Transcript PCSI Brizeux TD Chapitre 6 Altmayer-‐Henzien

PCSI Brizeux TD Chapitre 6 Altmayer-­‐Henzien 2014-­‐2015 Ce qu’il faut connaître : -­‐ Notions d'isomérie (isomérie de constitution et stéréoisomérie), de centre stéréogène, de chiralité. -­‐ Stéréoisomérie de configuration : définitions d'énantiomères, diastéréoisomères, mélange racémique. -­‐ Notion de conformation d'une molécule. -­‐ Ordre de grandeur de la barrière énergétique conformationnelle. -­‐ Activité optique, pouvoir rotatoire, loi de Biot. Ce qu'il faut savoir faire : -­‐ Maîtriser les différents modes de représentation des molécules organiques : topologique, de Cram, de Newman, perspective -­‐ Représenter une molécule à partir de son nom, fourni en nomenclature systématique, en tenant compte de la donnée d'éventuelles informations stéréochimiques, en utilisant un type de représentation donné. -­‐ Déterminer la relation d'isomérie entre deux structures. -­‐ Utiliser les règles de Cahn, Ingold et Prelog pour attribuer les descripteurs stéréochimiques (R, S, Z, E) aux centres stéréogènes. -­‐ Trouver tous les stéréoisomères d'un composé (et repérer un éventuel composé méso). -­‐ Effectuer l'analyse conformationnelle de l'éthane, du butane, et du cyclohexane. -­‐ Représenter un dérivé du cyclohexane en conformation chaise à partir de son nom ou de sa représentation topologique et inversement. -­‐ Comparer la stabilité de plusieurs conformations, interpréter la stabilité d'un conformère donné (répulsion électrostatique, gène stérique). -­‐ Pratiquer une démarche expérimentale utilisant l'activité optique d'une espèce chimique. -­‐ Relier la valeur du pouvoir rotatoire d'un mélange de stéréoisomères à sa composition. Point méthode : Nomenclature 1. Déterminer le groupe fonctionnel prioritaire, qui servira de suffixe. 2. Repérer la chaîne principale (base de la numérotation), qui servira au corps du nom de la molécule. La chaîne principale doit comporter, dans l'ordre de priorité : -­‐ le (ou les) groupe(s) principaux, -­‐ le nombre maximal de liaisons multiples, -­‐ le plus grand nombre d'atomes de carbone. Le nom de la chaîne précise le nombre de carbone et la présence éventuelle de liaisons multiples. Nombre de C 1 2 3 4 5 6 7 8 + -­‐an-­‐ si que des liaisons simples + -­‐en-­‐ si liaison double Racine du nom Meth-­‐ Eth-­‐ Prop-­‐ But-­‐ Pent-­‐ Hex-­‐ Hept-­‐ Oct-­‐ + -­‐yn-­‐ si liaison triple Le sens de numérotation de la chaîne principale fait toujours en sorte que le groupe principal possède le plus petit indice possible. 3. Les ramifications et substituants : Ils sont désignés par des préfixes appropriés. Ceux-­‐ci sont écrits par ordre alphabétique, précédé, le cas échéant, par des préfixes multiplicatifs (di, tri, tétra), et des indices de position. On rappelle qu'un groupe fonctionnel figurant en préfixe peut porter un nom différent de celui qu'il a en suffixe (cf tableau ci-­‐dessous). Tableau des différentes fonctions, par priorité décroissante : Groupe caractéristique Structure générale Suffixe Préfixe O
Acide carboxylique R
O
OH
O
Anhydride d'acide R
O
R'
O
Ester R'
R
O
O
Halogénure d'acyle carboxy-­‐ Anhydride ...-­‐oïque ...-­‐oate d'alkyle alkoxycarbonyl-­‐ halogénure de ...-­‐oyle halogénocarbonyl-­‐ R
X
O
Amide R
Nitrile Acide ...-­‐oïque R
N -­‐amide carbamoyl-­‐ -­‐nitrile cyano-­‐ NH 2
C
PCSI Brizeux TD Chapitre 6 Altmayer-­‐Henzien 2014-­‐2015 O
Aldéhyde H
R'
R
O
Cétone R
Alcool Amine Etheroxyde Dérivé halogéné R
OH
R
NH 2
R
O
R'
-­‐al formyl-­‐ -­‐one oxo-­‐ -­‐ol -­‐amine hydroxy-­‐ amino-­‐ alcoxy-­‐ halogéno-­‐ Exercice 1 : Représentation plane des molécules 1. Donner les formules topologiques correspondant aux formules semi-­‐développées suivantes : R
X
O
H 3C
CHBr
CH2Br
H 3C
O
CH2
CH 3 H 3C
CH
H 2C
CH2
H 3C
H 2C
C
C
OH
CH 3
2. Donner les formules semi-­‐développées correspondant aux formules topologiques suivantes : CH 3
C
H
CH 3
HN
Br
OH Exercice 2 : Représentation spatiale des molécules 1. Donner, en respectant la conformation, la représentation de Newman suivant la liaison C2−C3 et le nom des molécules suivantes : HO
H
OH
Me
Et
3
C
C
2
H
C
C
2
3
Me
Me
Me
Et
Br
Br 2. Donner, en respectant la conformation, la représentation de Cram et le nom des molécules suivantes : H
H Me
Et
Et
NH 2
H
Me
H
Me
OH
Me
Exercice 3 : Relations d'isomérie Quelle est la relation d'isomérie entre les couples de composés suivants ? Me
et
NH 2
Me
Et
NH 2
H
et
H
C
Me
HO
Me
H
et
C
Me
Et
Et
Cl
Et
C
H
Cl
H
Cl
Cl
HO
et
C
H
Me
Exercice 4 : Recherche d'isomères de constitution Représenter tous les isomères de constitution du composé de formule brute suivante : 1. C5H10 2. C3H8O PCSI Brizeux TD Chapitre 6 Altmayer-­‐Henzien 2014-­‐2015 Exercice 5 : Nomenclature et C* Ecrire les formules topologiques des composés suivants et indiquer les éventuels atomes de carbone asymétriques. 1. 2-­‐méthylbutan-­‐1-­‐ol 2. pentan-­‐3-­‐ol 3. acide 2-­‐aminobutanoïque 4. 3-­‐méthylcyclopentan-­‐1-­‐ol 5. 1-­‐méthylcyclohexan-­‐1-­‐ol Exercice 6 : Analyse conformationnelle du 1,2-­‐dibromoéthane 1. Représenter le 1,2-­‐dibromoéthane en représentation topologique puis en représentation de Newman suivant la liaison C−C. 2. Représenter (et justifier) l'allure de la courbe d'énergie potentielle du 1,2-­‐dibromoéthane en fonction de l'angle dièdre de torsion α défini entre les deux liaisons C−Br dans la représentation de Newman. 3. Sous la courbe précédente, représenter en projection de Newman les conformations particulières de cette molécule en précisant leur nom. Exercice 7 : Conformations d'un dérivé du butane 1. Représenter le (2R)-­‐1,1,1-­‐trichloro-­‐2-­‐méthylbutane en représentation de Cram. 2. Représenter les trois conformations décalées du composé précédent en projection de Newman selon la liaison C2−C3. 3. Classer ces conformations par ordre croissant d'énergie potentielle, en justifiant. Exercice 8 : Stabilité d'une conformation chaise 1. Soit les quatre dérivés du cyclohexane ci-­‐dessous : OH
Br
Ph
O
OH
COOH
B
OH
HO
OH
C
OH
D
A
a. Représenter en perspectives les deux conformations chaises des composés A, B, C et D. b. Quel est pour chacune de ces molécules le conformère le plus stable ? 2. Donner la représentation topologique des molécules suivantes : OH
Cl
Et
OH
HO
Cl
3. Déterminer le conformère d'énergie potentielle minimale pour les molécules suivantes : a. Cyclohexanol b. cis-­‐2-­‐méthylcyclohexan-­‐1-­‐ol c. trans-­‐1-­‐méthyl-­‐3-­‐nitrocyclohexane (le groupe "nitro" est −NO2) Exercice 9 : Descripteurs stéréochimiques Indiquer les descripteurs stéréochimiques des molécules suivantes (en justifiant). a. b. c. HO
NH 2
H
H
H 3C
e. H
f. H 3C
OMe
CH2CH2Br
H
H 2CH 3C
HOOC
g. H 2N
H
OH
C
d. H
COOH
H 3C
CH2Cl
HO
CH2Br
(H 3C) 3C
h. CO2H
H
H
SH
PCSI Brizeux TD Chapitre 6 Altmayer-­‐Henzien 2014-­‐2015 Exercice 10 : Recherche de stéréoisomères de configuration Représenter tous les stéréoisomères de configuration de chacun des composés suivants et préciser la relation de stéréoisomérie qui existe entre eux. 1. Acide hexa-­‐2,4-­‐diènedioïque 2. 2-­‐méthylcyclopropan-­‐1-­‐ol 3. 1,3-­‐dichlorocyclopentane Exercice 11 : Etude du limonène par polarimétrie 1. Combien de stéréoisomères de configuration présente exactement la molécule de limonène ? Les représenter en plaçant le cycle carboné dans le plan de la feuille, et préciser leur relation de stéréoisomérie. 2. Le limonène se trouve dans la peau des oranges et des citrons. On réalise deux solutions de limonène à 0,5 g dans 100 mL de méthanol. Pour la première, le limonène est extrait de peaux d'oranges et pour la seconde, le limonène est extrait de peaux de citrons. On mesure le pouvoir rotatoire des deux solutions avec une cuve de longueur ℓ𝓁 = 1 𝑑𝑚, pour la raie D du sodium à 20 °C. On obtient pour la première solution 𝛼! = +53° et pour la seconde 𝛼! = +34°. a. Avec quel appareil mesure-­‐t-­‐on le pouvoir rotatoire d'une solution ? limonène
b. Rappeler la loi de Biot pour une solution constituée d'un mélange. !!
c. Le pouvoir rotatoire spécifique du (+)-­‐limonène vaut 𝛼 !"
∙ 𝐿 ∙ 𝑔!! dans les conditions de ! = +10,60° ∙ 𝑑𝑚
l'expérience. Que signifie le signe (+) ? Définir précisément ce terme. d. Combien vaut le pouvoir rotatoire spécifique du (−)-­‐limonène ? e. Calculer la composition (en pourcentage) en (+) et (−)-­‐limonène de chacune des deux solutions précédentes. f. Peut-­‐on prévoir lequel des deux stéréoisomères de configuration du limonène (R ou S) est le (+)-­‐limonène ? A RENDRE (Pour le lundi 8 ou mardi 9 Décembre selon votre groupe de TP) Exercice : Autour du menthol (toute réponse doit être justifiée) Le menthol est un composé organique obtenu soit par synthèse, soit par extraction à partir de l'huile essentielle de menthe poivrée ou d'autres huiles essentielles de menthe. Le menthol est doué de propriétés anti-­‐inflammatoires et antivirales. Il est d'ailleurs utilisé pour soulager les irritations mineures de la gorge. C'est également un anesthésique local. Le stéréoisomère le plus courant du menthol est représenté sur le schéma ci-­‐dessous en convention de Cram topologique. I. Stéréoisomérie de configuration Le menthol peut être oxydé par les ions dichromate en menthone. En milieu acide, le menthol peut également se déshydrater en menth-­‐3-­‐ène comme le montre le schéma ci-­‐dessous. 5
4
6
menthone
1
3
yd
ox
5
4
2
on
ati
O
6
1
3
2
OH
dé
sh
menthol
yd
rat
ati
on
menth-3-ène
Le stéréodescripteur de l'atome de carbone 5 du menthol est R. 1. Quelle est la formule brute de la menthone ? 2. La molécule de menthol est-­‐elle chirale ? 3. Déterminer le descripteur stéréochimique des atomes de carbone asymétriques 1 et 2 du menthol. L'arborescence permettant de déterminer l'ordre de priorité selon les règles C.I.P. doit apparaître sur la copie. 4. Déterminer le stéréodescripteur de la double liaison C=C du menth-­‐3-­‐ène. Justifier. Peut-­‐on envisager une autre configuration pour cette même double liaison ? Pourquoi ? 5. Dessiner l'énantiomère de la menthone. Comment appelle-­‐t-­‐on un mélange contenant deux énantiomères dans les mêmes proportions ? PCSI Brizeux TD Chapitre 6 Altmayer-­‐Henzien 2014-­‐2015 6. On considère la molécule d'isomenthol ci-­‐contre : a. Quelle relation de stéréoisomérie lie le menthol et l'isomenthol ? Justifier. b. Préciser le stéréodescripteur de chacun des atomes de carbone asymétriques de l'isomenthol en utilisant la question 3. et les données de l'énoncé. Une justification très brève est attendue, sans développer les arborescences. 7. A combien de stéréoisomères du menthol doit-­‐on s'attendre au total (y compris ceux représentés ici) ? Justifier. II. Stéréoisomérie de conformation Voici deux représentations incomplètes de la molécule de menthol : -­‐ Représentation A en perspective chaise -­‐ Représentation B en convention de Cram topologique OH
isomenthol
OH
1
2
A
B
1. Recopier et compléter les représentations A et B de manière à représenter le menthol. 2. Dessiner A' (en perspective), chaise inverse de A en représentant l'équilibre conformationnel 𝑨 ⇄ 𝑨′. Quelle est la conformation la plus stable ? Argumenter sachant que la préférence conformationnelle des substituants est, en −1
kJ·∙mol : −OH : 3,64 −CH3 : 7,27 −CH(CH3)2 : 8,97 3. Qu'advient-­‐il des descripteurs stéréochimiques des centres stéréogènes dans la chaise A' ? 4. Donner la représentation de Newman de la chaise A' sachant que l'observateur se place simultanément le long de l'axe des liaisons 𝐶! → 𝐶! et 𝐶! → 𝐶! . 5. Quelle est la relation cis ou trans entre les groupements portés : -­‐ par les atomes C1 et C2 d'une part dans la chaise A ? -­‐ par les atomes C1 et C5 d'autre part dans la chaise A ? Cette relation est-­‐elle affectée lors de l'équilibre conformationnel 𝑨 ⇄ 𝑨′ ? III. Polarimétrie 1. Le menthol représenté ici est souvent noté (−)-­‐menthol. Que signifie (−) ? Donner précisément la définition de ce terme. !!
Le pouvoir rotatoire spécifique du (−)-­‐menthol vaut 𝛼 !"
∙ 𝐿 ∙ 𝑔!! ! = −49,7° ∙ 𝑑𝑚
2. Peut-­‐on déterminer le pouvoir rotatoire spécifique de l'isomenthol à partir de celui du menthol ? Si oui, donner sa valeur. 3. On dispose d'une solution contenant le (−)-­‐menthol et son énantiomère, de concentration totale 0,5 𝑔 ∙ 𝐿!! . On a mesuré le pouvoir rotatoire de cette solution à l'aide d'un polarimètre avec une cuve de longueur ℓ𝓁 = 1 𝑑𝑚, pour la raie D du sodium à 20 °C. On a obtenu un pouvoir rotatoire 𝛼 = −23,4°. Calculer la proportion de (−)-­‐menthol et de son énantiomère dans cette solution.