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REV01 SOLUTIONS AQUEUSES Exercice n°1 : Piles à combustible à méthanol direct (ENSTIM 2008)

Des piles à combustible sont développées actuellement à partir de méthanol (CH 3 OH), nous étudierons celle à méthanol direct dans laquelle le méthanol est utilisé tel quel en tant que réducteur, l’oxydant étant du dioxygène. Ces piles ne sont pas très puissantes mais elles ont de grandes autonomies et peuvent être utilisées dans des appareils portables (microordinateurs, téléphones ou autres). Elles fonctionnent à des températures relativement basses autour de 70°C. Le biométhanol est obtenu à partir de la biomasse lignocellulosique en deux étapes : conversion en gaz de synthèse (mélange de CO et H 2 ) puis recombinaison en méthanol CH 3 OH. Les électrodes sont en graphite, métal ou en matériaux composites.

La membrane séparant les deux compartiments est une membrane échangeuse d’ions.

1.

Écrire la demi-équation électronique correspondant à la demi-pile contenant le méthanol et en déduire l’expression du potentiel de Nernst E molaires notées x eau . et x méthanol .

1 correspondant.

Remarque : l’eau et le méthanol étant en quantités proches, leurs activités sont égales à leurs fractions

2.

Écrire la demi-équation électronique correspondant à la demi-pile contenant le dioxygène et en déduire l’expression du potentiel de Nernst E 2 correspondant.

Remarque : l’eau est ici le seul liquide, qui joue le rôle de solvant.

3.

Le courant circule dans le circuit, à l’extérieur de la pile, en partant de la demi-pile 2 vers la demi-pile 1. En déduire les polarités attendues de la pile et exprimer sa force électromotrice.

4.

Indiquer en justifiant, quelle électrode est la cathode et laquelle est l’anode. En déduire la réaction qui se produit lorsque la pile débite.

5.

Si on admet que le rendement d’une pile est de 80 %, exprimer la quantité d’électricité formée à partir de 10 mL de méthanol.

6.

Pendant combien de temps pourrait fonctionner la pile, en admettant toujours un rendement de 80 %, lorsqu’elle délivre un courant d’intensité supposée constante de 10 A ? Conclure.

Données : Potentiels standard des couples (à 298 K) : E° 1 (CO 2(g) /CH 3 OH) = 0,02 V E° 2 (O 2(g) /H 2 O) = 1,23 V F (le Faraday) ≈ 96500 C.mol

-1 densité du méthanol : d = 0,80 masse volumique de l’eau :  e = 1,0 g.cm

-3 masse molaire du méthanol : M mét = 32 g.mol

-1

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Exercice n°2 : Piles au lithium (Centrale-Sup'Elec TSI 2013)

Lycée La Martinière Monplaisir 2 / 10 Beaucoup d’appareils embarqués portables fonctionnent avec des piles au lithium. Elles peuvent être de forme bouton ou cylindriques. Le but de cette partie est de comprendre l’intérêt du choix du lithium dans leur conception et d’aborder quelques points du recyclage de ces piles.

Une modélisation simple d’une pile au lithium est proposée ici. Une des électrodes est constituée de lithium Li (s) , l’autre est une électrode liquide qui joue en même temps le rôle d’électrolyte.

1.

Électrode de lithium À 25°C, on donne E°(Li + /Li) = −3,03 V.

1.1.

1.2.

1.3.

1.4.

1.5.

Écrire la demi-équation électronique pour ce couple.

Exprimer le potentiel de cette électrode noté E Li en présence d’ions Li + et faire l’application numérique avec une concentration [Li + ] = 0,01 mol.L

-1 .

Afin de justifier le choix du lithium, on envisage une autre électrode, au zinc.

Sachant que E°(Zn 2+ /Zn) = −0,76 V, calculer le potentiel rédox de cette électrode en présence d’ions Zn 2+ avec une concentration [Zn 2+ ] = 0,01 mol.L

-1 .

Comparer les deux valeurs précédentes. Que dire du caractère réducteur du lithium ?

L’électrode de lithium joue-t-elle alors le rôle de cathode ou d’anode ?

2.

Électrode liquide au chlorure de thionyle (SOCl 2 SOCl 2 + 4 e = S + SO 2 + 4 Cl 2 ) Elle est constituée d’une électrode de carbone poreux remplie de chlorure de thionyle. Ce dernier est à la fois le solvant et l’électrolyte. La demi-équation est :

2.1.

2.2.

2.3.

2.4.

2.5.

Proposer une formule de Lewis pour le chlorure de thionyle SOCl 2 , le soufre étant l'atome central.

Donner la configuration électronique du soufre, de l'oxygène et du chlore. Comparer alors l'électronégativité du soufre et de l'oxygène d'une part, et du soufre et du chlore d'autre part.

Déterminer les nombres d’oxydation des différents éléments dans les 4 composés de la demi équation précédente.

Le chlorure de thionyle subit-il une oxydation ou une réduction ?

L’électrode liquide joue-t-elle alors le rôle de cathode ou d’anode ?

Une mesure du potentiel d’oxydoréduction donne E = 0,65 V par rapport l’électrode standard à hydrogène.

3.

Bilan de la pile

3.1.

3.2.

3.3.

3.4.

Faire une représentation schématique de la pile en précisant bien la nature de chaque électrode et la polarité de la pile. Écrire l’équation bilan qui traduit le fonctionnement de cette pile.

Exprimer la f.é.m de cette pile en fonction de E et E Li . La calculer numériquement.

Que pensez-vous de la valeur trouvée par rapport aux valeurs connues pour une pile alcaline classique ?

Le lithium réagissant vivement avec l’eau et le chlorure de thionyle présentant également des risques, quel conseil peut-on donner à un utilisateur ayant une pile usagée ?

Données : Numéro atomique : Z(O) = 8 ; Z(S) = 16 ; Z(Cl) = 17.

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Exercice n°3 : Pile de concentration

On réalise la pile schématisée ci-dessous en reliant par un pont salin deux compartiments A et B contenant chacun une solution aqueuse de sulfate de cuivre (II) dans laquelle se trouve plongée une lame de cuivre.

Les concentrations molaires en ions cuivre (II) dans les deux compartiments pourront prendre des valeurs égales ou différentes dans la suite de l'exercice.

figure 1

1.

Comparaison de deux expériences On réalise un circuit série comprenant la pile, un conducteur ohmique, un ampèremètre et un interrupteur, comme le montre le schéma ci-dessous.

figure 2 Au cours d'une première expérience on choisit : [Cu 2+ ] A = 1,0.10

-2 mol.L

-1 coloration de la solution.

et [Cu 2+ ] B = 1,0 mol.L

-1 En fermant l'interrupteur, on constate le passage d'un courant électrique, l'apparition d'un dépôt de cuivre sur la lame du compartiment B et, dans le compartiment A, l'augmentation progressive de la Au cours d'une seconde expérience faite avec le même montage on choisit : [Cu 2+ ] A = 1,0.10

-2 mol.L

-1 et [Cu 2+ ] modification du système chimique.

B = 1,0.10

-2 mol.L

-1 En fermant l'interrupteur, on ne constate aucune circulation de courant dans l'ampèremètre ni aucune On utilisera les notations Cu (s)A , Cu (s)B , Cu 2+ A , Cu 2+ B , pour distinguer la provenance des espèces.

Données : Masse molaire atomique du cuivre : M(Cu) = 63,5 g.mol

-1 Le faraday F = 96500 C.mol

-1

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1.1.

Pour chaque électrode, écrire l'équation de la réaction qui se produit et la nommer.

1.2.

Écrire l'équation de la réaction modélisant la transformation chimique globale qui se déroule lorsque le courant circule.

1.3.

Calculer le quotient de réaction initial Q i associé à cette équation au moment où on ferme l'interrupteur, dans la première expérience puis dans la seconde expérience.

1.4.

Que peut-on dire de l'état du système chimique dans la deuxième expérience, sachant que les réactions susceptibles de se produire sont rapides ?

1.5.

En utilisant la question précédente, montrer qu'il est possible de connaître la valeur de la constante d'équilibre K associée à l'équation de la réaction.

1.6.

Dans la première expérience, montrer que la comparaison de Q i avec K pouvait permettre de prévoir la transformation chimique dans chacun des deux compartiments.

2.

Étude de la pile au cours de la 1 ère expérience On fait débiter la pile dans un conducteur ohmique et un ampèremètre.

2.1.

Reprendre sur votre feuille et compléter le schéma de la figure 2 en indiquant par des flèches le sens du courant et le sens de déplacement des électrons dans le circuit extérieur, ainsi que la polarité des électrodes.

2.2.

Calculer la fem initiale de la pile.

2.3.

Que peut-on dire des concentrations finales quand l’état d’équilibre est atteint ?

2.4.

On fait débiter la pile pendant Δt = 100 min avec une intensité I = 100 mA. Calculer la quantité d’électricité Q débitée par la pile, et en déduire la quantité de matière d’électrons n(e ) qui a circulé dans la pile.

2.5.

En déduire l'augmentation de masse de la lame du compartiment B.

3.

Dispositif de contrôle industriel d'une concentration molaire Certaines opérations d'électrométallurgie nécessitent que la concentration en ions métalliques des cuves de traitement soit maintenue quasiment constante. Le dispositif qui vient d'être étudié appelé "pile de concentration" est ici utilisé pour contrôler la concentration des ions Cu 2+ dans le compartiment A où se déroule une opération industrielle de traitement chimique.

Au début de l'opération, les deux compartiments A et B de la pile contiennent la même solution d'ions Cu 2+ , le contrôle s'effectue avec un voltmètre placé aux bornes de la pile. Celui-ci indique une tension nulle au départ. Le compartiment A est utilisé pour une opération industrielle qui modifie la concentration des ions Cu 2+ tandis que le compartiment B reste isolé du processus et ne subit aucune modification. Au bout de quelques heures de fonctionnement on mesure une tension de 10 mV entre les deux lames de cuivre, la lame du compartiment B constituant le pôle négatif de la pile.

En déduire si, au moment où il effectue cette mesure de contrôle, l'ingénieur responsable du dispositif devra demander de diluer la solution du compartiment A ou au contraire d'y ajouter du sulfate de cuivre (II), afin de ramener la concentration en ion Cu 2+ à la valeur initiale.

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Exercice n°4 : Le mercure et ses ions en solution aqueuse

On rencontre deux ions du mercure en solution aqueuse, l'ion mercurique Hg 2+ et l'ion mercureux qui est un ion dimère de formule Hg 2 2+ .

1.

Atomistique

1.1.

Écrire la configuration électronique de l'atome de mercure dans son état fondamental. Quelle est sa place (ligne et colonne) dans la classification périodique ?

1.2.

En déduire les nombres d'oxydation minimal et maximal du mercure.

1.3.

Calculer les nombres d'oxydation du mercure dans les espèces : Hg, Hg 2+ et Hg 2 2+ .

1.4.

Calculer le potentiel standard du couple Hg 2+ / Hg (ℓ) noté E° 3 .

2.

Diagramme de stabilité

2.1.

Tracer le diagramme de stabilité du mercure et de ses ions en solution aqueuse, en prenant une concentration de tracé de C = 0,10 mol.L

de chaque espèce du couple.

-1 . Préciser la nature des domaines, prédominance ou existence. La convention de frontière choisie pour la prédominance est l'égalité de concentration

2.2.

Tracer le diagramme de stabilité de l'eau par rapport au gaz O 2 , en prenant comme frontière une pression de dégagement de P = 1 bar pour O 2 et un pH nul ([H + ] = 1 mol.L

-1 ).

2.3.

Déduire des diagrammes précédents pourquoi il est difficile de conserver une solution aqueuse d'ions mercureux au laboratoire.

3.

Une solution (S), de concentration initiale C 0 = 0,10 mol.L

agite longuement jusqu'à équilibre, en absence d'air.

-1 en ions mercureux et de pH neutre a été partiellement oxydée par le dioxygène de l'air. Elle contient maintenant 2,0.10

-2 mol.L

-1 d'ions mercurique. Afin de régénérer les ions mercureux, on ajoute quelques gouttes de mercure liquide et on

3.1.

Écrire l'équation de la réaction d'oxydation des ions mercureux en ions mercurique par le dioxygène en milieu neutre.

3.2.

Écrire l'équation de la réaction de régénération des ions mercureux, la qualifier en terme d'oxydo réduction, et calculer sa constante d'équilibre.

3.3.

Déterminer l'état final du système, sachant que du mercure est toujours présent à l'équilibre.

L'ajout de mercure est-il un bon moyen pour remédier au problème de conservation des solutions d'ions mercureux ?

Données : Numéro atomique : Z(Hg) = 80 L'activité d'un liquide seul dans sa phase est égale à 1.

Potentiels standard : couple Hg 2 2+ / Hg (ℓ) : E° 1 = 0,80 V couple Hg 2+ / Hg 2 2+ : E° 2 = 0,91 V couple O 2(g) / H 2 O : E° 3 = 1,23 V

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Exercice n°5 : Teneur en SO 2 d’un effluent gazeux (Mines-Ponts PSI 2008)

Le dioxyde de soufre (SO 2 ) est un polluant atmosphérique. Pour lutter contre cette pollution on peut agir de manière préventive en diminuant la teneur en soufre des produits pétroliers mais aussi de manière curative en traitant les effluents (fumées et rejets industriels) avant leur libération dans l’atmosphère.

On désire contrôler la teneur en SO potassium (K + ; MnO 4 2 dans l’effluent gazeux d’une cheminée. Le dioxyde de soufre étant très soluble dans l’eau, on fait barboter lentement un volume de 100 L d’air (assimilable à un gaz parfait), prélevé à proximité de la sortie de la cheminée, dans 50,0 mL d’eau distillée de façon à obtenir 50,0 mL d’une solution aqueuse incolore de dioxyde de soufre.

On réalise ensuite un dosage redox de cette préparation par une solution acidifiée de permanganate de ) de couleur violette et de concentration molaire volumique C 1 = 2,55.10

-3 mol.L

-1 .

Le volume de la solution de permanganate de potassium versé pour obtenir l’équivalence est V e = 12,0 mL.

1.

Écrire les demi-équations pour les deux couples rédox concernés puis l’équation globale de la réaction intervenant lors du dosage.

2.

Calculer la constante thermodynamique de cette réaction.

3.

Comment repère-t-on l’équivalence ?

4.

Calculer le nombre de moles de SO 2 par m 3 de l’effluent gazeux analysé. Conclure en sachant que les normes européennes fixent une teneur maximale de 250 mg.m

-3 .

Données : Potentiels standards E° à 298 K (à pH = 0) : E°(MnO 4 / Mn 2+ ) = 1,51 V et E°(SO 4 2 / SO 2 ) = 0,17 V Masses molaires : M(O) = 16,0 g.mol

-1 ; M(S) = 32,0 g.mol

-1

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Exercice n°6 : Courbe de distribution d'un complexe de cérium

L'ion Ce 4+ peut se complexer avec le ligand sulfato SO 4 2 avec un indice de coordination variant de 1 à 3.

On donne les courbes de pourcentage des espèces en fonction de pSO 4 = - log [SO 4 2 ] sur la figure suivante.

1 2 3 4

1.

Attribuer à chaque courbe l'ion libre ou le complexe associé.

2.

Écrire les réactions de formation successives et déduire graphiquement les pK di associés.

3.

Calculer les constantes globales de formation β i .

4.

Tracer le diagramme de prédominance de ces divers complexes.

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Exercice n°7 : Équilibres acido-basiques

Lycée La Martinière Monplaisir 8 / 10 On veut comparer un couple acide/base traditionnel et une couple acide/base particulier.

Acide nitreux HNO 2 / ion nitrite NO 2 : pK a = 3,3 ion dichromate 1/2 (Cr 2 O 7 2 + H 2 O) se comportant comme l'acide conjugué de l'ion chromate CrO 4 2 : 1/2 (Cr 2 O 7 2 + H 2 O) + H 2 O = CrO 4 2 + H 3 O + pK a ' = 7,2

1.

Définir pour chacun de ces couples l'expression de la constante d'acidité.

2.

Donner le diagramme de prédominance relatif à l'acide nitreux et l'ion nitrite.

3.

Donner le diagramme de prédominance dichromate/chromate pour une concentration introduite en chaque forme dichromate et chromate de C 0 = 0,10 mol.L

-1 .

4.

Porter sur une même échelle d'acidité ces deux couples et écrire la réaction acido-basique selon la règle du gamme. Calculer sa constante d'équilibre.

5.

On mélange dans un bécher : 10 mL de solution de chromate de potassium (2 K + ; CrO 4 2 ) à 1,0.10

-1 mol.L

-1 , 80 mL d'acide nitreux HNO 2 à 1,0.10

-2 mol.L

-1 et 10 mL dune solution de nitrite de sodium (Na + ; NO 2 ) à 1,0.10

-1 mol.L

-1 . Déterminer l'état d'équilibre.

6.

Expliquer comment préparer 100 mL de solution tampon de pH 4 et de concentration 0,1 mol.L

-1 à partir de solutions d'acide nitreux et de nitrite de sodium à 0,5 mol.L

-1 . Préciser les volumes à introduire et la verrerie utilisée.

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Exercice n°8 : Diagramme E-pH du plomb (Mines-Ponts PSI 2013)

Lycée La Martinière Monplaisir 9 / 10 1 2 3 4 B 6 5 A 7 8 On donne le diagramme E-pH du plomb pour des concentrations en espèces dissoutes c = 10 -4 mol.L

-1 .

Les espèces présentes dans ce diagramme sont Pb (s) , Pb 2+ , Pb 4+ , Pb 3 O 4(s) , PbO 2(s) , PbO (s) , PbO 3 2 et HPbO 2 .

1.

Affecter les espèces dans les domaines correspondants. Expliquer brièvement le raisonnement.

2.

Déterminer par calcul la pente séparant les domaines 2 et 4.

3.

Le segment vertical AB coupe l'axe des abscisses à pH = 9. Calculer la valeur du produit de solubilité correspondant.

Le diagramme de l'eau est représenté en pointillés.

4.

Placer les espèces H 2 O, H 2 et O 2 .

5.

Le plomb est-il stable dans l'eau désaérée ?

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Exercice n°9 : Diagramme E-pH de l'aluminium (CCP PSI 2013)

Les espèces chimiques envisagées ici sont Al(OH) dissoutes de 10 -2 mol.L

-1 .

Le point A a pour ordonnée : E A 3(s) , Al 3+ , Al (s) et Al(OH) = - 1,71 V, le point B a pour abscisse pH B 4 .

On donne le diagramme potentiel-pH de l’aluminium à 298 K, pour une concentration totale en espèces = 10.

Produit de solubilité de Al(OH) 3 : K s = 10 -32 Constante de formation globale de Al(OH) 4 : β 4 = 10 +34

1.

Préciser le degré d’oxydation de l’aluminium dans chacune des espèces envisagées et attribuer à chacun des quatre domaines numérotés de 1 à 4 l’espèce qui lui est rattachée.

2.

Déterminer l’abscisse, notée pH A , du point A.

3.

Préciser les valeurs des pentes des trois segments figurant sur ce diagramme.

4.

Déterminer la valeur du potentiel standard E°(Al 3+ /Al).

5.

Par ajout de poudre d’aluminium dans une solution d’acide concentrée, on assiste à une vive réaction accompagnée d’un dégagement gazeux.

De quel gaz s’agit-il ? Préciser l’équation bilan de cette réaction.

6.

Peut-on laisser sans protection particulière une barre d’aluminium en contact avec de l’eau de pluie ?