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Révisions MathSpé PC 2013-2014
Sujet 1
Questions de cours : David thomas
La corrosion
Données :
Exercice :
Soit la réaction complexe N2O5 + NO = 3 NO2 à 25°C.
Quand les pressions initiales respectives de N2O5 et de NO sont respectivement 1 mmHg
et 100 mmHg, la courbe ln(P(N2O5) = f(t) est une droite et le temps de demi-réaction est
2h. Dans une seconde expérience, avec des pressions initiales de N2O5 et NO égales à
50 mmHg, on a obtenu les résultats suivants :
Ptot(mmHg)
t(heure)
100
0
125
2
137,5
4
a) En supposant que la loi de vitesse puisse s’exprimer par : v = k(p(N2O5))n(p(NO))m
Déterminer n et m ainsi que k.
b) On propose le mécanisme suivant :
N2O5 →NO2 + NO3•
constante de vitesse k1
NO2 + NO3• →N2O5
constante de vitesse k2
NO + NO3• → 2 NO2
constante de vitesse k3
 Donner la structure de Lewis de NO3• et NO
 En appliquant cette hypothèse, donner l’expression de la vitesse de décomposition
de N2O5. Quelle hypothèse, faut-il faire sur les valeurs relatives des vitesses vi
pour retrouver les résultats expérimentaux. Exprimer k en fonction des ki.
C. Saury
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Sujet 2
Questions de cours : azzedine Benmouloud
La polymérisation radicalaire
Exercice : Anthony Beauvois
1) Le cuivre cristallise dans le système cubique à faces centrées, et sa masse volumique a
pour valeur 8920 kg.m-3.
a) Représenter la maille et indiquer les atomes tangents.
b) Calculer le rayon atomique du cuivre.
c) On considère l'alliage cuivre-argent, dont la structure est également cubique à faces
centrées, des atomes d'argent remplaçant les atomes de cuivre aux huit sommets dans le
motif initial.
 A quel type d'alliage a-t-on affaire ?
 Calculer la nouvelle valeur a' de l'arête de la maille, sachant que le rayon atomique
de l'atome d'argent est de 144 pm.
 Déterminer la masse volumique de cet alliage ainsi que son titre massique en
argent.
Données: masses molaires : Cu : 63,5 g.mol-1
et
Ag : 108 g.mol-1
C. Saury
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Sujet 3
Exercice :
L'oxirane (ou oxyde d'éthylène) est polymérisé en présence d'hydroxyde de potassium dans
l'éthane-1,2-diol.
1) Donner le motif du polymère obtenu.
2) Justifier que l'amorceur soit une base moins forte que pour la polymérisation du styrène ou du
méthacrylate de méthyle.
3) proposer un schéma pour la polymérisation anionique de l'oxirane.
4) comme dans la polymérisation anionique des monomères vinyliques, il n'y a pas de terminaison de
chaîne, mais il se produit souvent des réactions de transfert de chaîne. Ecrire des réactions de transfert
de chaîne sur l'eau solvant et sur l'éthane-1,2-diol.
On étudie maintenant le polypropylène.
5) Rappeler son mode de polymérisation et le motif correspondant.
Les courbes de variation du module d’Young E de polymères semi-cristallins de type PE ou PP en
fonction de la température sont donnés ci-dessous :
6) Indiquer le sens de variation du taux de cristallinité des polymères 1 à 3. la température ambiante Ta
est repérée par un trait vertical.
C. Saury
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Sujet 4
Exercice : Romain Delannoy et louise Maurin
T(K) = t(°C) + 273
Constante des gaz parfaits R = 8,31 J.mol—1.K—1
Températures de fusion sous une pression de 1 bar :
Tf(Pb) = 323 °C Tf(PbO) = 886 °C
Données thermodynamiques à 298 K :
Composé
Pb(s) PbO(s)
PbS(s)
O2(g)
C(s) CO2(g)
SO2(g)
Enthalpie standard de formation
0
— 219,0 — 120,4
0
0
— 393,5 — 296,8
∆fH° (kJ.mol—1)
Entropie molaire standard
64,8
66,5
91,2
205,2
5,7
213,8
248,2
S°m (J.K—1.mol—1)
Enthalpie standard de fusion du plomb à 323 °C ∆ fusH° = 4,8 kJ.mol—1
On supposera que, dans le domaine de température étudié, ∆rH° et ∆rS° sont indépendants de la température en dehors des
changements d’état.
Les phases solides sont non miscibles.
Le plomb à l’état naturel se trouve sous forme de sulfure de plomb (II), la galène, de formule PbS. La préparation du métal
est réalisée actuellement en deux étapes.
Oxydation du sulfure de plomb
Le sulfure de plomb(II) est chauffé à 800 °C en présence de dioxygène.
PbS(s) +
1.
2.
3.
4.
5.
3
O2(g) = PbO(s) + SO2(g) (1)
2
À l’aide des données thermodynamiques fournies, exprimer l’enthalpie libre standard ∆rG°1 (T)
de la réaction (1) en fonction de la température.
Calculer la constante d’équilibre de la réaction (1) à 800 °C. Conclure.
Comment évolue cet équilibre si on augmente la température à pression constante ?
Comment évolue cet équilibre si on augmente la pression à température constante ?
Conclure quant aux conditions favorables pour la synthèse de PbO(s).
Réduction de l’oxyde de plomb
Elle est réalisée par du carbone à 600 °C, selon la réaction (2)
2 PbO(s) + C(s) = 2 Pb(l) + CO2(g) (2)
Étude de l’équilibre (3)
6.a.
Exprimer l’enthalpie libre standard ∆rG°3(T) de la réaction (3) en fonction de la température,
selon l’approximation d’Ellingham, pour des températures variant de 200 à 1000 K.
On étudiera 2 domaines de température en fonction de 1’état physique du plomb.
2Pb + O2(g) = 2 PbO(s) (3)
6.b.
Calculer la variance de l’équilibre (3). Conclure.
6.c.
Tracer ∆rG°3(T).
6.d.
Démontrer quelles sont les espèces stables dans les 2 domaines du plan ainsi délimités.
Étude de l’équilibre (4)
8.a.
Exprimer l’enthalpie libre standard ∆rG°4(T) de la réaction (4) pour 200 < T < 1000 K.
C(s) + O2(g) = CO2(g) (4)
8.b.
Tracer ∆rG°4(T). Placer les espèces stables dans les 2 zones du plan ainsi délimitées.
8.c.
Montrer que la réaction (2) est possible à partir d’une température que 1’on déterminera.
C. Saury
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Sujet 5
Exercice : Antoon Adrien
Le titanate de plomb est un solide ionique qui existe à l’état naturel sous le nom de macédonite, il est
utilisé dans l’industrie électronique. Sa structure cristalline à haute température est du type perovskite
dont la description est la suivante :
les ions plomb Pb2+ occupent les sommets d’un cube d’arête a
les ions oxyde O2- occupent les centres des faces du cube
l’ion titane Ti4+ occupe le centre du cube
1.
2.
Représenter la maille cubique décrite ci-dessus.
Indiquer le nombre d’ions de chaque type par maille, en déduire la formule brute du titanate de
plomb et vérifier la neutralité électrique de la maille cubique.
3.
Indiquer pour un ion titane le nombre d’ions oxyde qui sont ses plus proches voisins.
4.
Répondre à la même question pour un ion plomb en considérant les 8 mailles qui entourent
l’ion plomb étudié.
5.
Dans les structures ioniques idéales, les ions sont assimilés à des sphères dures et tous les
anions sont tangents aux cations qui les entourent. Calculer, dans une structure perovskite
idéale, la longueur de l’arête a du titanate de plomb de deux façons différentes : en considérant
d’une part que les ions plomb et oxyde sont tangents et d’autre part que les ions titane et oxyde
sont tangents (on exprimera la distance entre les centres des ions en fonction des rayons
ioniques, puis en fonction de a). La structure du titanate de plomb est-elle une structure ionique
idéale ?
Données : Numéro atomique du plomb : Z = 82
Rayons ioniques : Pb2+ : rPb = 120 pm, Ti4+ : rTi = 68 pm, O2— : rO = 140 pm.
C. Saury
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