2H5OH eller eter (C2H5)2O. Det ämnets som
bildas kallas för celluloid. Efter några år ersättes bomullskrut av svavelkrut.
6 Hygroskopi är den egenskap hos vissa ämnen eller material att kunna ta upp vatten (vattenånga) från
bland annat luften
Sprängämne - Sina Mozayyan
6
Dynamit
Dynamit kommer från ett ord från grekiska vilket betyder kraft. Dynamit
är en klass av sprängämne som består av nitroglycerin och en mängd
olika ämne bl.a. kiselgur som har funktionen att suga upp nitroglycerinet
och göra det fast. Alfred Nobel uppfann dynamiten 1866, innan det hade
man väldigt svårt att använda nitroglycerin, exempelvis vid berspräng­
ning eftersom man använde rent nitroglycerin och det var okontrolbar.
Rent nitroglycerin har olika nackdelar bl.a. att den är en oljeartad vätska som lätt exploderar och att det är
väldigt svårt att transportera det säkert och detta har orsakat många olyckor.
När Nobel uppfann dynamiten kunde man använda av det till bersprängning på ett enkelt sätt och med
rimlig risk. Tidigare använde man av svartkrut vilket hade 1/10 spräng potential i jämförelse med nitroglyce­
rin. Dynamiten gjorde det också möjligt att börja stora projektor som att bygga tunnlar.
Spränggelatin
1875 fick sprängtekniken ett nytt start när den svenska kemisten Alfred Nobel uppfann spränggelatin.
Spränggelatin har en gele liknande massa som bildas när man blandar varm nitroglycerin med 7-8 % nitroa­
cellulosa. Spränggelatin är mer stabil och kontrollbar än rent nitroglycerin och en av dem anledningarna är
att spränggelatin fryser inte lika lätt som nitroglycerindynamit och på grund av det kan det transporteras sä­
kert. Spränggelatin är starkare än dynamit för att det dels består av kiselgur, trämjöl och andra absorberande
material för att göra nitroglycerinet mer stabil och det gör att förbränningsenergin per enhetsvolym minskas i
jämförelse med rent nitroglycerin eftersom delar av det kommer från icke-explosiva material. Men nitroacellu­
losa som är en beståndsdel av spränggelatin är själv explosivt, det kan även stabilisera nitroglycerinet och
det gör att sprängämnet inte löstes upp i vatten.
Pentyl
Pentyl är bland de mest kända sprängämne som finns i världen och det
används i olika område, vissa av dem är lagliga och vissa andra är olag­
liga såsom terroristanvändning som händelsen som skedde år 2001 när
al-Qaida använde sprängämnet Pentyl för att spränga en flygplan mellan
Miami och Paris eller 2009 när de försökte döda Suadie Arabiens prins.
Pentyl, C(CH2 ONO2)4, upptäcktes 1891, är ett vitt kristalliskt pulver som bl.a används främst till spräng­
deg. Den kan uppgettas till 100°C under längre tid utan att det sönderdelas. Den smälter runt 140-142°C
och sönderdelas vid ca. 180°C. Den har väldigt stort energiinnehåll och har hög förbränningshastighet/de­
Sprängämne - Sina Mozayyan
7
flagrationshastighet för 8 400 m/s. När man tillsätter 10% paraffin blir den lika känslig som trotyl 7. Detona­
tionshastigheten vid densiteten 1 700 kg/m³ är 8 400 m/s. Den höga detonationshastigheten gör att man kan
förbinda många sprängpunkter och i princip detonera i samma tid. Detta egenskap är användful när man vill
spränga ett visst antal område som är nära varandra och då behöver man inte koppla något ström till alla för
att detonera dem.
Nitroglycerin
Nitroglycerin är den viktigaste beståndsdelen i nästan alla typer av sprängämne. Den­
na exceptionella sprängämne framställdes för första gången år 1847 av den itali­
enska kemisten Ascanio Sobrero. Han jobbade med denna ämne under flera år av
sitt liv men han lyckades aldrig att göra den användbar p.g.a nitroglycerinens nega­
tiva egenskaper såsom att den är väldig känslig och explosiv. Senare träffade han Al­
fred Nobel som till sist lyckades. Nitroglycerin används inte bara till sprängning utan
har en medicinskt användningsområde. För att förstå användningen och funktionen
av nitroglycerin behöver man veta mer om vilka speciella egenskaper den har.
Ascanio Sobrero, nitro­
glycerinens uppfinnare
Nitroglycerin som har kemiskabeteckningen C3H5(NO3)3 är en mycket explosiv kemikalie som i sitt grund­
form är färglös och oljeartad. Det är en ester 8 bildad av salpetersyra HNO 3 och glycerol C3H5(OH)3. Nitrogly­
cerin har densiteten 1,13 g/cm3, smältpunkt 13,2°C och kokpunkt (sönderfaller) 55° C. Den är väldig känsligt
ämne och är väldig farlig att arbeta med tillexempel om man under tillverkningen inte kylar ner det ordentligt
finns det stor risk för explosion. Det har dåligt hållbarhelt och sönderfaller lätt och färgen ändras till guld.
Egenskaper
Nitroglycerin innehåller 63% syre, 18% kväve, 16% kol och 3% väte och bru­
kar bindas med opolära kovalentna bindningar. En kovalent bindning eller
elektronparbildning uppstår när två atomer delar 1-3 elektronpar mellan sig
för att den yttersta atomskalet ska fyllas och bli en ädelgas. I vissa fall av ko­
valent bindning, mellan atomer från olika platser i det periodiska systemet, at­
traherar den ena atomen elektronparet mer än den andra atomen. Elektronerna befinner sig närmare den
ena atomkärnan än den andra. Detta leder till att molekylen får en ojämn fördelning av laddning och bind­
ningen kallas i detta fall en polär kovalent bindning. En polär kovalent bindning kan betraktas som ett mel­
lanting mellan en ren jonbindning och en opolär kovalentbindning.
7 Trinitrotoluen, trotyl CH3C6H2(NO2)3, är ett explosivt fast ämne med gulaktig färg, används som
sprängmedel inom militär explosiv pyroteknik.
8 Estrar: En ämnesklass i organisk kemi som framställs genom att blanda en alkohol med en karboxylsyra.
Sprängämne - Sina Mozayyan
8
Det exakta proportioner för kväve och syre som finns i nitroglycerin leder till att man får en extremt snabbt
tryckökning när man detonerar den som i sin tur leder till en ofattbar explosion. För att kunna transportera
det kylar man ner det till 5-10°C. Det är viktigt hur man kyler ner det och hur man ska låta den tina. Om man
gör något misstag blir den antingen för känslig eller ändras uppbyggnaden vilket gör att det blir oanvändbar.
Användning som sprängämne
När nitroglycerin exploderar sönderdelas det till olika gasmolekyler. Det
produceras 4 molekyler C3H5(NO3) och 29 mol olika gasmolekyler. Det
är tryckvågen från den plötsliga volymökningen som uppfattas som en
explosion. För att få en djupare förståelse om nitroglycerins använd­
ningsområde ska man veta hur en explosion går till. En explosion är en
mycket snabb förbränning. För att få en bra explosion gäller att ha jämn ­
vikt mellan bränsle och syre. I de flesta sprängmedel är det inte samma
vikt mellan olika komponenter.
En viktig beståndsdel i nitroglycerin är kväve N2 som är mycket stabil. I en explosion bildas det sprängäm­
nes komponenter som har tusen gånger större volym än den ursprungliga volymen. Nitroglycerin har många
fördelar, bl.a.:
•
•
Det är ett kraftigt sprängämne
Det bildar inte några fasta former av kol t.ex. som aska. Man kan använda denna egenskap för att
bilda rökfritt krut vid detonation som ska användas för vapen. Och genom det kan skytten slippa få
synfältet blockerat av röken och avslöjar för fienden var den utgår ifrån.
Medicinsk användning
Nitroglycerin Recip är ett snabbverkande läkemedel mot kärlkramp s.k.
angina pestoric, akut lungnödem. Kärlkramp beror oftast på förträng­
ningar i hjärtats kranskärl. När inte tillräckligt med blod kan passera förbi
hjärtas krankärl uppstår det syrebrist i kroppen. Då visar sig de första
tecknen på kärlkramp, som oftast är bröstsmärtor.
Medicinen ombildas i kroppen som kvävemonoxid NO och det öppnar blodkärlen så att hjärtpumpningen
minskas och mer syrerikt blod når hjärtat. Då minskar syrebristen och smärtorna blir mindre. Medicinen
lindrar smärtan snabbt, oftast inom ett par minuter. Läkemedlet verkar mellan 10 och 30 minuter. Man kan
använda detta för att förebygga situationer där det finns risk för anfall, till exempel när man ska anstränga
sig. Medicinen finns som tablett, spray, läkemedel för intravenöst bruk. Det säljs under namn som Nitrogly ­
cerin, Nitromex, Nitrolingual och Suscard.
Sprängämne - Sina Mozayyan
9
Alfred Nobel
Alfred Bernhard Nobel föddes 21 oktober 1833 i Stockholm, död 10 december 1896 i San Remo, Italien. Al­
fred Nobel var en svensk kemisk uppfinnare av bl.a dynamiten, ingenjör och stiftare av nobelpriset. Han har
haft väldigt stort inverkan inom sprängteknikens värld med sina uppfinningar så som dynamit och sprängge­
latin.
Han var en av fyra söner till Andriette och Immanuel Nobel som var också känd uppfinnare. Alfred fick pri ­
vatundervisning under tiden som han bodde i Ryssland. När han blev klar med skolan vid 17 års ålder talade
han fem språk flytande. Han hade ett enormt stort intresse för engelsk litteratur, ett ämne som fascinerade
honom lika mycket som fysik och kemi. Efter sitt fars intresse om sprängämne fick Alfred åka till Paris och
USA för att studera och utveckla sig mer inom kemi och teknik. När han var i Paris mötte han Ascanio Sob­
rero, italienaren som upptäckte nitroglycerinet.
Sobrero undersökte detta ämne i flera år men till sist gav han upp för att han själv blev skadad på grund
av det och att han kunde inte hitta någon lösning för att använda nitroglycerinet på ett säkert sätt. Nitroglyce­
rinets potential fångade Alfred Nobels intresse och senare var det han som utvecklade nitroglycerinet, så att
det blev användbar vid sprängningar.
När Alfred återvände från sina utlandsresor, började han att experi­
mentera med det nya sprängämnet, nitroglycerin. År 1863 började han
tillverkningen av nitroglycerin med namnet ''sprängolja''. Men det uppstod
ett stort problem, nämligen att detonera nitroglycerin. Han uppfann tänd­
hetten för att kunna detonera sprängoljan med bättre funktionalitet. Detta
var hans första steg i en rad framgångsrika uppfinningar inom spräng­
industrin.
Inte långt efter starten gick en av sprängningarna riktigt illa. Fabriken
exploderade och fyra personer omkom, däribland Emil, Alfreds yngsta
bror. Olyckan orsakade att hans gamla fader, Immanuel fick hjärtattack och dog senare. Händelsen skakade
och chockade Alfred, men han förlorade inte sitt hopp och startade en ny fabrik. Han reste runt om i världen
med sprängoljor i sitt bagage, för att demonstrera och visa hur säker hans sprängolja var. Efter en lång tid
med experiment knäckte Alfred koden och hittade ämnet som gjorde nitroglycerin användbart och säkert
nämligen kisel. 1867 tog han patent för dynamiten. Alfred försatte sina forskningar för att få ett nytt ämne
som skulle ha bättre sprängförmåga och det skulle vara lättare och säkrare att använda. Till sist uppfann han
bl.a spränggelatin som ändrade sprängtekniken drastisk. Nobels sista uppfinning löste vapenfabrikernas
Sprängämne - Sina Mozayyan
10
största problem, krutets nackdel vilket är att det producerar mycket rök. Nobel experimenterade med möj ­
ligheterna för att få ett krut med svagt rökutveckling. Till sist hittade han ballistit.
Alfred Nobel dog i Italien, San Remo av en hjärtattack den 10 december 1896. Då hade han startat fa ­
briker och laborationer i många olika länder och efterlämnade en enorm förmögenhet. Hans testamente
handlade om Nobelstiftelsen som skulle förvalta förmögenheten och utdela nobelpriset. Hans uppfinningar
öppnade flera banor i olika områden, inte bara när man vill spränga ett berg utom som ett krigs ändamål,
men å andra sidan hyllade han fred. Denna dualism9 anses vara grunden till hans testametniska förord­
nanden om nobelprisets syfte: ''att komma mänskligheten till största nytta''.
Alfred Nobel uppfann bl.a.:
•
Dynamit 1866, som han fick patent på 1867
•
Spränggummi (bomullskrut upplöst i svartkrut), nästan riskfritt vid transport och hantering
•
Spränggelatin 1875
•
Ballistit, 1887 Röksvagt krut som var bestående av nitrocellulosa och nitroglycerin i lika delar.
Några milstolpar i sprängteknikens historia
9 Dualism: Uppfattning som räknar med två skilda principer att dessa är av två skilda typ, andliga och ma­
teriella, och att ingen av dem kan reduceras till den andra.
Sprängämne - Sina Mozayyan
11
Utvärdering
Jag är väldigt nöjd med detta arbete och jag har lärt mig enormt mycket om sprängning, om olika sprängäm ­
ne som finns och olika begrepp som används vid sprängning. Många av de begrepp som jag lärde mig var
från andra ämnen i NO som fysik och kemi. Här såg jag verkligen exemplar om hur olika kunskaper i olika
ämnen hänger ihop med varandra och leder till utveckling av varnadra. Till exempel om nitroglycerin som an ­
vänds som en läkemedel. Själva skriv processen har undergått i flera månader och jag har försökt att få en
bra bild över hela sprängtekniken.
Det fanns en mängd olika svårigheter för mig när jag skrev detta arbete. Det första var att jag hade inte till­
gång till bra källor och fick nöja mig med nätet. För att få en djupare fördjupare förståelse började jag läsa
texter som var på engelska och genom det lärde mig helt nya kunskaper både i kemiskperspektiv och språk­
mässig. Andra svårigheten var att man behövde veta baskunskaper för att kunna förstå texterna. Den sista
svårighet var att det var första gången för mig som jag gjorde en fördjupningsarbete i kemi och jag visste inte
riktigt hur man skulle skriva en sånt text. Men med hjälp av vägledningar från min NO-lärare, Maria Herre
tror jag att jag har lyckats ganska bra och hoppas verkligen att detta stämmer.
Olika sprängämne har väldigt stort påverkning av vår vardag, både millitärt och tekniskt. Man kan använda
av dessa kunskaper på ett positivt och negativt sätt. När jag Personligen tänker på den negativa förbruk­
ningen blir jag upprörd när jag ser att dessa kunskapen om sprängning har hamnat hos terrorister som an­
vänder det för att sprängafolk eller när vi, industriländer producerar olika typer av vapen och säljer till länder
där de använder det för att döda oskyldiga människor. Jag hoppas verkligen på en dag där det finns inte nå ­
gon krig i världen.
Det har varit spännande och lärorikt för mig under tiden jag har jobbat med detta ämne. Jag är glad att jag
kan använda av de saker som jag har lärt mig, när det gäller skriva fördjupningsarbete i gymnasiet. Jag har
haft kul och roligt under tiden som jag har skrivit denna uppsats. Förhoppningsvis är ni som läsare också nöj­
da och har tyckt att det har varit värdeful att lägga eran värdefulla tid att läsa denna text.
Sprängämne - Sina Mozayyan
12
Källförteckning
Sprängämne - Sina Mozayyan
13
Sprängämne - Sina Mozayyan
14