Transcript Corrigé - Chimie-pcsi

PCSI option PSI 2013/2014
Corrigé du
Devoir Surveillé de chimie n°5
I) Le zinc et ses oxydes
1)
On écrit la configuration électronique du zinc selon la règle de Madelung-Klechkowski :
Zn : 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝6 3𝑠 2 3𝑝6 4𝑠 2 3𝑑10
Le nombre quantique principal le plus élevé de la configuration est 𝑛𝑚𝑎𝑥 = 4 : le zinc est donc dans la
4ème période (ligne) de la classification.
La configuration électronique se termine par 3𝑑10 dans l’ordre de remplissage de la règle de
Klechkowski, qui structure le tableau périodique. On en déduit donc que le zinc est dans la 10ème
colonne du bloc 𝑑. Celui-ci étant précédé des 2 colonnes du bloc 𝑠, le zinc est donc dans la colonne
numéro 12.
Le zinc est situé période 4, colonne 12.
2)
Les deux électrons les plus hauts en énergie dans la configuration électronique du zinc sont les
électrons 4𝑠. Cela signifie qu’ils sont plus faciles à arracher que les autres. Ce sont les électrons de
valence du zinc.
Les autres électrons, situés dans des orbitales atomiques de nombre quantique principal inférieur et
complètes, sont considérés comme des électrons de cœur.
Comme le zinc est relativement peu électronégatif, car c’est un métal, il est donc facile de trouver des
oxydants capable de lui arracher ses deux électrons de valence.
3)
Le zinc est facilement oxydé en Zn2+ : 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝6 3𝑠 2 3𝑝6 3𝑑10
Dans un empilement compact, les atomes sont organisés en couches compactes hexagonales :
Dans une telle couche, chaque sphère est en tangence avec six autres sphères.
La couche suivante s’empile sur celle-ci de telle sorte que chaque nouvelle sphère soit dans les
dépressions créées par trois sphères, donc en tangence avec celles-ci.
Chaque sphère est donc en tangence avec 12 autres : 6 dans sa couche, 3 sur la couche au-dessus, 3 sur
la couche au-dessous.
Le type d’empilement ABA ou ABC n’importe pas.
4)
La coordinence est de 12 dans un empilement compact de sphères identiques.
Dans un métal, la liaison chimique qui unit les atomes est appelée
la liaison métallique.
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On peut modéliser un métal comme un empilement de sphères cationiques (atomes avec seulement
leurs électrons de cœur) qui baignent dans une mer d’électrons de valence délocalisés. Ces
électrons assurent la cohésion de l’édifice, et sont à l’origine des principales propriétés des métaux :
- bonne conductivité électrique, qui diminue quand la température augmente ;
- bonne conductivité thermique ;
- caractère opaque et réfléchissant ;
- malléabilité, ductilité.
5)
Structure cubique :
ions O
2-
ions Zn
2+
Structure Rocksalt (on rappelle que les positions correspondant aux sites octaédriques d’un réseau
CFC sont le centre du cube et le milieu des arêtes :
ions O
2-
ions Zn
6)
Les populations sont :
1
2+
Maille cubique : 1 ion Zn2+ et 8 × 8 = 1 ion O2−
1
1
1
Maille Rocksalt : 1 + 12 × 4 = 4 ions Zn2+ et 8 × 8 + 6 × 2 = 4 ions O2−
7)
A priori, dans une structure ionique, il y a tangence entre les anions et les cations.
Ici, cela implique un contact entre O2− et Zn2+ le long de la grande diagonale du cube. Ceci donne la
relation :
... soit :
𝑟Zn2+ + 𝑟O2− =
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𝑎√3
2
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𝑎=
2
√3
(𝑟Zn2+ + 𝑟O2− ) = 245 pm
Mais il faut s’assurer que le modèle ionique est correct, c’est-à-dire que les anions les plus proches ne
sont pas en contact. Or ici, la longueur de l’arête, 𝑎 = 245 pm, est inférieure à 2𝑟O2− = 280 pm ! Il n’y a
donc pas la place pour deux ions O2− sur une arête sans qu’ils s’interpénètrent.
Si on garde le modèle des sphères dures impénétrables, on devrait plutôt proposer une arête
𝑎 = 280 pm ; il y aurait alors contact entre anions, mais le cation « flotterait » au centre du cube.
En tout cas, le modèle du cristal ionique parfait est mis en défaut avec cette structure, ce qui pourrait
être lié à la faible stabilité de celle-ci mentionnée dans l’énoncé.
8)
La tangence entre anions et cations devrait se faire le long d’une arête, d’où :
𝑟Zn2+ + 𝑟O2− =
On en déduit :
𝑎′
2
𝑎′ = 2�𝑟Zn2+ + 𝑟O2− � = 424 pm
Cette fois, les anions les plus proches, sur une diagonale de face, sont distants de
𝑎′√2
2
= 300 pm, ce qui
est supérieur à 2𝑟O2− = 280 pm : les anions ne sont pas en contact, le modèle est valide.
9)
Pour la structure cubique, si on admet finalement une arête de longueur 𝑎 = 280 pm, on trouve :
Pour la structure Rocksalt :
𝜌=
𝜌′ =
𝑀(O) + 𝑀(Zn)
= 6,2 g⋅cm−3
𝒩𝑎 𝑎3
4𝑀(O) + 4𝑀(Zn)
= 7,1 g⋅cm−3
𝒩𝑎 𝑎′3
10) Population : dans le prisme droit à base losange représenté sur la figure, les petites sphères sont
1
à chacun des 8 sommets, et il y en a une seule dans le prisme. Cela représente donc 8 × + 1 = 2
8
sphères de ce type.
Comme la formule du sel est ZnO, il y a nécessairement la même population pour Zn2+ que pour O2− .
L’autre type de sphères a donc aussi une population de 2 dans le prisme.
(On peut vérifier en repérant une grosse sphère dans le prisme, ainsi que 4 sur les arêtes verticales,
1
soit 1 + 4 × = 2).
4
Volume d’un prisme droit : aire de base × hauteur
La base étant un losange de côté 𝑎 et d’angle 60°, donc de hauteur
D’où la masse volumique :
𝜌′′ =
2𝑀(O) + 2𝑀(Zn)
𝑎2 √3
𝒩𝑎 � 2 𝑐�
𝑎√3
𝑎 2 √3
, l’aire de base est 2 .
2
= 5,67 g⋅cm−3
II) Boire ou conduire...
Passage de l’alcool à travers la paroi stomacale
1)
Par définition de la vitesse de disparition :
𝑣1 = −
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d[CH3 CH2 OHestomac ]
d𝐶1
=−
d𝑡
d𝑡
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2)
On vérifie l’ordre 1 en utilisant la méthode intégrale :
𝑣1 = −
d𝐶1
d𝑡
; or si la réaction est d’ordre 1 alors 𝑣1 = 𝑘1 [CH3 CH2 OHestomac ] = 𝑘1 𝐶1.
On obtient l’équation :
−
d𝐶1
= 𝑘1 𝐶1
d𝑡
... que l’on peut écrire :
d𝐶1
= −𝑘1 d𝑡
𝐶1
En intégrant :
𝐶1
𝑡
d𝐶1 ′
= −𝑘1 � d𝑡′
�
𝐶1 ′
0
𝐶0
ln 𝐶1 − ln 𝐶0 = −𝑘1 𝑡
ln 𝐶1 = ln 𝐶0 − 𝑘1 𝑡
On porte donc sur un graphe les points �𝑡𝑖 ; ln 𝐶1,𝑖 �, afin de vérifier si la relation affine précédente est
bien suivie par les résultats expérimentaux :
ln C1 en fonction du temps
2
1,5
y = -0,167x + 1,388
ln (C1 / (mol/L))
1
R² = 0,999974
0,5
0
-0,5
-1
-1,5
-2
-2,5
0
5
10
15
20
25
t / mn
On effectue la régression linéaire et on trace la droite : on constate que les points expérimentaux sont
tous très proches de la droite, paraissent disposé sans courbure apparente, et que le carré du
coefficient de corrélation comporte quatre « 9 » : la relation affine est donc bien suivie :
Les résultats expérimentaux sont compatibles avec un ordre 1 pour la réaction.
D’après l’équation de la courbe, ln 𝐶1 = ln 𝐶0 − 𝑘1 𝑡, on trouve que 𝑘1 est l’opposé de la pente de la
droite ci-dessus, donc :
𝑘1 = 0,17 min−1
3)
La concentration d’éthanol restant dans l’estomac à 𝑡 est 𝐶1 = 𝐶0 − 𝑥, soit une quantité de
matière 𝐶1 𝑉1 = 𝐶0 𝑉1 − 𝑥𝑉1 . La quantité de matière 𝑥𝑉1 est passée dans le « sang » ; cela correspond
donc à une concentration :
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𝐶2 =
𝑥𝑉1 (𝐶0 − 𝐶1 )𝑉1
=
𝑉2
𝑉2
Application numérique : à 𝑡 = 18 min, 𝐶1 = 0,2 mol⋅L−1 , donc :
𝐶2 = 0,024 mol⋅L−1
4)
Comme on l’a dit à la question 1), la vitesse de disparition de l’éthanol dans l’estomac est
d𝐶
d𝐶
𝑣1 = − d𝑡1 . La vitesse d’apparition dans le sang est 𝑣 = + d𝑡2 . Or on a établi à la question précédente :
𝐶2 =
(𝐶0 −𝐶1 )𝑉1
𝑉2
. D’où 𝑣 = −
𝑉1 d𝐶1
𝑉2 d𝑡
(les volumes sont constants), soit :
Oxydation de l’alcool dans le sang
5)
𝑣=
𝑉1
𝑣
𝑉2 1
On étudie maintenant la cinétique de la réaction :
CH3 CH2 OHsang + oxydant → produits
Par définition de la vitesse de réaction en réacteur isochore (𝑉2 = 𝐶𝑡𝑒) :
d�CH3 CH2 OHsang �
1 d�CH3 CH2 OHsang �
=−
d𝑡
d𝑡
−1
...car le nombre stœchiométrique algébrique de l’éthanol dans l’équation chimique est de −1.
On note �CH3 CH2 OHsang � = 𝐶2 donc :
d𝐶2
𝑣2 = −
d𝑡
𝑣2 =
6)
Pour vérifier l’ordre zéro, on utilise à nouveau la méthode intégrale.
𝑣2 = −
d𝐶2
d𝑡
; or si la réaction est d’ordre 0 alors 𝑣2 = 𝑘2 .
On obtient l’équation :
−
d𝐶2
= 𝑘2
d𝑡
... que l’on peut écrire :
d𝐶2 = −𝑘2 d𝑡
En intégrant :
𝐶2
𝑡
� d𝐶2 ′ = −𝑘2 � d𝑡′
𝐶0
0
𝐶2 − 𝐶0 = −𝑘2 𝑡
𝐶2 = 𝐶0 − 𝑘2 𝑡
La concentration ne pouvant devenir négative, cette relation ne peut être suivie que jusqu’à l’instant
𝐶
𝑡𝑓 = 0 . La réaction est alors terminée et 𝐶2 reste constante et nulle.
𝑘2
On porte donc sur un graphe les points (𝑡𝑖 ; 𝐶2 ), afin de vérifier si la relation affine précédente est bien
suivie par les résultats expérimentaux :
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C2 en fonction du temps
0,06
y = -7,25E-05x + 5,00E-02
0,05
R² = 1,00000000
C2 / (mol/L)
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0
200
400
600
800
-0,01
t / mn
point 720; 0 situé sur le palier 𝐶2 = 0
On constate que les points paraissent alignés, hormis le point à 720 minutes. On trouve pour le
coefficient de corrélation exactement 𝑅 2 = 1 : l’alignement est donc parfait, au sens mathématique du
terme. On a pu obtenir cela en raison du faible nombre de chiffres significatifs utilisé, ce qui limite en
fait la fiabilité de la vérification de l’ordre zéro. En tout cas,
les résultats expérimentaux sont compatibles avec un ordre zéro.
D’après l’équation de la courbe, 𝐶2 = 𝐶0 − 𝑘2 𝑡, on trouve que 𝑘2 est l’opposé de la pente de la droite cidessus, donc :
Boire ou conduire…
𝑘2 = 7,25 ⋅ 10−5 mol⋅L−1 ⋅min−1
7)
Soit une volume 𝑉 de sang, contenant une masse 𝑚 d’éthanol, ce qui correspond à une quantité
𝑚
𝑚
de matière 𝑛 = , la concentration massique est définie par 𝐶𝑚 = et la concentration molaire par
𝑛
𝑚
𝐶 = 𝑉 = 𝑀𝑉 =
𝑀
𝐶𝑚
.
𝑀
𝑉
On applique cela au taux d’alcoolémie. La concentration molaire limite dans le sang pour conduire est
donc :
0,5 g⋅L−1
𝐶𝑙𝑖𝑚 =
= 0,0109 mol⋅L−1
46 g⋅mol−1
8)
Dans les deux premières parties, on avait considéré le passage de l’éthanol dans le sang depuis
l’estomac, puis son oxydation, comme deux phénomènes indépendants. En fait, les deux phénomènes
sont simultanés et il faut ajouter leur contribution à la variation d𝐶2 :
𝑉
d𝐶2
= 𝑣 − 𝑣2
d𝑡
𝑉
D’après 4), 𝑣 = 𝑉1 𝑣1 et d’après 2), 𝑣1 = 𝑘1 𝐶1. Donc : 𝑣 = 𝑉1 𝑘1 𝐶1.
2
D’après 6), 𝑣2 = 𝑘2 .
En conclusion :
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2
d𝐶2 𝑉1
= 𝑘1 𝐶1 − 𝑘2
d𝑡
𝑉2
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9)
Dans 2), on a montré que le passage de l’éthanol à travers la paroi stomacale se déroulait selon
une cinétique d’ordre 1, et que la concentration 𝐶1 vérifiait donc la loi horaire :
ln 𝐶1 = ln 𝐶0 − 𝑘1 𝑡
On a donc :
𝐶1 = 𝐶0 exp(−𝑘1 𝑡)
En introduisant cela dans la loi précédente, on obtient l’équation :
d𝐶2 𝑉1
= 𝑘1 𝐶0 exp(−𝑘1 𝑡) − 𝑘2
d𝑡
𝑉2
On peut écrire cette équation :
d𝐶2 =
𝑉1
𝑘 𝐶 exp(−𝑘1 𝑡) d𝑡 − 𝑘2 d𝑡
𝑉2 1 0
... et on l’intègre entre 𝑡 = 0, où 𝐶2 = 0 (l’homme étant considéré initialement à jeun !), et un instant
quelconque :
𝐶2
𝑡
𝑡
𝑉1
� d𝐶2 ′ = 𝑘1 𝐶0 � exp(−𝑘1 𝑡′) d𝑡′ − 𝑘2 � d𝑡′
𝑉2
0
0
0
L’intégration donne bien directement la relation de l’énoncé :
𝐶2 =
𝐶0 𝑉1
(1 − exp(−𝑘1 𝑡)) − 𝑘2 𝑡
𝑉2
10) On étudie la fonction 𝐶2 = 𝑓(𝑡).
La dérivée est déjà connue depuis la question précédente :
d𝐶2 𝑉1
= 𝑘1 𝐶0 exp(−𝑘1 𝑡) − 𝑘2
d𝑡
𝑉2
Quand 𝑡 → 0,
d𝐶2
d𝑡
→
𝑉1
𝑘 𝐶
𝑉2 1 0
− 𝑘2 : cette dérivée est nécessairement positive car la constante 𝑘2 n’est
pas suffisamment élevée. L’oxydation de l’éthanol dans le sang est bien trop lente pour compenser un
tel apport d’éthanol en provenance de l’estomac ! La concentration 𝐶2 augmente donc, puis passe par
un maximum lorsque la dérivée s’annule, c’est dire pour 𝑡𝑚𝑎𝑥 tel que :
𝑉1
𝑘 𝐶 exp(−𝑘1 𝑡𝑚𝑎𝑥 ) = 𝑘2
𝑉2 1 0
On en tire (sachant que 𝑉1 𝐶0 = 0,9 mol et 𝑉2 = 40,0 L) :
11) En appliquant 𝐶2 =
𝐶0 𝑉1
(1 −
𝑉2
𝑡𝑚𝑎𝑥 =
1 𝑘1 𝑉1 𝐶0
ln
= 23 min
𝑘1
𝑘2 𝑉2
exp(−𝑘1 𝑡)) − 𝑘2 𝑡 à 𝑡𝑚𝑎𝑥 = 23 min, on trouve :
𝐶2,𝑚𝑎𝑥 = 0,204 mol⋅L−1
Le taux d’alcoolémie maximal autorisé étant de 𝐶𝑙𝑖𝑚 = 0,0109 mol⋅L−1 (question 7),
l’homme ne doit surtout pas conduire !
12) Quand 𝑡 → +∞, exp(−𝑘1 𝑡) → 0 ; l’équation 𝐶2 = 𝑓(𝑡) tend donc vers :
𝐶2 ≈
𝐶0 𝑉1
− 𝑘2 𝑡
𝑉2
La courbe tend donc vers une droite de pente :
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−𝑘2 = −7,25 ⋅ 10−5 mol⋅L−1 ⋅min−1
Ceci signifie que lorsque l’essentiel de l’éthanol est passé dans le sang, il ne reste plus que son oxydation
d’ordre zéro…
On peut utiliser cette équation simplifiée pour calculer la date 𝑡′ à laquelle la concentration repasse
sous le taux maximal autorisé :
𝐶0 𝑉1
− 𝑘2 𝑡 ′ = 𝐶𝑙𝑖𝑚
𝑉2
𝑡′ =
1 𝐶0 𝑉1
�
− 𝐶𝑙𝑖𝑚 � = 160 min = 1 h 40 min
𝑘2 𝑉2
Même en deçà du seuil légal, il n’est jamais raisonnable de prendre le volant avec de l’alcool dans le sang !
𝐶 𝑉
Il vaut mieux attendre que la concentration 𝐶2 s’annule, ce qui se produit pour une durée 𝑡 ′′ = 0 1 =
𝑘2 𝑉2
310 min = 5 h 10 min après l’absorption.
Contrôle d’alcoolémie
13) En appliquant strictement la règle de Klechkowski, on trouve la configuration électronique :
1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝6 3𝑠 2 3𝑝6 4𝑠 2 3𝑑4
14) Les exceptions à la règle de Klechkowski concernent les derniers électrons dans l’ordre de
remplissage. En déplaçant un électron de 4𝑠 vers 3𝑑, on peut ainsi obtenir la configuration
électronique de l’état fondamental du chrome, qui possède 6 électrons célibataires conformément à la
règle de Hund : les 5 électrons dans 3𝑑 occupent préférentiellement chacun une OA 3𝑑, à spins
parallèles. Le sixième électron célibataire est l’électron restant dans 4𝑠 :
énergie orbitalaire
4s
3d
Cr : 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝6 3𝑠 2 3𝑝6 4𝑠1 3𝑑5
15) Les électrons de valence sont les électrons des OA 3𝑑, incomplètes, ainsi que de l’OA 4𝑠, de
nombre quantique principal le plus élevé. Ce sont les électrons 4𝑠 2 3𝑑4 (ou plutôt 4𝑠1 3𝑑5 dans l’état
fondamental).
Le chrome possède 6 électrons de valence.
16) L’énoncé indique que les deux atomes de chrome sont reliés par un atome d’oxygène. Tous les
autres atomes d’oxygène sont nécessairement liés à chaque chrome, de manière équivalente (3 atomes
O par Cr).
Attention : ne pas faire de chaîne d’atomes d’oxygène (peroxydes peu stables), les atomes O, très
électronégatifs, tendent à entourer l’atome central de chrome peu électronégatif pour se retrouver au
nombre d’oxydation −II.
L’enchaînement des atomes est donc :
O
O
O
Cr
O
O
Cr
O
O
Le chrome pouvant être hypervalent, on obtient une structure de Lewis :
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O
O
_
_
Cr
O
O
Cr
O
O
O
En réalité, toutes les liaisons Cr − O sont équivalentes, de même longueur, d’où la nécessité de
formules mésomères dans la représentation pour en rendre compte :
O
O
O
O
_
_
O
Cr
O
O
Cr
_
O
O
Cr
O
Cr
O _
O
O
O
7 autres formules mésomères équivalente
17) Selon la théorie VSEPR, chaque atome de chrome est de type AX𝟒 E𝟎 (quatre directions liantes et
aucun doublet non liant). Le chrome est donc au centre d’un tétraèdre ; les angles Cr − O − Cr
mesurent approximativement 109°.
D’après la mésomérie, les liaisons Cr − O terminales sont toutes trois équivalentes, mais elles ont un
caractère intermédiaire entre une liaison simple et une liaison double. Elles sont donc plus répulsives
que la liaison purement simple Cr − O interne. On en déduit que la mesure de l’angle interne doit
être légèrement inférieure à 109°, et celle de l’angle externe légèrement supérieure à 109° :
O
>~109°
<~109°
Cr
Cr
O
O
O
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