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Spectrométrie d’émission
des rayons X. Fluorescence X
par
Jacques DESPUJOLS
Ingénieur E.C.P., Ingénieur-Docteur, Docteur ès sciences
Ancien Professeur à l’Université de Reims-Champagne-Ardenne
1.
1.1
1.2
1.3
Principes de la spectrométrie d’émission X.....................................
Raies d’émission X ......................................................................................
Différents types de spectromètres X..........................................................
Procédés d’excitation des spectres X ........................................................
2.
2.1
2.2
Spectromètres de fluorescence X usuels .........................................
Constitution des spectromètres à dispersion de longueur d’onde .........
Constitution des spectromètres à dispersion d’énergie ..........................
—
—
—
7
7
8
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
Pratique de l’analyse...............................................................................
Analyses qualitative, quantitative et semi-quantitative ...........................
Préparation des échantillons ......................................................................
Étalonnage et corrections ...........................................................................
Opérations automatiques et manuelles.....................................................
—
—
—
—
—
10
10
11
11
12
4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
Que peut-on attendre de la spectrométrie des rayons X ?...........
Éléments envisageables, matrices, teneurs ..............................................
Interférences possibles dues à la superposition de raies ........................
Précision et sensibilité.................................................................................
Durée et coût................................................................................................
Comparaison avec les autres méthodes....................................................
—
—
—
—
—
—
13
13
13
14
14
15
5.
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
Exemples ....................................................................................................
Industrie minière et cimenteries.................................................................
Métallurgie ...................................................................................................
Chimie et géologie.......................................................................................
Biologie et médecine...................................................................................
Études de pollution......................................................................................
Analyses de surfaces et de couches minces .............................................
Microscopie X analytique ...........................................................................
—
—
—
—
—
—
—
—
15
15
15
15
16
16
17
17
6.
Conclusion .................................................................................................
—
18
Pour en savoir plus ...........................................................................................
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—
2
—
4
—
5
Doc. P 2 695
D
epuis 1895, date de la découverte du rayonnement X par W. Röntgen, les
nombreux travaux concernant aussi bien l’émission de ce rayonnement que
son interaction avec la matière ont conduit au développement de puissantes
méthodes d’analyse, utilisables en laboratoire de recherche ou de contrôle, et
même dans certains cas in situ.
■ La diffusion des rayons X par la matière permet, notamment par l’observation
de phénomènes d’interférence (diffraction), de connaître l’organisation interne
de celle-ci, et d’étudier la structure des cristaux et des molécules ; elle permet
aussi la détection et l’étude des contraintes et des défauts dans de nombreux
matériaux.
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SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION DES RAYONS X. FLUORESCENCE X ________________________________________________________________________________
■ L’absorption du rayonnement X dépendant non seulement de la nature et,
dans une moindre mesure, de la structure des matériaux constituant l’absorbant, mais aussi de la longueur d’onde du rayonnement, les techniques spectrométriques sont utilisées avec profit pour l’analyse chimique élémentaire
(analyse par spectrométrie X d’absorption) ainsi que pour l’analyse de structure
des molécules (Extended X-ray Absorption Fine Structures, ou EXAFS et X-ray
Absorption Near Edge Structures, ou XANES).
■ Mais ce sont les spectres d’émission qui ont conduit aux techniques les plus
performantes pour l’analyse qualitative et quantitative élémentaire de la matière
solide ou liquide ; les appareils correspondants diffèrent suivant le procédé
d’excitation des spectres :
— l’excitation électronique (on dit aussi cathodique) est utilisée actuellement,
essentiellement, dans les microsondes électroniques et dans les microscopes
électroniques analytiques, notamment dans les microscopes électroniques à
balayage (voir les articles correspondants dans ce traité) ;
— l’excitation à l’aide d’un tube à rayons X ou de radioéléments a donné lieu
à toute une constellation d’appareils d’analyse que nous étudierons dans cet
article. Nous verrons que ces appareils, utilisés tout d’abord principalement
dans les industries métallurgiques, minières, pétrolières et dans les cimenteries,
sont devenus maintenant universels ;
— enfin d’autres procédés d’excitation, demandant des installations plus lourdes [79] [80], sont aussi utilisés avec succès pour l’analyse.
1. Principes de la
spectrométrie d’émission X
Les énergies des niveaux internes sont très peu modifiées par la
liaison chimique.
1.1.2 Transitions entre niveaux
Concernant les études de structures par rayons X, le lecteur
pourra se reporter aux articles [76] [77] [78] [79].
1.1 Raies d’émission X
On trouvera la description des spectres d’émission X dans l’article
[81] de ce traité. Nous nous contenterons de rappeler ici ce qui est
nécessaire pour la compréhension de la suite de cet article.
1.1.1 Niveaux d’énergie des électrons atomiques
Les électrons constituant le cortège électronique des atomes
libres sont situés sur des niveaux d’énergie bien définis, correspondant aux différentes couches (K, L, M, etc.) et sous-couches :
— deux électrons, au maximum, sont sur la couche K (la plus
énergétique en valeur absolue) ;
— huit, au maximum, se trouvent sur la couche L, subdivisée en
sous-couches L1 , L2 et L3 ;
— dix-huit, au maximum, remplissent la couche M, subdivisée en
sous-couches M1 , M2 , M3 , M4 , M5 , etc.
Ces niveaux ont une certaine largeur, en général négligeable sauf
pour les sous-couches les plus externes (c’est-à-dire les moins énergétiques en valeur absolue) qui interviennent dans la liaison chimique.
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Sous l’influence d’un événement venant de l’extérieur (arrivée
d’une particule chargée ou d’un rayonnement d’énergie suffisante),
un électron du cortège électronique d’un atome, situé sur un certain
niveau d’énergie Ex (rappelons que cette énergie est négative), peut
être arraché de la couche à laquelle il appartient. La place libre est
susceptible d’être comblée par un électron situé sur un autre niveau
d’énergie Ey > Ex , avec émission d’un rayonnement électromagnétique ; la fréquence ν de celui-ci, est telle que :
hν = Ey – Ex = |Ex| – |Ey|
avec h (6,626 ×
10–34
J · s) constante de Planck.
ν étant donc bien défini, cette émission donne lieu à une « raie ».
À chaque couche correspond une « série » de raies (tableau 1).
Les transitions correspondant aux raies les plus intenses sont celles qui obéissent aux règles de sélection optiques. Le lecteur pourra
se reporter utilement à l’article [83] dans le traité Constantes physico-chimiques. On désigne les raies soit par la dénomination des
niveaux Ex et Ey (par exemple, K-L3 [18]), soit par un symbole débutant par la dénomination de la série (K, L, M...) dont il fait partie ; les
raies les plus intenses des séries K et L sont les raies Kα1 et Lα1.
1.1.3 Longueurs d’onde. Loi de Moseley
À chaque raie, pour un atome donné, correspond une fréquence ν,
donc une longueur d’onde λ = c/ν bien définie, c étant la vitesse des
ondes électromagnétiques dans le vide.
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_______________________________________________________________________________ SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION DES RAYONS X. FLUORESCENCE X
Tableau 1 – Spectres d’émission K et L du molybdène (Z = 42)
Série K
λ
Raie (1)
Série L
E
I
Raie (1)
λ
E
(pm)
(keV)
(nm)
(eV)
K – L2
Kα2
71,36
17,37
52
L3 – M 1
Lᐉ
0,6151
2 016
K – L3
Kα1
70,93
17,48
100
L3 – M 4
Lα1
0,5414
K – M2
Kβ3
63,29
19,59
8
L3 – M 5
Lα1
0,5407
K – M3
Kβ1
63,23
19,61
17
L3 – N5
Lβ2
K – M4, 5 Kβ5
62,70
19,77
L3
K – N2, 3
Kβ2
62,10
19,97
K – N4, 5
Kβ4
62,01
K
61,98
abs.
I
Raie (1)
λ
E
I
(nm)
(eV)
4
L2 – M1
Lη
0,5848
2 120
1
2 290
11
L2 – M4
Lβ1
0,5177
2 395
43
2 293
100
L2 – N4
Lγ1
0,4726
2 623
2
0,4923
2 518
4
abs.
L2
0,4718
2 628
0,4913
2 524
L1 – M2
Lβ4
0,5049
2 456
3
19,99
L1 – M3
Lβ3
0,5013
2 473
5
20,00
abs.
L1
0,4299
2 884
abs.
5
(1) abs. K, abs. L3 , abs. L2 , abs. L1 : discontinuités d’absorption
On a souvent besoin de la relation entre la longueur d’onde et
l’énergie E d’une raie ; celle-ci est presque toujours mesurée en
électronvolts (eV) :
1 eV = 1,602 × 10–19 J.
Tous calculs faits, cette relation est :
λ (nm) = 1 239,85/E (eV) ;
la relation approchée
λ (nm) = 1 240/E (eV)
est en général suffisante.
Les longueurs d’onde de presque toutes les raies des éléments
connus ont été mesurées avec précision et tabulées (cf. article [82]
dans le traité Constantes physico-chimiques) ; on les exprime souvent encore en angströms (Å) ; l’unité X (uX) n’est plus utilisée [18] :
1 Å = 10–10 m = 0,1 nm
1 uX = 1,002 1 ×
10–4
nm
À titre d’exemple sont consignées dans le tableau 1 les longueurs
d’onde, les énergies et les intensités relatives des principales raies
des séries K et L du molybdène (Z = 42) ; ne figurent pas dans ce
tableau les raies L dont les intensités relatives sont inférieures à 1 %,
la raie la plus forte Lα1 étant prise comme référence. Sont notées
aussi dans ce tableau les énergies et les longueurs d’onde correspondant aux niveaux K, L1 , L2 et L3 ; ces dernières constituent des
limites inférieures pour les longueurs d’onde des raies de la série K
et des sous-séries L1, L2 et L3 ; notées « abs. » dans le tableau 1,
elles correspondent aux discontinuités d’absorption étudiées au
paragraphe 1.3.3. On peut remarquer que les longueurs d’onde des
raies Kα1 et Kα2 sont très proches l’une de l’autre ; elles ne sont en
général pas séparées par les spectromètres usuels et constituent le
doublet Kα1, 2 , appelé simplement Kα ; cette remarque est valable
pour tous les éléments, le rapport des intensités des deux composantes de ce doublet est toujours voisin de 2. D’autres doublets sont
aussi observables.
Les énergies, donc les longueurs d’onde, de toutes les raies, peuvent être reliées au numéro atomique Z des éléments (figure 1) à
l’aide des nombres quantiques et de constantes d’écran ; la relation
approchée la plus simple avait été trouvée par H.G.J. Moseley en
1913 :
ν = k (Z – σ )
Figure 1 – Longueurs d’onde et énergies des raies d’émission Kα1,
Lα1 et Mα, ainsi que des discontinuités d’absorption K, L1 et M3,
pour les différents éléments en fonction de leur numéro atomique Z
avec
k
Z
ν
σ
constante,
numéro atomique,
fréquence,
constante d’écran voisine de l’unité pour la série K.
1.1.4 Effet de la liaison chimique
Nous avons parlé jusqu’à présent de l’atome libre ; la liaison chimique déplace légèrement les niveaux atomiques dans les
composés ; ce phénomène est utilisé notamment dans l’ESCA.
Le changement de configuration des électrons de valence conduit
en effet à des modifications d’énergie de l’ordre de quelques
électronvolts : l’énergie de liaison est augmentée quand des électrons sont perdus et diminuée quand des électrons sont ajoutés ;
cela se traduit par des déplacements des discontinuités d’absorption, qui se font, dans le cas des métaux, vers les grandes énergies
et croissent approximativement proportionnellement à la valence
du cation (règle de Kunzl), à moins d’être supprimés par le caractère
covalent de la liaison ou augmentés s’il se forme une liaison métalmétal. Les niveaux de chaque atome sont en général déplacés dans
le même sens ; les plus affectés sont ceux des électrons qui partici-
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SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION DES RAYONS X. FLUORESCENCE X ________________________________________________________________________________
pent à la liaison : ce sont les moins profonds ; les transitions partant
de ces niveaux correspondent aux raies proches des discontinuités
d’absorption. On peut donc mesurer les déplacements de certaines
raies, notamment dans le domaine des grandes longueurs d’onde,
avec des spectromètres de résolution suffisante [16]. De nombreuses applications, notamment en chimie analytique, en découlent
(cf. § 5.3).
1.2 Différents types de spectromètres X
L’analyse d’un faisceau de rayons X polychromatique exige la présence d’un système dispersif ; deux types de systèmes se font
concurrence : l’un utilise les phénomènes de diffraction des rayons
X par les cristaux (dispersion en longueur d’onde), et l’autre la sensibilité de certains capteurs à l’énergie des photons détectés (dispersion en énergie, appelée encore, de manière plus correcte, sélection
d’énergie).
Certains appareils combinent ces deux types de dispersion (on
parle alors de fluorescence multidispersive) ; la dispersion en énergie est alors employée de préférence pour les éléments de numéro
atomique élevé (Z > 20).
Sont commercialisés aussi des appareils utilisant un seul type de
dispersion mais configurés en vue d’analyses spécifiques (minerais,
céramiques, huiles et produits pétroliers, plaquettes de silicium...).
1.2.1 Spectromètres à dispersion en longueur
d’onde
Le sigle anglais correspondant est WDS (Wave-length Dispersive
Spectrometry ). Leur principe repose sur la réflexion sélective d’un
faisceau de rayons X par un cristal avec utilisation de la loi de
Bragg :
n λ = 2d sinθ
avec
d
distance réticulaire du cristal analyseur pour la
réflexion utilisée,
λ
2θ
longueur d’onde,
n
(nombre entier positif souvent égal à l’unité)
ordre de la réflexion.
angle du faisceau réfléchi avec le faisceau
incident,
Ces spectromètres peuvent être à cristal plan ou à cristal courbé
[19].
1.2.1.1 Spectromètres à cristal plan
Le principe en a été donné il y a fort longtemps par W.L. Bragg. Le
cristal analyseur est taillé de manière que les plans réticulaires utilisés soient parallèles à sa surface utile. Le faisceau incident étant
fixe, le balayage en longueur d’onde est effectué à l’aide d’une rotation du cristal à vitesse angulaire ω, constante, associée à une rotation du détecteur à vitesse angulaire double 2ω. La direction du
faisceau incident et très souvent celle du faisceau réfléchi sont définies à l’aide de canaliseurs dits fentes de Soller constitués par des
ensembles de lames absorbantes parallèles et équidistantes, plus
ou moins resserrées suivant la précision désirée sur l’angle θ.
Ce sont des considérations sur le pouvoir réflecteur, la résolution
désirée et surtout le domaine de longueurs d’onde exploré qui
déterminent le choix du cristal ; pour les très grandes longueurs
d’onde, celui-ci peut être remplacé par un système formé par un
empilement de monocouches orientées de sels d’acides gras (couches de Langmuir-Blodgett) ou de couches constituées alternativement d’éléments de numéros atomiques très différents, par
exemple, du carbone et du tungstène (systèmes « multicouches »).
Des spectromètres de très grande résolution peuvent être obtenus à l’aide de deux cristaux ; le premier cristal est fixe, et les fentes
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de Soller sont alors inutiles ; le domaine de longueurs d’onde
exploré et la luminosité sont relativement faibles, et les réglages
sont délicats ; les spectromètres à deux cristaux sont donc réservés
à des études de spectrométrie fine.
1.2.1.2 Spectromètres à cristal courbé
Conçus à l’origine pour des enregistrements de spectres sur des
émulsions photographiques, sans aucune pièce mobile, ils ont été
modernisés et sont utilisés notamment dans les microsondes. Le
cristal est courbé suivant une portion de cylindre de rayon R, ce qui
permet une focalisation du rayonnement réfléchi sur un cylindre de
rayon R/2, analogue au cylindre de Rowland bien connu en spectrométrie optique. Les faisceaux incident et réfléchi peuvent être du
même côté du cristal (spectromètres de Johann et de Johansson) ou
de part et d’autre (spectromètre de Cauchois). Ces spectromètres
sont lumineux et possèdent une très bonne résolution. Leur réalisation est cependant moins simple que celle des spectromètres à cristal plan, car la distance entre cristal et détecteur doit être asservie à
l’angle θ.
Un cristal courbé suivant un arc de spirale logarithmique donne
une focalisation rigoureuse ; mais à chaque longueur d’onde doit
correspondre alors un pas de spirale différent ; on a alors affaire à
un monochromateur plutôt qu’à un spectromètre. Cependant, dans
certains appareils, le cristal est à courbure variable.
1.2.1.3 Détecteurs
Ces spectromètres sont toujours équipés d’un détecteur (compteur) de photons. Le compteur Geiger, bien que peu coûteux et
d’emploi facile, n’est plus guère utilisé ; on lui préfère le compteur à
scintillations et surtout le compteur proportionnel ; celui-ci peut être
soit de type scellé (pour les longueurs d’onde faibles ou moyennes),
soit à flux gazeux (pour les grandes longueurs d’onde). Les détecteurs linéaires ne sont pas encore utilisés de manière courante en
spectrométrie X.
Les impulsions électriques issues du compteur sont préamplifiées, puis traitées comme un signal par une électronique associée.
1.2.2 Spectromètres à dispersion d’énergie
Le sigle anglais correspondant est EDS (Energy Dispersive
Spectrometry ) ; ces spectromètres sont aussi quelquefois appelés
spectromètres non dispersifs. Ils ne comportent pas de pièce
mobile. L’organe essentiel est le détecteur ; celui-ci est sensible non
seulement au flux mais encore à l’énergie hν des photons reçus : il
délivre des impulsions électriques de hauteur proportionnelle à hν ;
un sélecteur d’amplitude permet donc l’analyse en énergie du
rayonnement.
Les détecteurs les plus utilisés actuellement sont le compteur proportionnel et surtout le « silicium-lithium » (monocristal de silicium
compensé partiellement au lithium), en abrégé Si (Li) ; ce dernier
doit être conservé de préférence au réfrigérateur en dehors des
périodes de fonctionnement et refroidi à l’azote liquide pendant les
périodes de fonctionnement. On peut cependant se contenter souvent d’un refroidissement par effet Peltier.
La résolution du spectromètre dépend essentiellement de la résolution énergétique du détecteur ; soit E0 l’énergie nécessaire pour
ioniser (ou créer une paire électron-trou dans le cas d’un semiconducteur) la partie active du détecteur ; un photon d’énergie E
absorbé par celle-ci crée en moyenne N = E/E0 charges ; la distribution du nombre de charges créées n’est pas tout à fait poissonnienne, car elle est adoucie par le facteur de Fano F < 1, qui tient
compte des corrélations entre événements. L’écart type σN de la distribution des charges ainsi que l’écart type σ pour l’énergie sont
donnés par :
2
σN = FN
et
σ 2 = FEE0
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Figure 3 – Comparaison des courbes de distribution spectrale
des anticathodes de tungstène, de molybdène et de chrome
(45 kV) (d’après [11])
1.3.1 Tubes à rayons X
Les tubes à rayons X sont universellement utilisés ; ils sont constitués par une enceinte vidée, dans laquelle un faisceau d’électrons,
accélérés grâce à une tension électrique continue V, donc d’énergie
W = e V (e = valeur absolue de la charge de l’électron), frappe une
cible métallique. Cette cible est appelée « anode » parce qu’elle est
portée à un potentiel positif par rapport à la source d’électrons
(« cathode ») ; elle est aussi appelée « anticathode », en souvenir
des premiers tubes à rayons X (tubes de Crookes modifiés).
Figure 2 – Élargissement ∆E des raies, en fonction de leur énergie,
en spectrométrie par sélection d’énergie, pour différents détecteurs
Les électrons sont ralentis dans la cible, en émettant un rayonnement de freinage (Bremsstrahlung), dont le spectre est continu et
dont l’énergie maximale est W. Ce rayonnement est d’autant plus
intense que le numéro atomique du métal constituant la cible est
plus élevé (figure 3).
Pour une répartition gaussienne, la largeur à mi-hauteur est égale
à 2,355 σ. Dans le cas du compteur proportionnel, le gain interne
apporte un facteur supplémentaire f qui s’ajoute au facteur de Fano,
en en réduisant le bénéfice : on a alors à peu près F + f = 1.
Le rapport entre l’énergie émise sous forme de rayonnement et
l’énergie fournie au tube (produit de la tension V appliquée par
l’intensité du faisceau électronique) est approximativement égal à :
Il faut tenir compte aussi du bruit de l’électronique associée qui
contribue à l’élargissement de la raie par un terme ∆Eel qui dépend
de la température.
Finalement l’élargissement ∆E d’une raie gaussienne dû à l’appareillage est tel que :
(∆E )2 = (2,355 σ )2 + (∆Eel )2
La résolution varie donc avec l’énergie E du rayonnement
(figure 2).
1.3 Procédés d’excitation des spectres X
Pour provoquer l’émission d’une raie d’énergie hν = |Ex| – |Ey|, il
faut fournir à l’atome concerné une énergie au moins égale à |Ex| ;
cela peut être fait notamment au moyen de particules chargées (des
électrons dans le cas des tubes à rayons X) ou d’un rayonnement X
« primaire ».
1,1 × 10–9 ZV
avec
Z
numéro atomique de l’élément constituant
l’anode,
V
tension appliquée en volts.
Ce rendement est faible (0,4 % pour une anode de tungstène et
une tension de 50 kV). L’énergie restante est dissipée sous forme de
chaleur, et l’anode doit donc être refroidie, en général par une circulation d’eau.
Si l’énergie W est suffisante pour extraire des électrons atomiques de la cible, le spectre caractéristique de celle-ci est également
émis. Le rayonnement issu d’un tube à rayons X comprend donc à
la fois un rayonnement continu, dont la longueur d’onde minimale
est λ (nm) = 1 240/W (eV), et un spectre de raies.
Le rapport entre l’intensité contenue dans les raies et l’intensité
totale émise par le tube augmente d’abord rapidement quand la tension appliquée V croît à partir de |Ex|/e, puis ne varie plus guère à
partir d’une certaine valeur de V (voisine de 3 |Ex|/e dans le cas du
cuivre). Ce rapport vaut environ, pour V = 40 kV, 38 % pour le tungstène, et 72 % pour le chrome.
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SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION DES RAYONS X. FLUORESCENCE X ________________________________________________________________________________
1.3.2 Utilisation d’un rayonnement primaire :
phénomène de fluorescence X
Si le rayonnement issu d’un tube à rayons X, ou d’une source
radioactive γ, est absorbé par un matériau, il peut provoquer l’émission par celui-ci de son spectre X ; les raies de la série K sont excitées par la partie du rayonnement primaire d’énergie supérieure à
EK , c’est-à-dire de longueur d’onde inférieure à :
λK = 1 240/EK ;
il en est de même pour les séries L, M, etc., avec des longueurs
d’onde limites égales à λL1 , λL2 , λL3 , λM 1, λM2 , etc.
Le spectre émis est dit « de fluorescence » (en anglais : X-Ray
Fluorescence, XRF), par analogie avec le phénomène bien connu en
lumière visible : un rayonnement blanc peut, grâce aux radiations
bleues, violettes, ou même ultraviolettes qu’il contient, exciter la
fluorescence d’une peinture spéciale (appelée « fluorescente »)
jaune ou verte par exemple, correspondant à des énergies plus faibles, donc à des longueurs d’onde plus grandes.
L’énergie maximale du rayonnement primaire étant plus grande
que |Ex|, le surplus d’énergie sert à communiquer une certaine
vitesse aux électrons extraits de la couche correspondante ; ces
électrons sont appelés « photoélectrons » et le phénomène global
n’est autre que l’effet photoélectrique.
L’étude de ce phénomène nécessite la connaissance des lois gouvernant l’absorption des rayons X par la matière.
1.3.3 Absorption du rayonnement X par la matière
Pour un rayonnement parallèle monochromatique, la loi de BeerLambert est applicable.
Soit µ le coefficient d’atténuation linéaire d’un échantillon homogène d’épaisseur x et I0 l’intensité du rayonnement à l’entrée de
l’échantillon ; l’intensité I à la sortie est :
I = I0 exp (– µx ).
On utilise de préférence les coefficients d’atténuation massiques
µ/ρ = µij, ρ désignant la masse volumique du matériau, i sa nature et
j la longueur d’onde du rayonnement [22].
On peut écrire, si l’énergie du rayonnement est inférieure à
1 024 keV (ce qui sera toujours le cas dans le cadre de cet article) :
µij = τij + σij
avec
τij = τ/ρ
σij = σ/ρ
coefficient massique de photoabsorption,
coefficient massique d’absorption due à la
diffusion, souvent négligeable devant le premier
qui joue un rôle essentiel dans le phénomène de
fluorescence.
Les coefficients τ/ρ et µ/ρ correspondant aux différents éléments
dépendent essentiellement de leur numéro atomique et de la longueur d’onde ; ils sont connus et tabulés ; on les exprime en général
en cm2/g.
Un exemple de variation de µ/ρ avec la longueur d’onde est donné
sur la figure 4.
On utilise aussi les sections efficaces σ liées aux coefficients
d’absorption par des relations du type :
σ = µA/ρNA
A
masse atomique,
NA
nombre d’Avogadro.
Les discontinuités (ou seuils) d’absorption (en anglais : absorption edges ), notées abs. K, abs. L1 , abs. L2 , abs. L3 , correspondent
aux longueurs d’onde λK , λL1 , λL2 , λL3 considérées plus haut. En
effet, un rayonnement incident monochromatique ne subit de photoabsorption en couche K, par exemple, que s’il est susceptible
avec
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Figure 4 – Variation du coefficient d’absorption massique µ/ρ
du molybdène en fonction de la longueur d’onde λ
d’extraire un électron de la couche K, c’est-à-dire si sa longueur
d’onde λ est inférieure à λK ; de même si λ < λL1 , il peut ioniser les
couches L , M ,...
On appelle saut d’absorption j (en anglais : absorption jump
factor ) le rapport (supérieur à l’unité) entre les valeurs de µ/ρ mesurées pour des longueurs d’onde situées juste en dessous et en
dessus d’une discontinuité. Entre deux discontinuités, le coefficient
τ/ρ relatif à l’élément de numéro atomique Z est sensiblement proportionnel à Z 3 λ3.
L’effet d’absorption est additif : si un échantillon est composé de n
éléments i dont les teneurs massiques sont Ci , on a :
n
∑ µ ⁄ ρi Ci
µ /ρ =
i=1
Exemple : absorption de la radiation Kα du chrome (λ = 0,2291 nm)
par 20 cm d’air (dont la masse volumique est 0,0013 g/cm3).
Pour 75,5 % d’azote, on a :
(µ/ρ )1 = 23 cm2/g ; (µ/ρ)1 C1 = 23 × 75,5/100 = 17,37 cm2/g ;
Pour 23,2 % d’oxygène, on a :
(µ/ρ )2 = 33,5 cm2/g ; (µ/ρ)2 C2 = 33,5 × 23,2/100 = 7,77 cm2/g ;
Pour 1,3 % d’argon, on a :
(µ/ρ)3 = 320 cm2/g ; (µ/ρ)3 C3 = 320 × 1,3/100 = 4,16 cm2/g ;
soit au total : .................................................................... µ/ρ = 29,30 cm2/g
et I/I0 = exp (– 29,3 × 0,0013 × 20) = 0,47.
1.3.4 Intensités des raies de fluorescence X
1.3.4.1 Cas de l’atome isolé
Considérons un atome ionisé : la probabilité pour qu’un électron
issu d’une couche extérieure vienne prendre la place vacante en
émettant une raie X est appelée rendement de fluorescence ω ; ce
rendement est inférieur à l’unité, par suite de l’existence d’autres
phénomènes, notamment l’effet Auger (cf. articles [83] [84] des
Techniques de l’Ingénieur) ; il est toutefois proche de l’unité pour
l’ionisation en couche K et pour les valeurs élevées de Z ; il est plus
faible pour les ionisations L et M et il diminue rapidement quand Z
diminue (figure 5) ; l’intensité d’une raie est donc a priori propor-
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s’il n’y a pas d’effets secondaires, le rapport R = I/I0 dépend naturellement de C, mais aussi de l’absorption de la matrice (figure 6).
Des effets secondaires peuvent apparaître, par exemple, si la
matrice comprend des éléments susceptibles d’émettre des raies
sous l’effet du rayonnement primaire ; ces raies peuvent en effet à
leur tour, si leur énergie est suffisante, exciter l’élément recherché
donc augmenter l’intensité de la radiation qu’il émet (effet d’exaltation ou excitation préférentielle, appelé aussi effet de fluorescence
secondaire), en étant partiellement absorbées. Ces effets d’excitation et d’absorption préférentielles sont appelés effets interéléments ; ils peuvent se combiner si plusieurs éléments sont en jeu
et changer les valeurs des intensités relatives ; les rapports apparents des concentrations sont alors modifiés.
On conçoit aisément que ces effets peuvent être extrêmement
gênants ; la principale difficulté de l’analyse quantitative par spectrométrie de fluorescence X réside en leur atténuation ou leur correction.
Figure 5 – Variation du rendement de fluorescence ω en fonction
du numéro atomique Z des éléments
2. Spectromètres
de fluorescence X usuels
Les appareils que nous allons décrire sont destinés essentiellement à l’analyse chimique élémentaire qualitative et quantitative ;
ils sont dits séquentiels si, dans le cas où plusieurs éléments sont à
rechercher ou à doser, l’analyse se fait un élément après l’autre. Ils
sont dits simultanés (ou multicanaux) si l’analyse de plusieurs éléments peut se faire en même temps.
2.1 Constitution des spectromètres
à dispersion de longueur d’onde
2.1.1 Spectromètres séquentiels
courbe I matrice légère
courbe II matrice lourde
Figure 6 – Variation de l’intensité relative R d’une raie
de fluorescence X d’un élément en fonction de sa concentration C
dans une matrice neutre
tionnelle au rendement de fluorescence qui est le même pour chaque série ou sous-série.
On a pu, d’autre part, mesurer et souvent calculer, de manière
approximative, les rapports entre les intensités des raies d’une
même série (tableau 1) (cf. article [83] dans le traité Constantes physico-chimiques). On a presque toujours intérêt à se servir, pour
l’analyse chimique, des raies les plus intenses de chaque série :
— la raie Kα1 ou le doublet (en général non résolu) Kα pour la
série K ;
— la raie Lα1 ou quelquefois la raie Lβ1 pour la série L.
1.3.4.2 Influence de l’environnement : effets de matrice
Soit
C
la concentration pondérale d’un élément présent
dans un milieu (appelé matrice) constitutif d’un
échantillon homogène,
I
l’intensité d’une raie de fluorescence X de cet
élément, mesurée dans certaines conditions,
I0
l’intensité de la même raie, mesurée dans les
mêmes conditions, mais pour l’élément à l’état
pur,
Ils comprennent une source de rayonnement X primaire, un
porte-échantillon, un système dispersif à cristal, un détecteur, ainsi
que l’électronique et l’informatique associées (figure 7).
2.1.1.1 Source
La source est constituée par un tube à rayons X de grande puissance (1 à 4 kW), refroidi à l’aide d’une circulation d’eau. Le choix de
la nature de la cible est important ; le domaine de longueur d’onde
le plus favorable à l’excitation d’un élément se trouve immédiatement au-dessous du seuil d’absorption correspondant, mais le
rayonnement issu d’un tube à rayons X est complexe et, de plus, il
faut veiller à ne pas trop augmenter le rayonnement diffusé (qui
constitue un bruit de fond) ni les effets de matrice. On emploie souvent un tube à cible de rhodium, qui permet d’exciter les éléments
légers grâce à son spectre L et les éléments plus lourds grâce à son
spectre K ; pour les éléments légers, une cible de scandium est souvent le meilleur choix.
La précision et la reproductibilité des mesures d’intensité dépendent de la stabilisation du générateur : la haute tension et l’intensité
du courant électronique dans le tube sont stabilisées en général à
mieux que 0,01 %.
2.1.1.2 Porte-échantillon
Le porte-échantillon doit permettre le passage, éventuellement
automatique, d’un échantillon à un autre, certains échantillons pouvant être constitués par des étalons. La surface utile est de quelques
centimètres carrés mais peut être réduite dans certains cas à quelques millimètres carrés ou même moins. On peut aussi avoir affaire
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P 2 695 − 7
SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION DES RAYONS X. FLUORESCENCE X ________________________________________________________________________________
Figure 8 – Principe d’un spectromètre de fluorescence X simultané à
dispersion en longueur d’onde ; seuls deux canaux sont représentés
2.1.2 Spectromètres simultanés
2.1.2.1 Source et monochromateurs
Figure 7 – Constitution d’un spectromètre de fluorescence X
séquentiel à dispersion en longueur d’onde
à des échantillons liquides. L’absorption de l’air est un obstacle à
l’analyse des éléments légers (Z < 24) et de certains éléments plus
lourds pour lesquels on utilise les raies L ; il faut alors opérer sous
vide et un banc de pompage est prévu ; le vide est quelquefois remplacé par une atmosphère d’hélium, beaucoup moins absorbant
que l’air.
2.1.1.3 Système dispersif, détecteur et électronique
de mesure
Le cristal analyseur est en général plan (spectromètre de Bragg) ;
il est interchangeable ; on trouvera dans [6] une liste détaillée des
cristaux utilisables avec leurs spécificités ; le fluorure de lithium est
très souvent employé, ainsi que certains cristaux organiques [PET
(pentaérythritol), KAP (phtalate acide de potassium)] ; les systèmes
multicouches sont utiles pour l’analyse des éléments légers et très
légers.
Les compteurs proportionnel et à scintillations sont souvent montés l’un derrière l’autre, en tandem, de manière à détecter aussi bien
les rayons X durs que les mous.
L’électronique de mesure constitue un sous-ensemble comprenant les alimentations des compteurs, les organes de traitement des
impulsions (préamplification, discrimination d’amplitude, mise en
forme, amplification, comptage, intégration), les organes de commande souvent pilotés par un microprocesseur, l’enregistreur graphique ou l’imprimante, éventuellement l’interface avec un système
informatique.
Dans le cas de l’analyse quantitative, le calcul des concentrations
à partir des résultats de comptage ou d’intégration des impulsions
peut se faire à la main ou à l’aide d’un micro- ou d’un miniordinateur ; les programmes sont fournis par les constructeurs
d’appareils.
Le calcul manuel repose sur la mesure de l’intensité N de la raie
choisie, exprimée souvent en cps (counts per second ) fournie par le
détecteur ; on lui soustrait l’intensité N0 du fond continu
correspondant ; une courbe (ou une famille de courbes), préparée à
l’avance, permet de déduire de N – N0 la teneur en l’élément recherché, en tenant compte éventuellement des corrections décrites au
paragraphe 3.3.
P 2 695 − 8
Les cristaux assurant la dispersion (monochromateurs) sont disposés en couronne autour de l’échantillon ; à chacun correspond un
canal de mesure. Le tube à rayons X primaire est alors souvent à
anode frontale, ce qui facilite le montage géométrique de l’ensemble, qui est plus symétrique (figure 8) ; la cible est quelquefois du
type transparent, ce qui permet d’abaisser considérablement la
puissance dissipée dans le tube (on passe de 3 kW à 300 W par
exemple).
La plupart des canaux sont préréglés, en général par le constructeur, sur des longueurs d’onde bien déterminées correspondant aux
éléments à analyser. Comme ils sont fixes, ils sont souvent équipés
de cristaux courbés de manière à augmenter la luminosité.
Un ou même plusieurs canaux sont mobiles : montés sur des
goniomètres, ils permettent l’analyse séquentielle des éléments ne
correspondant pas aux canaux préréglés.
2.1.2.2 Détecteurs et électronique de mesure
Chaque canal est équipé d’un détecteur choisi suivant la longueur
d’onde correspondante : compteur à scintillations, proportionnel
scellé ou proportionnel à flux gazeux, et suivi d’une chaîne de
mesure analogue à celle décrite au paragraphe 2.1.1.3. Les spectromètres simultanés étant destinés principalement aux analyses
industrielles et de routine, leur automatisation ainsi que le traitement informatique des résultats sont très poussés.
2.2 Constitution des spectromètres
à dispersion d’énergie
De par leur conception même, les spectromètres à dispersion
d’énergie sont du type simultané (figure 9). Leur résolution étant
moins bonne que celle des spectromètres à dispersion de longueur
d’onde, la séparation des raies correspondant à différents éléments
n’est souvent assurée qu’au prix de certaines complications dont
nous parlerons au paragraphe 4.2.2.
Les éléments essentiels de ces spectromètres sont la source, le
porte-échantillon, le détecteur et, naturellement, le système de traitement du signal.
2.2.1 Source
Plusieurs types de source peuvent être employés :
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— un tube à rayons X de faible puissance (quelques dizaines de
watts par exemple) émettant un rayonnement continu (figure
11 a ) ;
— un tube à rayons X de plus forte puissance excitant les raies
caractéristiques d’un élément constituant une source secondaire ;
cet élément est choisi de manière à n’exciter à son tour que certains
éléments de l’échantillon à analyser ; cela permet de distinguer des
éléments de numéros atomiques voisins (figure 11 b ) ;
— un radioélément (figure 10) ; les activités de ces sources sont
comprises entre 50 et 4 000 MBq et le flux de photons émis est de
106 à 5 × 107 par seconde et stéradian (tableau 2).
2.2.2 Détecteur
Le détecteur procurant la meilleure résolution est le siliciumlithium ; c’est le plus utilisé actuellement, il a cependant plusieurs
inconvénients :
— si le flux de photons issus de l’échantillon et frappant le détecteur est trop élevé, la résolution est affaiblie ; il faut s’arranger pour
limiter ce flux à moins de quelques dizaines de milliers de photons
par seconde ;
Tableau 2 – Principales sources isotopiques
pour spectromètres à dispersion d’énergie
Émission
Isotope Période
Nature
Énergie
(ans)
55Fe
Figure 9 – Constitution d’un spectromètre de fluorescence X à
sélection d’énergie
244Cm
109Cd
241Am
Numéros atomiques
des éléments
excités
Spectre
K
Spectre
L
(keV)
2,7
Mn K
5,9
14 à 23
41 à 58
17,8
Pu L
14,3
22 à 34
57 à 82
Ag K et γ
22,1 et 87,7
24 à 42
65 à 92
γ
59,6
30 à 60
72 à 92
1,3
458
Échantillon
a
source annulaire
b
source centrale
c
source latérale
Source radiative
Détecteur
Protection
a
utilisation du rayonnement continu
Échantillon
Source
radiative
Protection
Détecteur
Échantillon
Source
radiative
b
Détecteur
utilisation d'une source secondaire
Protection
Figure 10 – Spectromètre à dispersion d’énergie : excitation
par un tube à rayons X (d’après [10])
Figure 11 – Spectromètre à dispersion d’énergie : excitation
par une source radioactive (d’après [10])
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SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION DES RAYONS X. FLUORESCENCE X ________________________________________________________________________________
— le refroidissement du détecteur demande soit la fourniture
d’azote liquide, avec un réservoir assez encombrant, soit un dispositif thermoélectrique (effet Peltier), mais dans ce dernier cas la résolution en énergie est un peu moins bonne.
On emploie souvent, pour les appareils portables, des détecteurs
moins exigeants. Le compteur proportionnel est connu depuis
longtemps ; il est bien au point, plus sensible que le silicium-lithium
au rayonnement X mou et ne se sature que pour de très hauts flux.
Il exige par contre une alimentation haute tension (1 000 à 2 000 V)
bien stabilisée et sa résolution est mauvaise.
Le compteur à scintillations (cristal d’iodure de sodium activé au
thallium associé à un photomultiplicateur) est aussi quelquefois utilisé pour les éléments de numéro atomique supérieur à 20 ; son
manque de résolution est compensé par l’usage de filtres équilibrés
(cf. § 4.2.2).
Recherches et expérimentations sont en cours pour obtenir des
détecteurs utilisables à température ambiante et possédant une
bonne résolution ; certains d’entre eux sont commercialisés : les
cristaux de germanium de haute pureté, donc intrinsèques, n’ont
pas besoin d’être conservés à basse température ; comme ils absorbent bien les rayons X durs, leur rendement est meilleur que celui
du silicium-lithium au-dessus de 25 keV (spectres K d’éléments
lourds) ; les cristaux d’iodure de mercure HgI2 sont aussi très prometteurs et sont utilisés dans certains appareils portables. Les
compteurs proportionnels à scintillateur gazeux ont une résolution
supérieure (d’un facteur 2) à celle des compteurs proportionnels
classiques à argon, mais ils sont encore très onéreux.
2.2.3 Porte-échantillon
Pour les appareils de laboratoire, le porte-échantillon est analogue à celui déjà décrit au paragraphe 2.1.1.2 ; certains appareils
acceptent des échantillons de grande taille (jusqu’à plusieurs dizaines de centimètres).
Les appareils portables pouvant opérer in situ possèdent une
sonde, comportant la source et le détecteur, applicable directement
sur la surface à analyser, sans qu’il soit nécessaire de prélever un
échantillon.
2.2.4 Traitement du signal et calcul
des concentrations
Le cœur du système est analogue aux spectromètres gamma
multi-canaux utilisés en physique nucléaire ; le traitement du signal
est très élaboré : filtrage numérique, lissage, soustraction du fond
continu, recherche de pics... ; il bénéficie de tous les perfectionnements apportés depuis quelques années à l’électronique et à l’informatique des microsondes et microscopes à balayage : le spectre est
visualisé sur un écran oscilloscopique, en général en couleurs, avec
identification automatique de pics et comparaison possible avec des
spectres de référence ou étalons.
Pour l’analyse quantitative, des programmes de calcul sont fournis par les constructeurs, l’utilisation de micro- ou mini-ordinateurs
étant la règle.
La miniaturisation imposée à l’unité centrale des appareils portables conduit à un traitement du signal moins poussé, mais suffisant
tout de même pour obtenir une lecture facile des résultats : identification des éléments et valeur approchée des concentrations.
2.2.5 Spectromètres à réflexion totale
L’indice de réfraction des rayons X dans la matière est légèrement
inférieur à l’unité ; un faisceau à peu près parallèle de rayons X arri-
P 2 695 − 10
Figure 12 – Principe du spectromètre de fluorescence X à réflexion
totale (d’après document Seifert)
vant sur la surface plane d’un échantillon sous incidence rasante
(quelques millièmes de radian, c’est-à-dire un à deux dixièmes de
degré) subit la réflexion totale ; l’angle critique dépend de la longueur d’onde ; il peut être assez grand pour les très grandes longueurs d’onde, mais reste voisin de 0,2o pour les longueurs d’onde
usuelles ; la fluorescence X de l’échantillon est alors due à l’onde
évanescente ; les rayons X incidents pénétrant très peu dans
l’échantillon, seule une petite tranche de celui-ci contiguë à sa surface contribue à son émission.
Des spectromètres utilisant ce phénomène (TRXRF : Total Reflection X Ray Fluorescence ) ont été commercialisés depuis quelques
années par plusieurs firmes. Le faisceau fin de rayons X incident est
obtenu à l’aide d’un tube à rayons X de grande puissance, souvent
à anode tournante, et d’un premier miroir à réflexion totale ; l’échantillon peut être sous forme massive (alors seule sa surface est analysée), ou sous forme de couche mince, ou encore déposée en
micro-quantité sur un substrat de quartz poli ou de plexiglass. Le
détecteur (en général du Si (Li)), situé tout près de l’échantillon, lui
fait face (figure 12) ; la portion du faisceau incident non absorbée
par l’échantillon, donc inutile, est réfléchie totalement et n’atteint
pas le détecteur ; le fond continu est minimisé et les effets de matrices sont faibles [23].
3. Pratique de l’analyse
3.1 Analyses qualitative, quantitative
et semi-quantitative
L’application principale de la spectrométrie de fluorescence X
étant l’analyse chimique élémentaire, aussi bien qualitative que
quantitative, les appareils et les protocoles d’emploi ont été conçus
pour faciliter la tâche des utilisateurs, en général chimistes. Comme
dans toute opération d’analyse, on peut ici distinguer trois phases
successives :
— la préparation et la mise en place de l’échantillon ;
— les mesures, portant sur l’échantillon mais aussi éventuellement sur des étalons ;
— la conversion du résultat des mesures en bulletin d’analyse.
3.1.1 Analyse qualitative
Les spectres X sont simples et bien connus ; les raies d’émission
sont donc facilement identifiables si le pouvoir séparateur de l’appareil est suffisant, ce qui est presque toujours le cas, tout au moins en
dispersion de longueur d’onde ; les ambiguïtés (recouvrement de
pics) peuvent être levées en recherchant, automatiquement ou
manuellement, plusieurs raies caractéristiques du même élément.
L’analyse qualitative résulte donc d’un simple balayage en longueur
d’onde ou en énergie, la préparation de l’échantillon ne nécessitant
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pas de soins particuliers, du moins si les éléments recherchés sont
en quantité suffisante ; la recherche de traces peut être délicate.
3.2.2 Réduction de l’effet de matrice
et homogénéisation des échantillons
pulvérulents par la méthode des perles
3.1.2 Analyse quantitative
Les fluctuations de composition de la matrice constituent des
sources d’erreur. L’effet de matrice est considérablement atténué si
l’on introduit en proportion importante, mais connue, et de manière
homogène, un composant neutre dans l’échantillon ; on peut mettre
à profit pour cela la préparation et l’homogénéisation de l’échantillon, notamment si celui-ci est au départ sous forme pulvérulente.
La sensibilité est améliorée si le diluant est peu absorbant. Cela
donne un intérêt supplémentaire à la méthode des perles : on
emploie souvent comme produit vitrifiant le tétraborate de lithium,
avec un dosage de 4 à 10 g de diluant par gramme d’échantillon ; il
existe dans le commerce des « perleuses » automatisées.
Exemple :
Le système automatique de préparation des perles IAX [24] comprend quatre modules : un module de pesée, un module de stockage
des échantillons et des perles, une machine automatique de préparation des perles PERL’X 3 et un module de nettoyage des creusets, toutes les manipulations étant assurées par un robot, depuis l’arrivée de
l’échantillon jusqu’au chargement du spectromètre. On obtient ainsi,
pour un temps de fusion de 4 min, une perle toutes les 6 min.
Pour être précise, l’analyse quantitative nécessite une préparation
soigneuse des échantillons, identique pour tous les échantillons de
même espèce. L’étalonnage est parfois très simple mais peut souvent présenter des difficultés, étant donné l’influence de l’effet de
matrice, surtout si la série d’échantillons à analyser n’est pas
homogène ; nous en parlerons longuement au paragraphe 3.3.
3.1.3 Analyse semi-quantitative
Assez souvent, on peut se contenter d’une valeur approximative
de la concentration des éléments recherchés. C’est le cas, par exemple, d’une exploration géologique, l’analyste se trouvant confronté à
un afflux considérable d’échantillons. Ce peut être aussi le cas de la
recherche d’identification d’un alliage métallique in situ. Quelquefois encore, n’étant pas maître de la préparation d’échantillons disparates, on est bien obligé a priori de tolérer une grande
imprécision des résultats. Des protocoles d’analyse semi-quantitative ont donc été élaborés et ont donné lieu à l’écriture de programmes utilisables sur les spectromètres automatisés. Certains
spectromètres, de volume réduit, tels que ceux qui permettent l’analyse sur le terrain, sont même prévus spécialement pour l’analyse
semi-quantitative.
3.3 Étalonnage et corrections
3.3.1 Étalons
3.3.1.1 Étalons externes
3.2 Préparation des échantillons
3.2.1 Dimensions et état physique des échantillons
L’échantillon doit offrir au rayonnement primaire une surface
plane de quelques centimètres carrés de manière à bien utiliser le
faisceau incident. Cette surface peut cependant être réduite dans
certains cas jusqu’à une fraction de millimètre carré. On admet que
le produit de l’épaisseur de l’échantillon par son coefficient
d’absorption linéaire moyen doit être supérieur à 3 pour que le
rayonnement primaire soit bien absorbé, et on opère en général
avec des épaisseurs de plusieurs millimètres. On peut cependant
étudier des couches minces.
En première approximation, l’intensité des raies X est indépendante de l’état physique de l’échantillon, qui peut donc être sous
forme liquide, pulvérulente, ou solide. Cependant, des précautions,
concernant essentiellement l’homogénéité et l’état de surface, sont
à prendre si l’on désire une bonne précision.
— Si l’échantillon est à l’état liquide, il faut tenir compte de la possibilité de radiolyse et d’un échauffement local, avec formation
éventuelle de bulles ; pour les grandes longueurs d’onde (supérieures à 0,2 ou 0,3 nm), la mise sous vide étant hasardeuse, on peut
opérer en atmosphère d’hélium.
— Si l’échantillon est pulvérulent, on a intérêt à le comprimer
sous forme de pastille, avec intervention éventuelle d’un liant ; la
granulométrie joue un rôle important.
— En fin de compte, les meilleurs résultats sont obtenus pour des
échantillons à l’état massif. Les minerais, entre autres, peuvent être
amenés à cet état par fusion vitrifiante avec du borax ou un composé analogue, ce qui donne aux échantillons l’aspect de perles.
— Le cas des couches minces (solutions absorbées par du papier
filtre ou poussières déposées sur une membrane) est aussi très intéressant, car l’effet de matrice est très faible ou nul ; de plus, la quantité de matériau nécessaire est minimisée.
L’idéal est de pouvoir disposer d’échantillons étalonnés de
matrice identique à celle des échantillons à analyser ; le tracé de la
courbe d’étalonnage est alors facile. Mais, en général, le problème
n’est pas aussi simple, par suite de la variation de la composition de
la matrice, et l’effet de matrice doit être atténué ou corrigé par une
des méthodes décrites au paragraphe 3.3.2. Naturellement, le nombre d’étalons nécessaires dépend de la précision demandée ; il peut
être très réduit ou même nul pour l’analyse semi-quantitative.
Il est bon, quelle que soit la méthode d’étalonnage utilisée, de
vérifier à intervalles de temps réguliers l’absence de dérive de
l’appareillage ; ce peut être fait commodément à l’aide d’étalons
externes. Souvent un des canaux des spectromètres à dispersion de
longueur d’onde simultanés est réservé à cet usage.
3.3.1.2 Étalons internes
On peut comparer l’intensité d’une raie de l’élément recherché à
l’intensité d’une raie d’un élément présent en quantité connue dans
l’échantillon. Ce second élément doit être choisi de manière qu’il
n’interfère pas avec le premier tout en étant influencé de façon identique par la matrice ; les longueurs d’onde correspondant l’une à
l’élément recherché, l’autre à l’étalon ne doivent donc pas être séparées par une discontinuité d’absorption d’un élément constitutif de
la matrice.
L’étalon interne peut aussi être constitué par l’élément recherché
lui-même ; il faut faire alors deux mesures de la même raie, l’une sur
l’échantillon d’origine, l’autre sur l’échantillon modifié :
— soit enrichi par incorporation d’une quantité connue de l’élément recherché ;
— soit appauvri par dilution ; si l’échantillon d’origine est déjà
dilué, cette méthode est dite « de double dilution » ; elle s’applique
commodément aux perles.
3.3.1.3 Utilisation du rayonnement diffusé
À concentration constante de l’élément recherché, l’intensité
d’une de ses raies de fluorescence et l’intensité du rayonnement primaire correspondant à une longueur d’onde voisine sont affectées à
peu près de la même manière par la variation de composition de la
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P 2 695 − 11
SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION DES RAYONS X. FLUORESCENCE X ________________________________________________________________________________
matrice. On peut donc se servir de ce rayonnement diffusé comme
d’un étalon interne :
— soit en prenant le fond continu (constitué principalement de
rayonnement diffusé) au voisinage de la raie mesurée ;
— soit en utilisant une raie du rayonnement primaire diffusée de
manière incohérente (raie Compton), à condition qu’une discontinuité d’absorption ne s’intercale pas entre les deux raies, comme
dans le cas d’un étalon interne.
3.3.2 Traitement des données
3.3.2.1 Modélisation de l’effet de matrice
Si l’élément recherché est noyé dans une matrice de composition
constante (c’est le cas notamment des composés binaires), s’il n’y a
pas d’effet de fluorescence secondaire, et si le rayonnement excitateur est monochromatique, on a, avec les notations du paragraphe
1.3.4.2 :
R = C /[1 + α (1 – C )]
le coefficient α traduit la différence relative entre les coefficients
d’absorption massiques de la matrice et de l’élément recherché :
α < 0 correspond à la courbe I et α > 0 et à la courbe II de la figure 6.
Pour des matrices plus complexes, on peut introduire des coefficients de type αij traduisant l’influence de chaque élément j sur l’élément i. Nous examinerons un peu plus loin quelques-unes des
formules proposées. Ces coefficients d’influence sont soit déterminés empiriquement, soit calculés.
Une autre approche consiste à obtenir par calcul les concentrations en combinant les résultats des mesures avec les paramètres
concernant aussi bien les conditions d’excitation (distribution spectrale du rayonnement primaire) que les phénomènes d’absorption
et de fluorescence secondaire ; c’est la méthode dite des paramètres
fondamentaux.
3.3.2.2 Coefficients d’influence
Une des formules les plus simples est celle de Lachance-Traill :
pour l’élément i :
C i = R i  1 + ∑α ij C j
j≠i
Cette formule est correcte dans le cas d’une excitation monochromatique et en l’absence d’effets d’exaltation dus à la fluorescence secondaire. Dans le cas d’un composé binaire, i = 1, j = 2 et
Cj = 1 – Ci, on retrouve la formule donnée au paragraphe 3.3.2.1. Les
effets d’exaltation peuvent être traités approximativement comme
des effets d’absorption négative.
Claisse et Quintin [11] ont montré que les coefficients αij ne sont
pas des constantes si l’excitation est polychromatique. La formule
qu’ils proposent pour corriger ce défaut contient des termes du
second ordre en Cj ; tous les coefficients sont constants et peuvent
être calculés si l’on connaît le spectre du rayonnement primaire :
(
Ci = Ri 1 +
∑α ij Cj + ∑α ijj Cj
2
i≠j
i≠j
+
∑
)
Rasberry et Heinrich [11] d’un autre côté ont traité séparément les
effets d’exaltation, avec des coefficients β : on utilise le coefficient αij
si l’effet principal de l’élément j sur l’élément i est l’absorption et le
coefficient βik si l’effet principal de l’élément k est l’exaltation :
C i = R i  1 + ∑α ij C j + ∑ β ik C k ⁄ ( 1 + C k )
j≠i
k≠i
On peut noter encore que De Jongh a développé une expression
analogue à celle de Lachance et Traill, mais dont les coefficients ne
P 2 695 − 12
Les modèles de Lucas-Tooth et Price et de Lucas-Tooth et Pyne
conduisent à des équations du même type, mais ici les termes correctifs sont proportionnels aux intensités Rj (et non aux concentrations Cj ).
3.3.2.3 Paramètres fondamentaux
Si l’on connaissait parfaitement le spectre du rayonnement primaire et si l’on pouvait mesurer l’intensité des raies de tous les éléments constitutifs de l’échantillon, on pourrait — théoriquement —
déterminer toutes les concentrations. En fait, on procède par
approximations successives ; la composition de l’échantillon est
estimée en supposant les intensités relatives Ri proportionnelles
aux Ci ; on calcule alors les intensités théoriques correspondantes
d’où l’on tire par interpolation une nouvelle estimation des Ci, et
ainsi de suite. On a besoin pour cela :
— de la distribution spectrale du rayonnement X primaire ;
— des rendements de fluorescence (tabulés, cf. article [83], dans
le traité Constantes physico-chimiques) ;
— des coefficients et des sauts d’absorption (tabulés).
La distribution spectrale du rayonnement primaire étant un facteur de complication des calculs et n’étant pas toujours connue avec
suffisamment de précision, on peut quelquefois définir une longueur d’onde efficace et utiliser des paramètres, tels que les coefficients d’absorption, correspondant à cette longueur d’onde, donc
connus.
Une autre approche consiste à calculer, à partir des paramètres
fondamentaux, et pour chaque échantillon, des coefficients de type
α (appelés alors « coefficients d’influence fondamentaux »).
3.3.2.4 Logiciels de calcul
La plupart des constructeurs d’appareils fournissent des ensembles de logiciels utilisables sur mini- ou micro-ordinateurs.
Les coefficients d’influence sont soit déterminés par des méthodes de régression à plusieurs variables à partir d’étalons, soit
calculés ; un programme dû à De Jongh, dont nous avons parlé, permet d’obtenir les coefficients α à partir des paramètres fondamentaux.
Certains logiciels combinent la méthode des paramètres fondamentaux avec des techniques de régression, en ajustant, pour les
étalons, les intensités prédites aux intensités mesurées.
La méthode des paramètres fondamentaux peut être aussi appliquée en analyse semi-quantitative en ne s’aidant éventuellement
que d’un ou deux étalons.
Les programmes d’analyse semi-quantitative sont maintenant
très développés et permettent d’obtenir les concentrations avec des
erreurs relatives inférieures à quelques pour-cent pour toutes sortes
d’échantillons.
3.4 Opérations automatiques
et manuelles
α ijk C j C k
i≠j≠k
+ termes d’ordre supérieur
sont plus empiriques et peuvent être calculés à partir des paramètres fondamentaux.
La spectrométrie X a bénéficié, comme les autres méthodes physico-chimiques d’analyse, de tous les progrès de l’électronique, de
l’automatique et de la micro-informatique. Nous avons vu qu’en
analyse qualitative, des programmes permettent l’identification
automatique des pics. Certaines opérations, telles que le prélèvement et le choix des échantillons semblent difficiles à automatiser.
Par contre, leurs préparations et leurs passages successifs dans le
spectromètre sont bien maîtrisés ; par exemple, dans le cas des
minerais, la fabrication et la manutention des perles peuvent être
faites sans intervention de l’opérateur. Il est possible de contrôler
l’ensemble des opérations à l’aide d’un système superviseur ; de
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même l’exploitation des résultats par un système expert peut permettre la conduite automatique d’une unité de production.
La mise en route d’une série d’analyses, ou encore le travail courant d’un laboratoire de recherches peuvent demander la mise hors
circuit de tout ou d’une partie de l’automatisme ; cependant les logiciels d’analyse semi-quantitative facilitent l’obtention des premiers
résultats.
De plus, les cristaux analyseurs pouvant diffracter le rayonnement X
suivant différents ordres, correspondant aux différentes valeurs de
n dans l’équation de Bragg (§ 1.2.1), on peut observer des superpositions de longueurs d’onde multiples les unes des autres. Cela se
produit notamment pour des éléments chimiquement voisins : les
cas les plus classiques sont ceux qui mettent en jeu le zirconium et
le hafnium, ou encore le niobium et le tantale. Le tableau 3 donne
quelques exemples caractéristiques.
Sur les appareils anciens les plus simples, la plupart des commandes et des opérations sont manuelles.
Signalons enfin que certains constructeurs assurent à distance,
par voie téléinformatique, le contrôle systématique et périodique du
bon fonctionnement des appareils, ainsi que le diagnostic des pannes et défauts.
Tableau 3 – Exemples de coïncidences entre raies
spectrales, mettant éventuellement en jeu des réflexions
du deuxième ordre
Élément
4. Que peut-on attendre
de la spectrométrie
des rayons X ?
4.1 Éléments envisageables, matrices,
teneurs
La recherche et l’analyse quantitative de tous les éléments est
possible, sauf pour les trois premiers de la classification périodique
(H, He, Li) ; le dosage du béryllium est exceptionnel et ne peut être
effectué que sur certains appareils très récents. Le dosage des quatre suivants (B, C, N, O) est difficile dans le cas des basses teneurs et
n’est faisable que sur certains spectromètres, spécialement pour
l’azote, dont les raies d’émission sont absorbées par l’oxygène présent dans la fenêtre du détecteur ; enfin, pour les huit suivants
(jusqu’au soufre), la facilité est d’autant plus grande que le numéro
atomique est plus élevé. Les spectromètres à dispersion d’énergie
ne permettent pas, sauf exception, l’analyse des éléments très
légers (Z < 10).
Toutes les matrices sont envisageables ; la sensibilité pour les
basses teneurs est d’autant plus grande que la matrice est plus
légère, c’est-à-dire composée d’éléments de faible numéro atomique.
Les teneurs limites détectables sont de quelques dixièmes de
ppm (en masse) ou de quelques ppm pour les éléments de numéro
atomique supérieur à 14 ; elles sont de quelques ppm ou quelques
dizaines de ppm pour les éléments plus légers (14 > Z > 8). Naturellement, ces teneurs sont abaissées si l’on peut enrichir l’échantillon
avant la mesure ; des montages particuliers, tels que ceux utilisant
la réflexion totale, permettent d’abaisser encore la limite de détection.
4.2 Interférences possibles dues
à la superposition de raies
4.2.1 Cas de la dispersion en longueur d’onde
Les raies d’émission X sont beaucoup moins nombreuses que les
raies optiques ; cependant, la résolution de la plupart des spectromètres utilisés en analyse (spectromètres de Bragg) reste limitée,
nous l’avons vu au paragraphe 1.2.1.1. ; elle ne peut être améliorée
qu’au dépend de la luminosité ; d’autre part, la séparation des raies
Kα1 et Kα2 n’offre en général pas d’intérêt, l’intensité du doublet
étant égale à une fois et demie l’intensité de la composante la plus
forte. Dans ces conditions, des raies provenant d’éléments différents, mais de longueurs voisines, risquent de ne pas être séparées.
Raie
λ
(nm)
nλ
(nm)
Hf
Lβ1
0,13741
0,13741
Zr
Kβ2
0,06899
0,13798 (1)
Hf
Lα1
0,15696
0,15696
Zr
Kα1
0,07859
0,15718 (1)
Bi
Lt
0,12748
0,12748
Au
Lα1
0,12765
0,12765
W
Lβ1
0,12818
0,12818
Ir
Lη
0,12846
0,12846
Ta
Lβ2
0,12846
0,12846
Ta
Lβ1
0,13271
0,13271
Nb
Kβ1
0,06658
0,13316 (1)
Ta
Lα1
0,15220
0,15220
Nb
Kα2
0,07504
0,15008 (1)
Pb
Lα1
0,11751
0,11751
As
Kα1
0,11759
0,11759
(1) Ordre de réflexion n = 2
La superposition de raies réfléchies en différents ordres peut être
le plus souvent efficacement combattue par l’utilisation d’un compteur proportionnel et d’une fenêtre étroite pour la discrimination
d’énergie des impulsions. Des solutions peuvent toujours être trouvées dans les autres cas, par exemple, par le choix d’autres raies,
mais en général au détriment de la sensibilité.
4.2.2 Cas de la dispersion en énergie
Même avec un détecteur en silicium-lithium opérant à basse température, la sélection d’amplitude, si elle permet de séparer les raies
Kα d’éléments voisins, est impuissante devant les très nombreuses
possibilités d’interférence mettant en jeu les raies Kβ ou les raies de
la série L. On peut apporter plusieurs remèdes à cette situation :
— l’utilisation de filtres sélectifs ; une bonne méthode consiste à
effectuer deux mesures, chacune avec un filtre différent, la raie
mesurée étant encadrée par les discontinuités d’absorption K relatives à ces deux filtres qui sont « équilibrés » (figure 13) : leurs
absorptions, de part et d’autre du domaine de longueur d’onde intéressant, sont identiques et la différence des deux mesures donne
l’intensité de la raie mesurée ;
— l’excitation sélective des éléments cherchés, à l’aide de sources monochromatiques ; un des meilleurs montages met en jeu une
fluorescence secondaire (figure 11b ) ;
— la déconvolution de raies se chevauchant ; une des méthodes
consiste, connaissant la position d’une des raies, à calculer sa forme
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P 2 695 − 13
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Facteur
de transmission
(%)
100
Fenêtre
80
Filtre de cuivre
Filtre de nickel
60
40
20
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Énergie (keV)
Figure 13 – Transmission du rayonnement X par des filtres équilibrés
(pouvant encadrer, par exemple, le doublet Kα du zinc) (d’après [10])
— manque de fidélité de l’appareil dû principalement à un changement de l’environnement (variation de température par
exemple) ; son influence ne se fait sentir que pour les mesures de
haute précision ;
— manque de fiabilité de la préparation des échantillons ;
— étalonnage insuffisant : imprécision sur les étalons euxmêmes, nombre d’étalons insuffisant, méthode de correction insuffisamment performante, variations inopinées de la matrice... ;
— incertitude statistique de comptage, prédominante pour les
très faibles concentrations et au voisinage de la limite de détection ;
on peut calculer cette incertitude : soit N le nombre d’impulsions,
mesuré pendant l’intervalle de temps t , au niveau d’une raie ; N correspond au sommet du pic dans le cas de la dispersion en longueur
d’onde ou à la somme des impulsions accumulées dans le petit
nombre de canaux correspondant au pic dans le cas de la dispersion
en énergie ; soit Nc le nombre d’impulsions correspondant, pour le
même intervalle de temps (et le même nombre de canaux s’il y a
lieu), au fond continu ; l’intensité (ou la surface) du pic est proportionnelle à N – Nc ; l’écart type sur (N – Nc ) est égal, en valeur relative, à:
N+N
---------------------cN – Nc
4.3.2 Justesse
Les sources d’erreur prédominantes, dans le cas de raies d’assez
forte intensité, concernent en général l’étalonnage et la préparation
des échantillons. Dans les cas optimaux, les incertitudes peuvent
être inférieures à 0,1 % en valeur relative ; dans le cas des faibles
teneurs, ainsi que pour les éléments légers, l’incertitude statistique
peut aussi intervenir.
Mo + S
Si
S
1,20 keV
4.3.3 Sensibilité
3,76 keV
Figure 14 – Spectre, obtenu en sélection d’énergie, d’un échantillon
contenant du silicium, du phosphore, du molybdène et du soufre ; le
doublet Kα du soufre peut être dégagé du fond continu, du pic
d’échappement et du doublet Lα du molybdène (document Kevex)
(courbe de Gauss par exemple, ou même courbe asymétrique), que
l’on peut soustraire du spectre obtenu (figure 14) ; de nombreux
algorithmes ont été proposés, utilisant en général des lissages par
la méthode des moindres carrés, et souvent des bibliothèques de
spectres de référence.
Il faut se méfier aussi des « raies d’échappement » (escape
peaks ) : les raies de fluorescence normales d’énergie hν peuvent
s’accompagner des raies d’énergie hν – Wd , Wd étant l’énergie correspondant à un seuil d’absorption du détecteur.
De toute manière, le traitement du signal issu du détecteur est
très élaboré, et les logiciels permettant la recherche et la déconvolution des pics, le calcul de leur surface, avec éventuellement des
effets de « zoom », etc., sont en général fournis par les constructeurs
d’appareils.
4.3 Précision et sensibilité
4.3.1 Sources d’erreur en analyse quantitative
Mis à part les facteurs humains (mauvais choix d’échantillons ou
de méthode de correction, erreurs de procédure ou de manipulation...), les erreurs peuvent provenir de plusieurs sources :
P 2 695 − 14
La sensibilité dépend de l’appareillage, de l’élément recherché
(notamment par l’intermédiaire du rendement de fluorescence) et
de la matrice. On peut l’exprimer en nombre d’impulsions par
seconde et par pour-cent de l’élément recherché. La concentration
limite décelable Clim peut être reliée à la sensibilité aux basses
teneurs S et au taux de comptage Rc pour le fond continu
(Rc = Nc /t ) par la relation approximative :
Clim = (K/S )
Rc ⁄ t
K est un coefficient égal à 3 pour un taux de confiance de 95 % : cela
signifie que si, à la suite d’une mesure dont le résultat est Clim , on
suppose la présence dans l’échantillon de l’élément recherché, cette
hypothèse est vraie dans 95 % des cas. Le temps t est souvent pris
égal à 100 s. Par exemple, si le fond continu correspond à
Rc = 100 cps pour S = 1 000 cps par %, on a Clim = 3 × 10–5. Une formule plus élaborée a été proposée par L.A. Currie ([9], p. 289).
4.4 Durée et coût
La durée d’une mesure peut varier entre quelques secondes et
quelques minutes ; la durée d’une analyse est donc comprise entre
une dizaine de secondes et quelques dizaines de minutes, suivant
l’appareil utilisé (séquentiel ou simultané), le nombre d’éléments à
doser, et le procédé d’étalonnage. Par exemple, une notice de constructeur indique qu’un spectromètre simultané à dispersion de longueur d’onde peut effectuer des mesures sur 28 éléments différents,
appliquer les corrections et imprimer les concentrations, le tout en
moins de 90 s.
L’investissement à prévoir est relativement élevé, souvent supérieur à 1 MF pour les appareils à dispersion angulaire, notamment
pour les simultanés qui, plus rapides, sont plus onéreux ; on peut
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cependant trouver des appareils anciens d’occasion, mais en état de
marche, à des prix bien inférieurs ; un tube à rayons X de grande
puissance de rechange vaut environ 80 000 F. Les spectromètres à
dispersion d’énergie sont nettement moins chers, notamment les
portables ou ceux qui sont conçus pour une utilisation bien définie ;
on peut en trouver à 120 000 F environ, avec excitation par source
radioactive.
4.5 Comparaison avec les autres
méthodes
De nombreuses études ont été conduites, il y a quelques années,
dans le but de comparer la spectrométrie X avec d’autres méthodes
d’analyse ; nous en citerons seulement quelques-unes dont les
résultats sont caractéristiques, bien qu’un peu anciens.
■ Dans les aciers, la fluorescence X est supérieure, au point de vue
précision, à l’analyse chimique et à la spectrométrie d’émission
pour la plupart des éléments recherchés [25].
■ Dans les ciments, la fluorescence X est la méthode de choix pour
le dosage de Si, Al, Fe, Ca et Mg ; elle est comparable à l’absorption
atomique pour Al, Fe et Mg, mais nettement supérieure pour Si et Ca
[26] ; l’émission en plasma induit par haute fréquence (ICP) lui est
équivalente pour Si et Al [27].
■ Dans l’étude des produits végétaux [28], la fluorescence X est
parfaitement adaptée aux dosages de P, S, Cl, Ca et K ; P et Cl ne sont
facilement dosés ni en absorption atomique ni en spectrométrie
d’émission de flamme ; les dosages par spectrométrie X de Mg, Fe,
Cu, Zn, Rb et Sr sont possibles, mais il vaut mieux, pour ces éléments, utiliser d’autres méthodes comme l’absorption atomique.
■ Plus récemment, la fluorescence X a été comparée à l’ICP-MS
(plasma à couplage inductif-spectrométrie de masse) pour le
dosage de traces dans le polyfluorure de vinylidène ; les deux techniques sont complémentaires, l’ICP-MS est meilleure pour la détermination des éléments plus lourds que le gallium, mais la
fluorescence X permet d’accéder aux éléments plus légers, avec une
limite de détection allant de 1 à quelques ppm [58].
5. Exemples
5.1 Industrie minière et cimenteries
La spectrométrie de fluorescence X est une méthode de choix
pour l’analyse de minerais et de minéraux, les échantillons étant mis
sous forme de pastilles ou de perles. Pour les minerais à faible
teneur, une préconcentration, avec mise en solution préalable, est
parfois nécessaire : c’est le cas notamment de l’or qui peut être ainsi
dosé pour des teneurs inférieures à 1 ppm [29]. La limite de détection est de 0,035 ppm pour une prise d’essai de 1 g.
L’analyse en continu de boues et de pulpes est possible [30] [31].
Le contrôle automatique de production de cimenteries peut être
assuré grâce à la spectrométrie X [30], le matériel nécessaire pour
l’analyse pouvant être fourni par certains constructeurs [32]. D’autre
part, l’analyse de traces est même possible pour des échantillons
bruts simplement pastillés, avec un spectromètre à dispersion de
longueur d’onde simultané (tableau 4) ; le temps de mesure est de
100 s, et la durée totale de l’analyse, y compris la préparation de
l’échantillon, est de 5 min par échantillon [33].
L’analyse simultanée des principaux oxydes par fluorescence X et
de la chaux libre par diffraction X est même possible avec certains
appareils.
Tableau 4 – Dosage de faibles teneurs en industrie
cimentière (d’après [33])
Composé
recherché
Raie
Domaine
de concentration
Sensibilité
Fond
continu
(%)
(kcps/%)
(kcps)
TiO2
Ti Kα
0,01
0,3
37,8
0,23
Cr2O3
Cr Kα
0,0003 à
0,0040
135,5
0,77
MnO
Mn Kα
0,0004 à
0,04
109,7
1,29
FeO2
Fe Kα
0,03
0,03
159,3
2,97
à
à
Domaine de concentration des autres composés
(%)
Al2O3
0 à 30
SiO2
0 à 100
CuO
0 à 70
K2 O
0à
5
MgO
0à
2
SO3
0à
2,5
Na2O
0à
0,1
5.2 Métallurgie
Les aciers peuvent être analysés de manière complète, y compris
le carbone ; pour cet élément, un canal spécial est souvent utilisé ;
l’analyse des métaux et alliages non ferreux est également aisée
[34].
Quels que soient les métaux en jeu, les effets interéléments sont
importants, et il faut en tenir compte dans le programme de correction des mesures.
Comme exemple d’application, on peut citer l’installation d’un
spectromètre séquentiel sur une plate-forme de fonderie, utilisable
par des personnes non qualifiées ; l’analyse, en fin de fusion, des
alliages élaborés (laitons, laitons HR, cupro-aluminiums), avec un
temps de réponse de l’ordre de 2 min 30, permet la correction de
charge des fours de fusion et des fours de coulée [35].
Le lecteur trouvera dans l’article [84] des exemples relatifs à l’aluminium.
On peut rattacher à l’étude des alliages la caractérisation des
matériaux ou des composants de la microélectronique, comportant
notamment des composés des colonnes III-V ou II-VI [36].
5.3 Chimie et géologie
La spectrométrie de fluorescence X est utilisable dans presque
toutes les branches de l’industrie chimique, spécialement en
pétrochimie : dosage du plomb et du brome dans les essences,
même celles dites « sans plomb » [37] ; il existe des appareils spéciaux pour doser le soufre dans les pétroles.
Carottes et boues de forage sont naturellement concernées par la
spectrométrie de fluorescence X ; on a réalisé des sondes pour examiner les parois des trous de forage ([14], p. 338-40).
Les éléments majeurs (Si, Al, Fe, Ca, Mg, Ti, Na et K) ainsi que des
éléments en trace (Ba, Mn, Cr, V, Cu, Zn, Sr, Ni, Co, As et Rb) ont été
analysés dans des cendres volantes, broyées et pastillées [38] ; la
durée du broyage nécessaire était de 10 min, la taille finale des particules était inférieure à 38 µm ; les erreurs relatives étaient inférieures à 1 % dans le cas des éléments majeurs et à 10 % pour la plupart
des éléments en trace (tableau 5).
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
P 2 695 − 15
SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION DES RAYONS X. FLUORESCENCE X ________________________________________________________________________________
Tableau 5 – Analyse de cendres volantes étalons (standard
NBS 1633 a), basée sur cinq préparations séparées
d’échantillon (d’après [38])
Élément
Valeur certifié
Valeur
trouvée
(1)
Écart
Écart
type
type relatif
absolu
(2)
(%)
Clim
(ppm)
Si
22,8 ± 0,8 %
22,3 %
0,04
0,17
72,0
Al
14 %
13,9 %
0,05
0,36
66,0
Fe
9,40 ± 0,10 %
9,22 %
0,04
0,43
65,0
Mg
0,455 ± 0,001 %
0,497 %
0,004
0,85
Ca
1,11 ± 0,01 %
1,05 %
0,008
0,76
Na
0,17 ± 0,010 %
0,16 %
0,0014
0,82
K
1,88 ± 0,06 %
1,84 %
0,01
0,53
2,2
Ti
0,80 %
0,81 %
0,004
0,49
2,0
Pb
72,4 ± 0,4 ppm
70 ppm
6,7
9,59
11,8
Sr
830 ± 30 ppm
846 ppm
5,6
0,67
8,5
Rb
131 ± 2 ppm
128 ppm
2,6
2,07
7,8
As
145 ± 15 ppm
154 ppm
2,5
1,63
22,5
Zn
220 ± 10 ppm
234 ppm
2,9
1,23
11,2
Cu
118 ± 3 ppm
128 ppm
1,5
1,17
15,5
Ni
127 ± 4 ppm
131 ppm
3,1
2,36
9,7
Co
46 ppm
54 ppm
0,11
0,20
6,3
Mn
190 ppm
163 ppm
2,1
1,28
5,2
Cr
196 ± 6 ppm
178 ppm
3,5
1,96
7,3
Ba
1400 ± 200 ppm
1 347 ppm
44,9
3,33
60,9
V
300 ppm
307 ppm
4,8
1,55
11,0
Th
24,7 ppm
26,1 ppm
0,2
0,74
2,1
Zr
370 ± 50 ppm
276 ppm
0,4
0,15
9,0
528
Sujets normaux
Diabétiques
2 768 ± 134
5 931 ± 260
2 346 ± 113
5 163 ± 240
2 416 ± 117
8 437 ± 246
2 415 ± 116
7 128 ± 298
2 257 ± 115
7 069 ± 310
2 107 ± 102
7 417 ± 315
3,7
45
(1) Valeur moyenne
(2) Écart type relatif sur plusieurs préparations
L’effet chimique, dont il a été question au paragraphe 1.1.4, peut
être utilisé : la variation de la longueur d’onde des raies Kα du soufre en fonction de l’état chimique de cet élément, mise en évidence
dès 1931 par A. Faessler [16], et dont une application pratique est
indiquée en [7] p. 208-11, a été utilisée avec succès pour la séparation des sulfates et des sulfures dans les ciments [39] et dans les
végétaux [40] ; il est même possible de déterminer le degré d’oxydation du fer dans les oxydes mixtes de types spinelle [41].
Toutes sortes de roches peuvent être analysées [42] [43] ; les analyses de terrain et la prospection minière font aussi un large appel à
la spectrométrie de fluorescence X [44]. On peut analyser des traces
sans concentration préalable [45]. Dans le cas de solutions, le dépôt
sur feuille de polypropylène permet d’obtenir des limites de détection de quelques ng/mL [46] [53] et l’utilisation de la réflexion totale
(cf. § 5.6.1) donne la possibilité de descendre aux pg/mL.
P 2 695 − 16
Tableau 6 – Concentration (en ␮ g · g–1) du potassium dans
le sang de sujets normaux et diabétiques (d’après [49])
5.4 Biologie et médecine
Les biologistes et nutritionnistes utilisent dans de nombreux cas
la spectrométrie de fluorescence X [40] [47] [48], qui est utile aussi
en recherche médicale : le potassium s’est révélé, par spectrométrie
de fluorescence X à sélection d’énergie [49], plus abondant dans le
sang des diabétiques que dans celui des sujets normaux (tableau 6).
La spectrométrie à sélection d’énergie permet de suivre au cours de
la grossesse la variation de concentration d’éléments en trace (Cr,
Mn, Fe, Cu et Zn) dans les cheveux de femmes enceintes [50].
L’analyse directe des milieux biologiques desséchés est possible
[51] ; elle est utilisable pour déceler les intoxications aiguës par
l’analyse du sang en toxicologie clinique ou par celle des viscères en
toxicologie médico-légale ; d’autre part, le dosage des éléments
toxiques après minéralisation en milieu humide et enrichissement
peut s’appliquer à tous les domaines de la toxicologie.
Comme application dans l’industrie agroalimentaire, on peut citer
notamment le dosage des glucosinolates, par l’intermédiaire du
soufre, dans les graines de colza [52].
5.5 Études de pollution
Les progrès en analyse de traces de la spectrométrie de fluorescence X se sont répercutés dans les études de pollution. L’analyse
des particules en suspension dans l’air est en effet très facile : ces
particules sont recueillies sur une membrane par simple filtrage de
l’air [53]. L’analyse de l’eau peut être effectuée soit directement [53]
soit à l’aide de membranes échangeuses d’ions [54] [55] ; les échantillons étant alors en couche mince, les effets de matrice (mais non
les effets interéléments) sont supprimés. Grâce à cet enrichissement, les limites de détection peuvent être de quelques ng/g et les
plus petites quantités décelables sont de l’ordre de quelques ng par
cm2 de substrat.
Les études de pollution peuvent revêtir des formes variées [56]
[57]. Elles sont maintenant souvent effectuées avec des spectromètres à réflexion totale, car les limites de détection sont fortement
abaissées [59] (figure 15) ; à titre d’exemple, le tableau 7 donne une
partie des résultats obtenus, avec un appareil commercial muni
d’un tube à rayons X de 2 kW, pour des réseaux d’eau potable situés
au Portugal [60].
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Limite de détection (pg)
_______________________________________________________________________________ SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION DES RAYONS X. FLUORESCENCE X
Tube à rayons X
1 000
Raies K
Cristal
analyseur
Échantillon
100
Porte-échantillon
Fente
Fente
10
Détecteur
muni de
fentes de Soller
Raies L
Figure 16 – Schéma d’un spectromètre GXERF [64]
1
0
20
40
60
80
100
Numéro atomique
Rayonnement excitateur :
raies WL
raies Mo K
([74] cité dans [59])
5.6 Analyses de surfaces et de couches
minces
fond continu W
5.6.1 Analyses en incidence rasante
Figure 15 – Limites de détection par TXRF des différents éléments
dans les résidus de solutions aqueuses
Tableau 7 – Analyse d’eau potable par TRXRF [60]
Concentration (µg / L)
Élément
LD (µg / L)
A
B
C
K
11,0
2,0 ± 0,1
2,0
2 950
Ca
7,0
10,3 ± 0,5
10,0
19 700
V
5,0
р 5,0
5,1
Cr
1,7
11 ± 1
Mn
1,2
25,6 ± 0,5
25
21
Fe
1,0
109 ± 6
100
137
Co
0,8
2,3 ± 0,2
2,5
3,1
Ni
0,6
2,1 ± 0,3
2,5
4,5
Cu
0,6
24,9 ± 0,7
25
12
Zn
0,5
52 ± 2
50
430
As
0,5
24 ± 1
25
2,2
Se
0,5
9,5 ± 0,7
10
1,6
Rb
0,8
10
5,0
Sr
0,9
51,4 ± 0,3
50
4,9
р 4,9
5
Sb
8,0
Ba
9,0
53 ± 2
50
Hg
0,8
2,6 ± 0,7
Pb
0,9
24 ± 1
95
4,9
8,0
2,5
25
En augmentant l’angle d’attaque, on accroît l’épaisseur explorée,
ce qui permet, dans certains cas, de tracer les profils d’implantation
[63].
On a construit aussi des spectromètres à émission de fluorescence X rasante (GEXRF : Grazing Emission X-ray Fluorescence )
[64] (figure 16) ; l’échantillon étant irradié par un faisceau X primaire
largement ouvert, l’intensité du rayonnement de fluorescence est
assez forte pour que l’on puisse utiliser la dispersion en longueur
d’onde ; ces appareils sont bien adaptés à l’analyse des eaux potables.
1,7
6,4
Cd
Les spectromètres utilisant la réflexion totale sont naturellement
particulièrement adaptés à l’analyse de surface ; on notera en particulier la détection des substances contaminant les matériaux semiconducteurs [61] [62].
40
5.6.2 Détermination de l’épaisseur
et de la composition de couches minces
La mesure de l’épaisseur des revêtements constitue une application importante de la fluorescence X ; des appareils spéciaux ont
même été conçus et commercialisés dans ce but.
Une attention particulière a été portée sur les plaquettes de silicium en forme de disques (wafers), matériau de base en électronique. Elles peuvent être étudiées, éventuellement en salle blanche et
en continu, lors du processus de fabrication des circuits intégrés,
par des appareils conçus à cet effet ; peuvent être ainsi contrôlées,
entre autres, l’épaisseur, la composition, la stœchiométrie, l’uniformité des matériaux déposés ; des cartographies sont possibles.
D’autre part, l’analyse mathématique des processus d’émission et
d’absorption des rayons X par des couches minces a conduit à l’écriture de logiciels permettant d’obtenir à la fois l’épaisseur et la composition de revêtements constitués par des alliages binaires, les
mesures étant faites à l’aide d’un spectromètre.
0,8
3,8
LD : limite de détection
A : concentration mesurée pour un échantillon d’eau étalon
B : valeur certifiée pour un échantillon d’eau étalon
C : valeur moyenne des résultats obtenus en quinze endroits situés dans un
certain district du Portugal
5.7 Microscopie X analytique
De très nombreux prototypes de microscopes X ont été construits
et quelques-uns commercialisés, mais sans avoir le succès des
microscopes électroniques. L’optique X est difficile, puisque l’indice
de réfraction de la matière pour les longueurs d’onde X est très pro-
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SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION DES RAYONS X. FLUORESCENCE X ________________________________________________________________________________
Générateur
de rayons X
Détecteur de rayons X
de fluorescence refroidi
à l'azote liquide
Guide tubulaire
Tube à rayons X
Microscope optique
Cible
Échantillon
Moteur
Filament
Électrons
Porte-échantillon
Écran de
visualisation
Détecteur
de rayons X
pour le faisceau
transmis
La surface intérieure
du guide a la forme
d'un paraboloïde
de révolution
Faisceau de rayons X
Processeur
d'impulsions
Unité centrale de
l'ordinateur qui
contrôle l'analyse
et les opérations
Contrôleur de
balayage
Unité centrale
de processeur
d'image
Échantillon
Foyer
Figure 17 – Schéma d’un microscope X analytique avec détail du guide en forme de paraboloïde (Document Oxford Instruments)
che de l’unité. Les lentilles sont donc remplacées par des diaphragmes ayant la forme de zones de Fresnel ou par des miroirs en
incidence rasante permettant la réflexion totale [65]. Les systèmes
les plus simples sont basés sur des tubes à rayons X à microfoyer et
ne comportent pas d’éléments optiques. Pour constituer des instruments d’analyse, ces appareils doivent comporter un élément dispersif, un cristal par exemple, permettant la réflexion de Bragg,
taillé ou courbé suivant un cylindre, une sphère ou un tore, ou
encore un détecteur à Si (Li).
On peut ainsi déterminer la distribution d’un élément à la surface
d’un échantillon par balayage de celui-ci, mais avec une résolution
très inférieure à celle de la microsonde électronique. Plusieurs appareils sont déjà apparus sur le marché [66], utilisant un tube à microfoyer, un tube capillaire, et un détecteur Si (Li) ; le capillaire, utilisant
le phénomène de réflexion totale, peut focaliser le pinceau de
rayons X incident sur l’échantillon, s’il a la forme d’un cône ou
même d’un paraboloïde de révolution (figure 17) ; la limite de résolution latérale peut descendre à 10 µm.
Dans d’autres réalisations [66], le faisceau incident est constitué
de rayonnement synchrotron, de manière à améliorer la luminosité ;
la limite de détection peut alors être inférieure au ppm avec une
résolution latérale inférieure à 10 µm.
Une autre possibilité, mettant en œuvre l’absorption X et non la
fluorescence [67], consiste à utiliser, dans un microscope électronique à balayage, une cible transparente aux rayons X ; la source X
ainsi obtenue est quasi ponctuelle ; l’échantillon, placé au voisinage
immédiat, est exploré en transmission et bénéficie du balayage de
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la cible ; l’analyse quantitative élémentaire exige l’emploi de plusieurs cibles (autant de cibles que d’éléments à analyser).
6. Conclusion
Les techniques de spectrométrie d’émission X, et particulièrement celles utilisant l’excitation par fluorescence, sont très bien
adaptées à l’analyse chimique élémentaire aussi bien qualitative
que quantitative de pratiquement tous les matériaux, naturels ou
artificiels, y compris les objets de musée (voir, par exemple, [7],
p. 413-81) et les éléments d’architecture, ainsi que de nombreux
produits chimiques ou biologiques notamment végétaux [69] [70].
Elles permettent maintenant le dosage de traces et sont de plus en
plus utilisées en biologie, médecine et études de pollution.
Ces techniques sont en progrès constant [71] [72] [73] : elles font
l’objet d’environ 500 articles par an dans des revues scientifiques et
techniques (dont plus de la moitié concernent les spectromètres à
dispersion d’énergie, qui ne représentent cependant actuellement
que le cinquième de la population totale des spectromètres X [71]) ;
elles font l’objet aussi de nombreux congrès et colloques dont
notamment aux États-Unis celui de Denver (Colorado) qui a lieu
tous les ans au mois d’août et dont le compte rendu est publié sous
le titre « Advances in X-ray Analysis » ; on peut noter, en France, les
réunions et colloques organisés par l’ENSAIS (École Nationale
Supérieure des Arts et Industries de Strasbourg) et les principaux
constructeurs de spectromètres.
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