Transcript M2360

Zirconium et hafnium
Métallurgie
par
Roland TRICOT
Ingénieur de l’École Centrale de Paris (ECP)
Correspondant de l’Académie des Sciences
Directeur Scientifique Honoraire
de la Compagnie Européenne du Zirconium CEZUS (Groupe Pechiney)
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
M 2 360 - 4
—
4
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5
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5
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5
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5
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5
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7
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7
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7
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8
—
8
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8
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8
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9
—
9
—
10
2.4
Élaboration des lingots ..........................................................................
Fusion en lingots .........................................................................................
Structure du zirconium et influence de ses éléments d’alliage ...............
Composition et spécifications des alliages du zirconium ........................
2.3.1 Principaux alliages pour le nucléaire ................................................
2.3.2 Principaux alliages pour le génie chimique .....................................
Structure et spécifications du hafnium......................................................
—
—
—
—
—
—
—
10
10
11
11
11
11
12
3.
3.1
3.2
3.3
Transformation par déformation plastique ......................................
Particularités ................................................................................................
Cas du zirconium .........................................................................................
Cas du hafnium............................................................................................
—
—
—
—
12
12
12
12
4.
Moulages ....................................................................................................
—
14
5.
Poudres .......................................................................................................
—
14
6.
Recyclage ...................................................................................................
—
14
Pour en savoir plus...........................................................................................
Doc. M 2 360
M 2 360
10 - 1994
2.
2.1
2.2
2.3
Métallurgie extractive ............................................................................
Minerais et répartition naturelle.................................................................
Principes directifs ........................................................................................
1.2.1 Très grande réactivité .........................................................................
1.2.2 Exigences de pureté liées aux conditions d’emploi ........................
1.2.3 Différentes étapes...............................................................................
Préparation des tétrachlorures ...................................................................
Séparation zirconium-hafnium...................................................................
1.4.1 Cristallisation fractionnée ..................................................................
1.4.2 Extraction par solvant organique ......................................................
1.4.3 Distillation extractive des chlorures..................................................
Réduction par le procédé Kroll ...................................................................
Distillation du pseudo-alliage .....................................................................
Contrôle, analyse et spécifications.............................................................
Purification de l’éponge de hafnium..........................................................
1.8.1 Raffinage électrolytique .....................................................................
1.8.2 Procédé Van Arkel...............................................................................
1.8.3 Fusion par bombardement d’électrons ............................................
Électrolyse directe en sels fondus du tétrachlorure de hafnium .............
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ZIRCONIUM ET HAFNIUM ________________________________________________________________________________________________________________
es éléments zirconium de numéro atomique 40 et hafnium de numéro
atomique 72 forment avec le titane, élément de numéro atomique 22, les
trois seuls éléments stables de la colonne 4 (suivant la nouvelle numérotation
décidée par l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée IUPAC) de la
classification périodique de Mendeleïev qui ont le même nombre d’électrons sur
la couche externe et donc des propriétés chimiques voisines :
manque 8 électrons sur la sous-couche 3 d,
Ti : (Ar) 3 d 2 4 s 2
manque 8 électrons sur la sous-couche 4 d,
Zr : (Kr) 4 d 2 5 s 2
Hf : (Xe) 4 f 14 5 d 2 6 s 2 manque 8 électrons sur la sous-couche 5 d.
À noter que le quatrième élément de cette colonne serait l’élément de numéro
atomique 104 Unq (unnilquadium) dans la nomenclature de l’IUPAC :
L
[Unq : (Rn) 5 f 14 6 d 2 7 s 2]
qui est le premier transactinide et qui se désintègre spontanément par fission.
Deux noms ont été proposés pour cet élément : le kurchatovium, symbole Ku,
en hommage au Russe Kurchatov et le rutherfodium, symbole Rf, en hommage
au physicien Rutherford [1] mais la question n’a toujours pas été tranchée lors
de la dernière réunion de 1993 de l’IUPAC.
Ces trois éléments Ti-Zr-Hf forment un remarquable trio de métaux réactifs dont
les propriétés chimiques sont très voisines, ce qui rend d’ailleurs leur séparation
très difficile. Ce sont aussi des métaux jeunes dont l’essor industriel a commencé
seulement à partir de 1950-1960 avec le développement des industries de pointe
comme l’aéronautique, le nucléaire ou le génie chimique.
Si leurs propriétés chimiques sont voisines, leurs applications principales se
sont révélées fondamentalement différentes, en relation directe avec leurs propriétés physiques représentées au tableau A. Le titane est un métal léger de
masse volumique 4,5 (g/cm3) ; grâce à leurs résistances spécifiques très élevées,
les alliages de Ti sont utilisés principalement dans la construction aéronautique
et spatiale. Le zirconium, métal à très faible section efficace de capture des neutrons thermiques (tableau B), est le matériau nucléaire par excellence. Sa principale application est le gainage des combustibles nucléaires du cœur des
réacteurs à eau légère (eau pressurisée ou eau bouillante) ou à eau lourde.
L’hafnium présente au contraire une très forte section efficace de capture, près
de 600 fois celle du zirconium (tableau B) d’où sa première application dans les
barres de contrôle et d’arrêt des réacteurs nucléaires. Par contre, les remarquables propriétés de la couche passive de chacun des trois métaux Ti, Zr,
Hf leur confèrent une très grande résistance à la corrosion dans de nombreux
(0)
milieux agressifs.
Cette tenue à la corrosion est très supérieure à celle des aciers inoxydables
et se rapproche de celle du tantale. Le trio est donc reconstitué dans les applications au génie chimique : milieu acide fort oxydant et eau de mer pour Ti, milieu
acide fort réducteur et milieu basique pour Zr et Hf.
Les pourcentages et les teneurs sont, sauf mention spéciale, exprimés en masse comme il est
d’usage dans la profession.
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ZIRCONIUM ET HAFNIUM
Tableau A – Propriétés physiques du titane, du zirconium,
du hafnium
Propriétés physiques
Titane
Zirconium
Hafnium
Numéro atomique...........................................................
Abondance ................................ (g/t d’écorce terrestre)
Section efficace de capture par noyau.. (en 10–24 cm2)
Nombre d’isotopes .........................................................
22
4 400
6,1
5
40
280
0,185
5
72
4,5
102
6
Maille cristalline à 20 oC.................................................
Température T de transformation allotropique .... (oC)
Maille cristalline au-dessus de T (1) ..............................
Masse volumique à 20 oC ................................. (g/cm3)
hc (α)
882
cc (β)
4,50
hc (α)
865
cc (β)
6,50
hc (α)
1 760
cc (β)
13,2
Température de fusion ............................................ (oC)
Coefficient de dilatation à 25 oC ............(en 10–6 · oC–1)
Capacité thermique massique à 25 oC ..(J · kg–1 · oC–1)
Conductivité thermique à 25 oC..............(W.m–1 · oC–1)
Diffusivité thermique à 25 oC............ (en 102 cm2 · s–1)
Résistivité à 25 oC ............................................(µΩ · cm)
Conductivité électrique par rapport à celle du Cu...(%)
1 670
8,5
522
16,7
7,1
48
3,5
1 850
5,8
276
21,1
11,8
44
3,8
2 225
5,9
146
23
11,9
35
4,8
– 1 035,8
– 748,2
– 305,1
– 225,7
– 1 093,1
– 961,4
– 342,7
– 183,9
– 1 128,6
– 1 065,9
– 367,8
– 183,9
Module d’élasticité à 20 oC .................................. (MPa)
Module de cisaillement à 20 oC ........................... (MPa)
Coefficient de Poisson ....................................................
Charge de rupture à 20 oC (2) .............................. (MPa)
Limite d’élasticité à 20 oC (2) ............................... (MPa)
Allongement (2) .........................................................(%)
Résistance spécifique :
108 000
40 600
0,33
300 à 1 400
200 à 1 300
5 à 30
98 000
36 500
0,35
250 à 550
100 à 400
15 à 35
140 000
54 200
0,29
400 à 750
220 à 650
8 à 25
limite d′élasticité
---------------------------------------------------- ..............................................(104m)
masse volumique
4,5 à 29
Enthalpie de formation (en 103 J/mol) :
des oxydes................................................................
des chlorures ............................................................
des nitrures...............................................................
des carbures .............................................................
1,5 à 6,2
1,7 à 5
(1) hc hexagonale compacte (phase α).
cc cubique centrée (phase β).
(2) La valeur inférieure correspond au métal non allié, la valeur supérieure à l’alliage le plus résistant.
Les valeurs soulignées mettent en évidence la propriété essentielle du métal.
Tableau B – Section efficace de capture
pour les neutrons thermiques de 0,025 eV
Éléments
O
H
N
C
Be
Mg
zirconium
Al
Sn
Nb
Mo
Fe
Cr
Cu
Section efficace
par unité
de volume Section
efficace
par noyau (cm–1)
(en 10 –24 cm2)
0,000 000 0
0,000 017 3
0,000 099
0,000 273
0,001 1
0,002 7
0,007 9
0,013 9
0,021
0,064
0,170
0,216
0,26
0,320
0,000 270
0,332
1,85
0,003 4
0,009 2
0,063
0,185
0,230
0,63
1,15
2,65
2,55
3,1
3,79
NA ρ
- σ avec
ε = -------------A
Éléments
Section efficace
par unité
de volume Section
efficace
par noyau (cm–1)
(en 10 –24 cm2)
Ti
V
Ni
Ta
W
Li
Co
Ag
hafnium
In
B
Cd
Gd
0,35
0,355
0,404
0,57
1,17
3,28
3,38
3,73
4,6
7,41
100
113,4
1 490
6,1
5,04
4,43
10,4
18,5
70,7
37,2
63,6
102
193,5
759
2 450
49 000
NA nombre d’Avogadro (= 6,022 × 1023 mol–1),
ρ (g/cm3) masse volumique,
A (g/mol–1) masse atomique.
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1. Métallurgie extractive
Historique
Découvert par le chimiste allemand Klaproth en 1789, le zirconium a été préparé pour la première fois sous sa forme métallique par le chimiste suédois Berzélius en 1824 mais il s’agissait
d’un matériau très impur, dur et cassant [2]. En 1865, Troost tenta
sans succès de produire du zirconium malléable par réduction du
chlorure de zirconium par le magnésium [3].
Il faudra attendre 1923 pour assister à la naissance de
l’hafnium isolé par le hollandais Dirck Coster et le hongrois
Georges de Hevesy [4] [5] [6]. Ils lui donnèrent le nom de
hafnium en hommage à la ville de Copenhague (Hafnia – le port)
qui les avait accueillis pour leurs études.
Deux ans plus tard, en 1925, Van Arkel et de Boer mirent au
point le procédé de préparation de métaux purs par dissociation
de leurs iodures sur un filament chauffé à très haute température
et à l’abri de l’air [7]. Ce procédé leur permit de préparer pour la
première fois Ti, Zr et Hf ductiles. En 1939, le luxembourgeois
Kroll fit faire un progrès décisif à cette métallurgie en mettant au
point la méthode de réduction des chlorures par le magnésium.
Appliquée d’abord au titane, elle a pu être ensuite transposée au
Zr en 1945-1948 [8] puis à l’hafnium [9] [10] [11] [12] [13].
La genèse de l’utilisation de Zr comme matériau de gainage
du combustible dans les réacteurs à eau mérite d’être contée [14]
[15]. En juin 1946, l’amiral américain Rickover est chargé de réaliser le réacteur nucléaire de propulsion du premier sous-marin
nucléaire, le Nautilus qui doit être impérativement lancé en
janvier 1955 [16]. Il faut un métal de gainage à faible section de
capture, avec une excellente tenue à la corrosion dans l’eau et à
la vapeur sous pression, une résistance mécanique suffisante
aux températures moyennes et enfin une bonne stabilité de ces
caractéristiques sous irradiation. Le zirconium fut retenu en
décembre 1947 lorsqu’on découvrit qu’il contenait 2,5 %
d’hafnium à très forte section de capture des neutrons et que l’on
sut les séparer. Cette décision supposait la création à partir de
zéro de toute une industrie. Le temps pressant pour la réalisation
du prototype à terre qui devait diverger au début de 1953, un
programme d’étude systématique de l’influence des éléments
d’alliages aboutit à l’alliage Zircaloy 1 qui contenait une addition
de 2,5 % d’étain. La fabrication est à peine commencée en 1952
que l’on constate que la tenue à la corrosion du Zircaloy 1 se
dégrade fortement au cours du temps. C’est alors l’erreur bienfaisante ou la découverte par hasard, en août 1952, de l’alliage
Zircaloy 2 et qui résulte de la pollution accidentelle d’un lingot
de Zircaloy 1 par un morceau d’acier inoxydable austénitique à
18 % de chrome et 8 % de nickel.
Depuis lors le Zircaloy 2 et sa variante le Zircaloy 4 sans nickel
se sont imposés de façon presque exclusive aux constructeurs
de réacteurs. Le zirconium est donc un métal jeune qui a amorcé
son développement industriel dans le nucléaire militaire à partir
de 1955 aux États-Unis. Les premiers réacteurs civils de puissance électrique comprise entre 100 à 250 MW entrèrent en fonctionnement à partir de 1960 avec des gaines en acier inoxydable.
C’est seulement à partir de 1970 que le Zircaloy remplace dans
les gainages, l’acier inoxydable au bilan neutronique très défavorable [17] [18]. La section de capture d’un acier inoxydable
austénitique est en effet trente fois plus élevée que celle du
zirconium.
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En France, c’est également le programme naval qui a lancé
l’industrie du zirconium avec les études et la mise en place de la
fabrication (1952-1958) [19] [20] [21], la construction et la mise
en service du prototype à terre (1959-1964) puis la construction
et le lancement du sous-marin nucléaire le Redoutable suivi du
Terrible (1965-1969). L’essor du zirconium dans l’électronucléaire français commence avec les centrales à eau pressurisée de Chooz A 1 (démarrage en 1970) et de Tihange (1975) puis
se développe rapidement avec les commandes d’Électricité de
France pour Fessenheim 1 (1977), Fessenheim 2 (1978), Bugey 2
et 3 (1979), etc.
Depuis un long chemin a été parcouru dans la connaissance
des propriétés des alliages de zirconium. En 1993, les capacités
des États-Unis et de la France, seuls producteurs occidentaux,
sont d’environ 5 000 tonnes d’éponge de zirconium par an.
1.1 Minerais et répartition naturelle
Le zirconium est un élément relativement répandu dans l’écorce
terrestre : onzième dans l’ordre d’abondance des éléments, il occupe
la sixième place parmi les matériaux métalliques usuels (après Al,
Fe, Mg, Ti, Mn) avec une concentration de 0,028 % dans l’écorce
terrestre. Le zirconium est donc moins rare que Zn, Ni, Cu, Pb, comme
le montre le tableau 1.
(0)
Tableau 1 – Concentration des éléments métalliques
dans l’écorce terrestre (% en masse)
Al
Fe
Mg
Ti
Mn
Zr
Cr
V
Zn
Ni
Cu
8,1
5
2,09
0,44
0,10
0,028
0,020
0,014
0,013
0,008
0,007
W
Sn
Co
Nb
Pb
Mo
Hf
U
Ta
Ag
Au
0,007
0,004
0,002 3
0,002 0
0,001 6
0,001 5
0,000 45
0,000 4
0,000 21
0,000 01
0,000 001
Le minerai le plus courant est le zircon, silicate double de zirconium
et de hafnium de formule ZrSiO4 (HfSiO4), contenant théoriquement
67,2 % de ZrO2 . Un autre minerai, la baddeleyite, constitué par
l’oxyde ZrO2 à peu près pur (avec HfO2) est moins largement répandu
(Afrique du Sud et Brésil).
Constituant normal des granits où il est très dilué, le zircon se
concentre avec le rutile et l’ilménite (minerais de titane) dans les
sables provenant de la décomposition de ces roches. Les principaux
gisements se trouvent en Australie (plages des côtes Ouest et Est,
en sous-produits du rutile), en Afrique du Sud, aux États-Unis, en
Russie, au Brésil, en Chine, en Inde, en Malaisie et en Thaïlande.
Tous les minerais de Zr contiennent une certaine quantité de Hf
d’environ 2 à 3 % de la teneur en Zr.
La production mondiale de zircon est aujourd’hui d’environ
800 000 tonnes dont 57 % pour l’Australie et 25 % pour l’Afrique du
Sud [22]. Plus de 97 % de ce tonnage sont utilisés soit sous forme
de zircon, soit sous forme de zircone ZrO2 (stabilisée ou non par une
addition d’oxydes d’Y, de Ca ou Mg) dans les applications
suivantes :
— moules pour fonderie de fonte et d’aciers ;
— réfractaires : briques et blocs pour fours et sols, peinture réfractaire de moule, électrolyte solide, etc. ;
— abrasifs, sablage ;
— céramiques, émaux, glaces, électronique, enrobage d’électrode
de soudure ;
— composés chimiques de Zr.
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La séparation et la concentratio n du minerai s’effectuent aisément
avec les procédés électrostatique, électromagnétique et par gravité.
La zircone est produite directement à partir du zircon par fusion
plasma ou à l’arc électrique en présence de chaux.
Finalement moins de 3 % du zircon sert à la fabrication de Zr
métal pour :
— les applications nucléaires civiles et militaires (environ
4 000 tonnes par an) : le tableau 2 donne la consommation moyenne
d’alliages de Zr pour le premier cœur des centrales nucléaires ainsi
que les recharges annuelles dans le cas des taux de combustion
traditionnelle de 33 000 MWj/t d’uranium pour un réacteur à eau ordinaire sous pression REP, de 28 000 MWj/t pour un réacteur à eau
ordinaire bouillante REB et 7 000 MWj/t pour un réacteur à eau lourde
du type canadien CANDU (Canadian Deuterium Uranium) [23] [24] ;
les recharges annuelles des PWR correspondent au remplacement
d’un tiers du cœur tous les douze mois ;
— les applications en génie chimique et au retraitement des
combustibles irradiés en relation avec les excellentes propriétés de
passivité et de résistance à la corrosion dans de nombreux milieux
agressifs (marché d’environ 400 tonnes par an, en croissance rapide)
[24] [25] [26] ;
— les lampes flash pour la photographie ;
— la poudre de Zr pour l’armement et la pyrotechnie ;
— les aciers, les alliages réfractaires, les alliages d’Al, de Mg ou
de Ti comme élément d’addition.
(0)
Tableau 2 – Consommation (en tonnes)
d’alliages de zirconium pour un réacteur
de puissance électrique 1 000 MW
PWR
BWR
Eau
Eau
pressurisée bouillante
ZIRCONIUM ET HAFNIUM
réactifs tels que Mg, Ca, Na ou Al sont susceptibles de les réduire,
encore que du fait de la grande solubilité de l’oxygène, la réduction
n’est jamais complète et le produit obtenu est trop fragile.
Ces raisons font qu’il n’est pas possible de concevoir une élaboration directe du métal à partir de l’oxyde. Il faut passer par un produit
intermédiaire, un halogénure, en l’espèce le tétrachlorure Zr Cl4 ou
HfCl4 et ce chlorure est réduit par métallothermie à l’aide de Mg qui
a une enthalpie de formation supérieure et qui ne forme pas d’alliage
avec Zr ou Hf.
1.2.2 Exigences de pureté
liées aux conditions d’emploi
Dans les applications nucléaires du Zr, l’exigence d’une section
efficace de capture minimale conduit à l’élimination aussi complète
que possible du Hf toujours présent dans le minerai et d’autres
éléments neutrophages comme B, Co, Ta, Ti, etc. (tableau B).
D’autres exigences concernent la tenue à la corrosion et les propriétés mécaniques. Par exemple, des teneurs croissantes en azote,
oxygène, carbone en solution solide d’insertion durcissent le métal
et réduisent la ductilité. Le pouvoir durcissant de l’azote est particulièrement élevé : environ 400 MPa pour une addition de 0,1 % d’azote
[25]. L’effet plus progressif de l’oxygène (environ 130 MPa pour une
addition de 0,1 %) est mis à profit dans l’élaboration des alliages de
Zr. Cet effet marqué et additif de l’azote et de l’oxygène nécessite
impérativement d’éviter leur présence lors des opérations de soudage ou de traitements thermomécaniques.
1.2.3 Différentes étapes
CANDU
Eau
lourde
Premier cœur
31
67
85
Recharge moyenne annuelle
10
12
27
Avec un marché annuel d’environ 100 t, les débouchés de Hf sont
tout à fait similaires, principalement emplois nucléaires comme
barres de contrôle et application comme élément d’alliage notamment dans les superalliages des ailettes pour réacteurs d’avions [6].
1.2 Principes directifs
Ces principes directifs découlent naturellement, d’une part, des
propriétés spécifiques de Zr et de Hf, essentiellement leur très grande
réactivité vis-à-vis de différents matériaux et de l’environnement, en
particulier l’oxygène, l’azote, l’hydrogène, le carbone et, d’autre part,
des exigences posées par leur utilisation dans l’industrie nucléaire.
1.2.1 Très grande réactivité
Il faut noter tout d’abord, la très grande solubilité de l’azote et de
l’oxygène dans Zr et Hf : Zr peut dissoudre jusqu’à 29 % en atomes
d’oxygène (6,5 % en masse) et 25 % en atomes d’azote (4,8 % en
masse). De son côté, Hf peut dissoudre jusqu’à 18 % en atomes
d’oxygène (2 % en masse). Contrairement aux aciers par exemple,
le métallographe est frappé par la propreté et par l’absence d’inclusions non métalliques (types oxydes et nitrures) dans les micrographies de Zr. À l’inverse, la solubilité est très faible pour le
carbone et pratiquement nulle, à la température ambiante, pour
l’hydrogène (formation d’hydrures ZrH2 et HfH2).
Les oxydes, nitrures et carbures de Zr ou de Hf sont très stables
et indestructibles même à la température de fusion du métal et
même sous vide. L’enthalpie de formation des oxydes de Zr ou de
Hf est très élevée (tableau A) et seuls des métaux encore plus
Toutes ces exigences ont imposé une chimie et une métallurgie
hautement spécialisées pour l’obtention de l’éponge de Zr ou de Hf
qui passe par (figure 1) :
— une étape chlorure facilitant la purification ;
— une séparation de Zr et de Hf ;
— une seconde carbochloration ;
— une réduction par un réducteur puissant comme le magnésium,
suivi d’une distillation sous vide pour éliminer Mg ;
— pour Hf, une deuxième purification par le procédé Van Arkel,
par électrolyse ou par bombardement d’électrons (également pour
Zr de très grande pureté) ;
— une élaboration entièrement sous vide en four à électrode
consommable VAR (Vacuum Arc Remelting ) ;
— l’élimination des contaminations superficielles et l’utilisation
de traitements thermiques sous vide.
1.3 Préparation des tétrachlorures
L’attaque du zircon consiste en une chloration en présence de
carbone suivant la réaction :
ZrO2 (+ SiO2 , HfO2) + 2 C + 2 Cl2 → ZrCl4 (+ SiCl4 , HfCl4) + 2 CO
Cette première chloration se faisait soit en passant par le stade
intermédiaire de carbure ou de carbonitrure, soit directement en lit
fixe en partant d’un mélange de poudre de minerai, de coke et de
liant soumis à un courant de chlore, à 950 oC.
On préfère aujourd’hui la technique mise au point en France à
Jarrie, du lit fluidisé dans des fours tubulaires à une température
d’environ 1 200 oC. Le lit fluide est constitué par le mélange zirconcarbone en poudre, le gaz fluidisant étant le chlore lui-même. Un
condenseur sélectif permet une première purification par condensation fractionnée des chlorures en recueillant, d’une part, les tétrachlorures de Zr et Hf et, d’autre part, le tétrachlorure de Si et les
chlorures des impuretés de Ti, Fe, Al, etc., les gaz résiduaires constitués essentiellement par de l’oxyde de carbone étant rejetés à la
cheminée.
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M 2 360 − 5
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Figure 1 – Schéma général de la fabrication de l’éponge de zirconium
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1.4 Séparation zirconium-hafnium
La séparation entre Zr et Hf est très difficile car ces deux éléments
ont des propriétés chimiques très voisines et pour obtenir du
zirconium à très faible section efficace de capture, il faut passer de
2,5 % de Hf à moins de 50 ppm, ce qui représente un facteur d’extraction de plus de 500 (Rappelons que 1 ppm = 10–6).
La séparation par distillation des chlorures à la pression atmosphérique n’est pas praticable industriellement car les températures
de sublimation sont trop rapprochées : 319 oC pour HfCl4 et 331 oC
pour ZrCl4 . Au Japon, un procédé de distillation fractionnée sous
pression, le procédé Ishizuka, a été essayé en utilisant les différences
entre les points triples :
ZrCl4 : 437 oC
et
1,9 MPa (19 bar)
oC
et
3,2 MPa (32 bar)
HfCl4 : 434
Mais les problèmes de corrosion couplés avec les hautes températures et les hautes pressions ont stoppé le développement du
procédé Ishizuka.
Trois procédés sont aujourd’hui utilisés industriellement.
1.4.1 Cristallisation fractionnée
En Russie, la séparation de Zr et de Hf se fait par cristallisation
fractionnée de l’hexafluorozirconate de potassium K 2ZrF6 et de
l’hexafluorohafnate de potassium K2HfF6 obtenus préalablement par
attaque du zircon avec un mélange de KF et de SiF4 à 400-800 oC.
Ce procédé ancien nécessite des installations très importantes et ne
permet que difficilement de descendre au-dessous de 300 ppm de
Hf dans Zr.
1.4.2 Extraction par solvant organique
Les méthodes actuelles de séparation liquide-liquide utilisent des
solvants organiques sélectifs comme la méthylisobutylcétone MIBC
en présence de thiocyanate (procédé américain mis au point par
Union Carbide à Oak Ridge) ou la solution de tributylphosphate TBP
dans l’acide nitrique (procédé français CEA-Nobel-Bozel) [12] [18].
Dans le procédé américain qui est le plus utilisé, le tétrachlorure
mixte de Zr et Hf mis en solution chlorhydrique sous forme de ZrOCl2
et HfOCl2 est traité par extraction liquide-liquide par MIBC en présence de thiocyanate d’ammoniaque NH 4 SCN (figure 1, partie
gauche) : Hf passe dans la phase organique, Zr restant dans la phase
aqueuse. L’opération se fait dans des colonnes de 25 m de hauteur
dans lesquelles les deux liquides circulent à contre-courant. Zr de
la solution aqueuse est traité par l’acide sulfurique puis précipité par
l’ammoniaque, filtré sous forme d’hydroxyde et calciné à l’état
d’oxyde pur ZrO2 . Il faut ensuite à nouveau carbochlorer en lit fluidisé cette zircone pure pour obtenir le tétrachlorure pur anhydre
ZrCl4 . Enfin comme ZrCl4 solide à la température ambiante se
sublime sans fondre à 331 oC, on pratique une dernière purification
par sublimation qui laisse un résidu à base d’oxychlorures, de zircone
et d’impuretés comme C, B, Si, Al, etc. De même, le composé HfO
(SCN)2 est traité par l’acide sulfurique et l’ammoniaque puis précipité
et calciné à l’état d’oxyde pur HfO2 , la hafnone. Cet oxyde est à nouveau carbochloré en lit fluidisé pour obtenir le tétrachlorure pur
anhydre HfCl4 .
1.4.3 Distillation extractive des chlorures
Depuis 1973, la Compagnie européenne du zirconium CEZUS a
mis au point et breveté un nouveau procédé continu de séparation
Zr-Hf par distillation extractive des chlorures ZrCl4 et HfCl4 en bain
de sels fondus KCl-AlCl3 , à une température de 350 oC et à la pression
ZIRCONIUM ET HAFNIUM
atmosphérique (figure 1, partie droite). L’installation industrielle a
démarré en mai 1981 et comporte une colonne de distillation à plateaux d’environ 50 m de hauteur, entièrement préchauffée à
350 oC [27]. Les vapeurs de chlorures de Zr et Hf préchauffées à
500 oC, sont injectées dans la colonne et circulent à contre-courant
de la solution descendante de chloroaluminate de potassium (KCl,
AlCl3) qui se sature en chlorures de Zr et Hf. Le solvant liquide descendant s’enrichit en ZrCl4 , plus soluble en phase liquide, et la
vapeur montante s’enrichit en HfCl4 . En bas de colonne, le solvant
est régénéré en passant dans un bouilleur à 500 oC qui permet l’évaporation de ZrCl4 . Puis le solvant régénéré est remonté en tête de
colonne à l’aide d’une pompe.
L’installation est capable de produire 6 800 t de ZrCl4 pur, quantité
nécessaire pour la production directe de 2 000 t par an d’éponge de
Zr. Ce procédé physique d’extraction présente de nombreux avantages sur les procédés chimiques comme par exemple :
— la facilité de réglage et de contrôle automatisé, permettant de
viser des teneurs résiduelles en Hf encore plus basses si nécessaire ;
— un meilleur rendement et une économie importante de réactifs
chimiques et d’énergie ; par exemple, il faut seulement 250 kg de
produits chimiques pour produire 1 tonne d’éponge de Zr avec ce
nouveau procédé contre 14 500 kg de réactifs chimiques coûteux
pour le procédé classique d’extraction liquide-liquide par MIBC ;
— une meilleure productivité et une suppression de la seconde
carbochloration ;
— un procédé non polluant.
1.5 Réduction par le procédé Kroll
Les réducteurs susceptibles de réduire ZrCl4 sont peu nombreux :
Ca, K, Li, Mg et Na qui sont en outre non miscibles avec Zr. Le magnésium de haute pureté est le moins cher de cette série. Le docteur
Kroll a mis au point, au Luxembourg à partir de 1939, un procédé
très ingénieux de réduction du tétrachlorure de titane par Mg, qu’il
a ensuite étendu à la fabrication de Zr selon la réaction :
ZrCI 4
(gaz)
+ 2 Mg →
(liquide)
2 MgCI 2
(liquide)
+ Zr
(solide)
Du fait de la réactivité des produits, cette réduction doit être effectuée totalement à l’abri de l’air et de l’humidité ; par exemple, le
tétrachlorure réagit rapidement avec l’humidité de l’air et est hydrolysé en oxychlorure et acide chlorhydrique ; l’oxychlorure introduit
alors de l’oxygène dans le métal lors de la réduction. Comme il est
pratiquement impossible d’éviter cette hydrolyse de ZrCl4 , on place
dans la même enceinte, à l’état solide, ZrCl4 et Mg sous une atmosphère d’argon maintenue en légère surpression après des purges
vide et argon [8] [9] [10] [11] [12] [18]. Des limites sont imposées
par les températures suivantes : le magnésium passe de l’état solide
à l’état liquide à 650 oC et devient gazeux à 1 105 oC, le chlorure de
magnésium se liquéfie à 714 oC et se vaporise à 1 418 oC, enfin ZrCl4
se sublime à 331 oC.
La figure 2 représente dans ses différentes phases un réacteur
Kroll typique pour Zr ; il est constitué d’un récipient fermé en acier
réfractaire dans lequel tous les réactifs sont chargés initialement
(figure 2a). Le réacteur est placé dans un four à deux zones de
chauffe (figure 2b) :
— une zone inférieure où l’on commence par fondre Mg ;
— une zone supérieure permettant de sublimer progressivement
ZrCl4 situé dans un panier annulaire.
ZrCl4 vapeur descend (figure 2c), réagit à la surface de Mg liquide
et les globules de Zr formés descendent au fond du réacteur en
entraînant Mg avec un peu de MgCl2 . Ce mélange Zr et Mg est appelé
pseudo-alliage du fait de la quasi non-miscibilité de ces deux
métaux : au microscope, ce sont des nodules de Zr d’environ 10 µm
de diamètre entourés de magnésium. On obtient après refroidissement de l’enceinte un bloc massif (figure 2d ) où l’on rencontre de
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M 2 360 − 7
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Figure 2 – Étapes de la réduction Kroll
bas en haut le pseudo-alliage de Zr avec environ 30 % de Mg et un
peu de MgCl2 , tout MgCl2 issu de la réaction et quelques souschlorures et chlorure résiduels de Zr. Le réacteur est ouvert et les
différentes parties sont séparées mécaniquement.
La réduction est fortement exothermique : – 314 000 J par mole
de Zr à 900 oC soit – 3 442 500 J par kg de Zr. Le contrôle thermique
du procédé est donc primordial et c’est la vitesse de sublimation de
ZrCl4 qui pilote la réaction. Ce très fort dégagement de chaleur de
la réaction impose une taille modérée au réacteur de façon à permettre l’évacuation de l’énergie thermique et donc une productivité
faible d’environ 100 kg de Zr par heure. Le contrôle thermique doit
aussi prendre en compte les risques de contamination de Zr au
contact des parois en acier du réacteur et les possibilités de formation
d’eutectiques à basse température de fusion entre Zr et Fe ou Ni
(par exemple à 935 oC eutectique ZrFe à 16 % de fer). Finalement,
la température de réaction est réglée vers 850 oC.
La réduction de HfCl4 se passe de la même manière.
En Russie, la réduction de Zr (ou de Hf) se fait par électrolyse
de la solution de K2ZrF6 (ou de K2HfF6) dans un bain de KCl fondu
à 800 oC. L’élimination des impuretés nécessite une purification
par le procédé Van Arkel (§ 1.8.2).
1.6 Distillation du pseudo-alliage
La séparation incomplète des phases du pseudo-alliage Zr-Mg
impose une étape de purification longue et coûteuse. Cette opération
est réalisée par distillation du pseudo-alliage sous vide secondaire
dans un four à cloche à 1 000 oC environ. Mg migre vers la surface
par capillarité et s’élimine par sublimation ou évaporation suivant
la température (réactions endothermiques). Mg est récupéré sur le
condenseur et recyclé. Le départ de Mg laisse des pores dans le bloc
de Zr d’où le nom d’éponge donné à ce produit (densité d’environ
2,5 contre 6,5 pour le métal).
Les gâteaux d’éponge de Zr distillés sont découpés et broyés en
morceaux de la dimension d’une noisette. Ils sont alors soigneusement mélangés et échantillonnés pour le contrôle avant d’être mis
en fût sous argon (figure 1).
1.7 Contrôle, analyse et spécifications
Le contrôle de l’éponge de Zr et de Hf est essentiellement
analytique.
Pour des applications nucléaires, trente éléments de l’éponge de
Zr doivent être analysés et répondre à des normes nucléaires extrêmement sévères puisque, pour la plupart des éléments, les limites
admises ne dépassent pas 100 ppm et sont mêmes inférieures à
1 ppm pour les poisons nucléaires tels que le bore, le cadmium ou
le lithium.
Étant donné la forme en éponge du produit, ce contrôle nécessite
un échantillonnage rigoureux et copieux ainsi que la fusion d’un lingotin pour vérifier les propriétés mécaniques et physiques. Les
méthodes d’analyse les plus diverses sont utilisées (cf. articles spécialisés dans le traité Analyse et caractérisation) : gravimétrie,
volumétrie, colorimétrie, fusion réductrice sous vide ou sous argon,
activation neutronique ; mais les méthodes de choix restent l’analyse
spectrographique d’émission, la fluorescence X et plus récemment
l’analyse spectrométrique automatisée avec source plasma. Le
tableau 3 donne les spécifications ASTM auxquelles doivent
répondre l’éponge de Zr de qualité nucléaire.
(0)
Le tableau 4 donne les spécifications analytiques de l’éponge
de Hf. Contrairement à l’éponge de Zr dont la qualité est très suffisante pour être utilisée directement dans la grande majorité des
applications, la pureté de l’éponge de Hf n’est pas suffisante, notamment en oxygène et en azote. La teneur en oxygène se trouve en
général dans la fourchette 500 à 1 000 ppm alors que la plupart des
utilisateurs demandent moins de 400 ppm pour la ductilité et l’aptitude à la déformation à froid du métal. Il faut donc purifier cette
(0)
éponge de Hf (§ 1.8).
1.8 Purification de l’éponge de hafnium
Pour purifier l’éponge de hafnium, trois procédés de raffinage
peuvent être utilisés comme le montre la figure 3 qui donne le
schéma d’élaboration en lingot et de transformation avec les différentes étapes de purification.
1.8.1 Raffinage électrolytique
La fabrication de l’éponge de Hf est tout à fait analogue avec
la distillation sous vide du pseudo-alliage Hf-Mg [5] [6].
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Le raffinage électrolytique de l’éponge de Hf (ou de chutes à
recycler) peut se faire en bain de chlorures alcalins fondus
(600-800 oC) sous atmosphère d’argon très pur. Ce procédé est très
efficace pour l’élimination de certaines impuretés et en particulier
de l’azote. De façon générale, cette méthode est plus difficile à mettre
en œuvre que pour le raffinage du Ti ou de Zr et elle est aujourd’hui
abandonnée [28].
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Tableau 3 – Spécifications ASTM de l’éponge de zirconium
et des alliages pour applications nucléaires
ASTM
B 349-80
Éponge
de Zr
Tableau 4 – Spécifications ASTM
de différents produits de hafnium
Spécifications B 737-90 et B 776-90
ASTM B 353-89
Tubes en alliages de Zr
Éléments
Éléments
Zircaloy 2
Zircaloy 4
Zr-2,5 Nb
.................... 1,20 à 1,70 1,20 à 1,70
.................... 0,07 à 0,20 0,18 à 0,24
.................... 0,05 à 0,15 0,07 à 0,13
.................... 0,03 à 0,08
.................... .................... ....................
< 0,14
0,09 à 0,16 0,09 à 0,16
.................... 0,18 à 0,38
.................... .................... 0,28 à 0,37
75
75
75
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
250
270
270
200
20
20
20
30
50
50
100
100
100
....................
25
25
1 500
.................... ....................
20
20
50
50
50
50
50
50
70
....................
70
50
80
80
120
120
120
.................... .................... ....................
50
100
100
50
50
50
3,0
3,5
3,5
1 300
Grades
nucléaires
R2
Applications
commerciales
R3
Compositions en pour-cent
Hf
Zr
Hf + Zr
> 95
< 4,5
> 99,5
2,40 à 2,80
0,09 à 0,13
Impuretés maximales en ppm
Al
B
Cd
C
Cr
Co
Cu
Hf
H
Fe
Mg
Mn
Mo
Ni
N
Si
Sn
W
Ti
U total
Cl
Éponge
Hf (1)
R1
Compositions en pour-cent
Sn
Fe
Cr
Ni
Nb
O
Fe + Cr +Ni
Fe + Cr
ZIRCONIUM ET HAFNIUM
75
0,5
0,5
270
200
20
50
100
25
1 500
20
50
50
70
80
120
50
100
50
3,5
1 ppm = 10 –6.
1.8.2 Procédé Van Arkel
Le procédé Van Arkel encore appelé procédé à l’iodure ou crystal
bar consiste en une sorte de distillation en présence d’iode [29] [30].
À basse température (200 à 300 oC), l’iode attaque le métal impur
en donnant l’iodure volatil HfI4 qui est à son tour décomposé à très
haute température (1 300 à 1 700 oC) sur un fil de même métal
chauffé par effet Joule (figure 4). Une couche de Hf se dépose sur
le filament qui grossit lentement pour devenir un barreau pouvant
atteindre 50 mm de diamètre. L’iode libéré est disponible pour
attaquer une nouvelle quantité de métal impur. Une fois amorcée,
la double réaction se poursuit jusqu’à épuisement du métal à
raffiner :
Compositions maximales en ppm
O
C
N
H
Fe
1 500
500
100
......................
750
400
150
100
25
250
800
150
100
35
500
1 300
250
150
50
700
Al
B
Cl
Cr
Cu
Mg
Mo
Nb
Ni
P
Pb
Si
Sn
Ta
Ti
U
V
W
200
100
200
500
100
100
200
150
500
20
100
50
50
200
100
100
50
200
100
10
50
150
200
100
500
200
10
100
150
500
200
100
600
20
100
50
......................
......................
100
100
200
100
10
10
150
500
500
150
–6
1 ppm = 10 .
(1) d’après l’ancienne norme ASTM B 414-67 retirée en 1975.
purification est très élevé du fait de sa faible productivité (vitesse
de dépôt d’environ 75 grammes par heure et par mètre linéaire de
filament).
1.8.3 Fusion par bombardement d’électrons
La purification par fusion au four à bombardement d’électrons (BE)
sous vide secondaire est basée sur la plus grande volatilité de certaines impuretés métalliques. À la température de fusion très élevée
de Hf (2 225 oC), ce métal a encore une très faible pression de vapeur
d’environ 10–11 atm (= 10–6 Pa) tandis que la plupart de ses impuretés
ont des pressions de vapeur bien plus élevées et s’éliminent donc
du bain liquide de façon plus ou moins complète. C’est le cas de
la plupart des métaux tels que Al, Cr, Cu, Fe, Sn, Mn, V, etc. Seuls
les plus réfractaires comme Nb, Ta et aussi N ne sont pas éliminés.
On peut obtenir moins de 400 ppm d’oxygène dans le lingot notamment en fondant le métal à vitesse lente dans le four BE.
C’est le procédé qui permet d’obtenir les produits les plus purs.
Les seuls éléments qui ne sont pas éliminés sont Ti, Zr et en partie
Fe. Les teneurs des autres éléments, y compris oxygène et azote,
sont abaissées au-dessous de 50 ppm. Le prix de revient de cette
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1.9 Électrolyse directe en sels fondus
du tétrachlorure de hafnium
2. Élaboration des lingots
2.1 Fusion en lingots
La société CEZUS a étudié et mis au point un nouveau procédé
de production de Hf (figure 3) plus performant que le procédé Kroll.
C’est une électrolyse directe du tétrachlorure HfCl4 dans un bain de
sels fondus et purifiés à base de chlorures alcalins NaCl-KCl avec
une faible quantité de fluorure NaF [31] [32] [33]. L’opération s’effectue à 750-850 oC et les cristaux ou paillettes de hafnium électrolytique
obtenus industriellement par ce procédé sont de très bonne qualité.
De même que pour les autres métaux réactifs ou réfractaires, la
fusion de Zr ou de Hf et de leurs alliages est dominée par les particularités suivantes :
— la très grande réactivité de Zr ou Hf vis-à-vis de l’air et de la
plupart des autres gaz déjà cités (§ 1.2.1), ce qui oblige à fondre sous
vide ou sous gaz neutre extrêmement pur ;
— la température de fusion très élevée : 1 850 oC pour Zr
et 2 225 oC pour Hf ;
— l’agressivité du métal fondu vis-à-vis des creusets : il réduit
ou dissout tous les réfractaires connus, y compris le graphite.
■ Dans le cas de Zr, on utilise presque exclusivement le four à arc
à électrode consommable fonctionnant sous vide, mis au point pour
la fusion du titane qui bénéficie de l’effet de purification par le vide
et élimine toute contamination par des produits étrangers, l’électrode étant constituée par le produit à fondre lui-même (figure 5).
Les matières premières utilisées sont :
— l’éponge de Zr de pureté nucléaire ;
— les éléments d’alliages soit à l’état pur, soit sous forme
d’alliages-mères ;
— le métal de recyclage (§ 6) parfaitement identifié, nettoyé et
contrôlé provenant des fabrications antérieures.
Figure 3 – Élaboration du hafnium avec les différentes filières
de purification
Figure 5 – Schéma de principe de la fusion sous vide au four
à électrode consommable
Figure 4 – Schéma de la purification de l’éponge de hafnium
par le procédé Van Arkel
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L’électrode consommable que l’on constitue avec ces matières
premières judicieusement réparties doit être suffisamment dense
pour présenter une bonne solidité mécanique et une bonne
compacité pour le passage du courant électrique. Pour cela, on élabore au moyen d’une presse de compression extrêmement puissante des pains unitaires de dimensions restreintes contenant
chacun, l’ensemble des constituants de la charge dans les proportions voulues. Ces compacts sont ensuite assemblés en une seule
électrode par soudure par bombardement d’électrons dans une
enceinte étanche sous vide.
Dans la première fusion, on fait jaillir un arc entre cette électrode
et le fond d’un creuset en cuivre (très bonne conductivité
thermique) refroidi extérieurement par une forte circulation d’eau
(figure 5). Au fur et à mesure que la fusion progresse, un dispositif
de régulation fait descendre l’électrode de façon à maintenir
constante la longueur d’arc ; un groupe de pompage à grand débit
assure un vide suffisant pour éviter l’oxydation du métal et évacuer
les gaz libérés par la fusion (hydrogène, chlore et magnésium
résiduels, par exemple). La vitesse de fusion est d’environ 300 à
500 kg par heure. Il existe un procédé de fusion très voisin : le four
à électrode non consommable en cuivre refroidi à l’eau utilisé pour
la première fusion du titane ; ce procédé ne convient pas pour les
alliages de Zr de qualité nucléaire du fait d’une légère pollution du
lingot par le cuivre de l’électrode.
Pour obtenir des lingots sains et homogènes, une deuxième fusion
(et quelquefois une troisième fusion) est pratiquée, les lingots de
première fusion constituant l’électrode de la deuxième fusion. En
production standard, on réalise des lingots de 3 à 6 t de diamètre
500 à 800 mm.
■ Dans le cas du Hf, on utilise la même technique du four à électrode consommable, l’électrode étant constituée par l’éponge de Hf,
les barreaux Van Arkel, le lingot BE, les cristaux d’électrolyse et les
éléments d’alliages éventuels. À noter qu’il faut un four très puissant du fait de la température de fusion très élevée de Hf et aussi un
fort débit d’évacuation de l’énergie thermique.
2.2 Structure du zirconium
et influence de ses éléments d’alliage
La structure du lingot brut de coulée est très grossière avec une
solidification à gros grains ; bien entendu, elle dépend des diagrammes d’équilibre et de la vitesse de refroidissement.
Le zirconium pur de structure hexagonale compacte à la température ambiante (phase α), subit une transformation allotropique
à 865 oC, température au-delà de laquelle il présente une structure
cubique centrée (phase β) stable jusqu’à la température de fusion
de 1 850 oC (tableau A). La transformation β → α est du type martensitique ou bainitique suivant la vitesse de refroidissement. Elle
conduit à des structures micrographiques aiguillées α plus ou moins
fines, ces aiguilles présentant des orientations bien définies par rapport aux cristaux β de la matrice initiale (hérédité structurale).
L’addition d’un élément d’alliage fait apparaître dans le diagramme
binaire un domaine biphasé α + β qui modifie cette situation. On peut
distinguer :
— des éléments d’addition alphagènes qui stabilisent la phase α
et augmentent la température de transformation allotropique de Zr ;
c’est le cas de O, de N et des éléments Al, Sn, Hf ;
— des éléments bêtagènes qui abaissent la température allotropique comme Ti ;
— des éléments dits bêta eutectoïdes qui forment en outre avec
Zr une réaction eutectoïde de décomposition de la phase β ; ce sont
les éléments Fe, Cr, Ni, Cu, Si, Nb et V qui sont très solubles en phase
β et souvent pratiquement insolubles en phase α : par exemple, la
solubilité de Fe ou de Cr est inférieure à 200 ppm dans la phase α
à 800 oC ; ils précipitent sous forme de composés intermétalliques
comme Zr (Cr, Fe)2 et Zr2 (Ni, Fe) dans le Zircaloy 2 et Zr (Cr, Fe)2
dans le Zircaloy 4.
ZIRCONIUM ET HAFNIUM
2.3 Composition et spécifications
des alliages du zirconium
2.3.1 Principaux alliages pour le nucléaire
Comme on l’a vu dans l’historique, les deux alliages mis au point
en 1952-1955 sont toujours utilisés avec pour composition :
— le Zircaloy 2 : Zr - 1,45 % Sn - 0,14 % Fe - 0,10 % Cr - 0,05 % Ni,
pour les réacteurs à eau bouillante ;
— le Zircaloy 4 : Zr - 1,45 % Sn - 0,21 % Fe - 0,10 % Cr, pour les
réacteurs à eau pressurisée.
La structure de ces deux alliages dépend des températures de
limite de phases suivantes :
— jusqu’à 810 oC : phase α + précipités ;
— de 810 à 850 oC : phase α + phase β + précipités ;
— de 850 à 980-1 000 oC : phase α + phase β ;
— au-delà de 980-1 000 oC : phase β homogène.
Ces températures sont importantes car elles conditionnent les
transformations à chaud et les traitements thermiques de ces alliages
(cf., dans ce traité, article Traitements thermiques du zirconium et
du hafnium [M 1 345]).
On peut ajouter à ces deux Zircaloys l’alliage Zr - 2,6 % Nb utilisé
dans les réacteurs à eau lourde du type canadien CANDU. Les
compositions des alliages nucléaires sont définies par des spécifications ASTM très strictes données dans le tableau 3. De
nombreuses recherches ont été effectuées et se poursuivent
aujourd’hui pour trouver de nouveaux alliages à performances
améliorées [23].
2.3.2 Principaux alliages pour le génie chimique
De même, les matériaux à base de Zr utilisés dans le génie
chimique sont peu nombreux. Il s’agit essentiellement de [25][26] :
— Zr non allié (car sans addition volontaire d’alliage) R 60.702
appelé 702 qui est la nuance la plus utilisée ;
— Zr faiblement allié avec Sn, Fe et Cr, R 60.704 appelée 704, et
qui correspond aux nuances nucléaires Zircaloy 2 et 4 et facilite le
recyclage des chutes ;
— Zr avec addition de 2 à 3 % de niobium, R 60.705 appelé 705.
Le tableau 5 donne les spécifications analytiques de l’ASTM
pour ces trois nuances.
(0)
Tableau 5 – Spécifications ASTM B 752-91
des alliages de zirconium pour applications non nucléaires
Compositions
(%)
Éléments
Grade
R 60 702
Zr + Hf
Hf
Fe + Cr
Sn
H
N
C
Nb
O
Grade
R 60 704
> 99,2
> 97,5
< 4,5
< 4,5
< 0,2
0,2 à 0,4
.........................
1,0 à 2,0
< 0,005
< 0,005
< 0,025
< 0,025
< 0,05
< 0,05
......................... .........................
< 0,16
< 0,18
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Grade
R 60 705
> 95,5
< 4,5
< 0,2
< 0,005
< 0,025
< 0,05
2,0 à 3,0
< 0,18
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ZIRCONIUM ET HAFNIUM ________________________________________________________________________________________________________________
2.4 Structure et spécifications du hafnium
Hf présente comme Zr, la même transformation allotropique mais
à la différence avec ce dernier, la température de transformation du
système hexagonal α en système cubique β est très élevée : 1 760 oC
(tableau A). Il en résulte que toutes les opérations de déformation
plastique à chaud sont effectuées en phase α sans possibilité de
changement de phase.
La composition des lingots de Hf dépend de l’application finale.
Le tableau 4 donne, à titre d’exemple, les trois grades R1, R2 et R3
utilisés pour les applications nucléaires ou industrielles dans le cas
des barres et fils (spécification ASTM B 737-90) et des plaques,
tôles et feuillards (spécification ASTM B 776-90).
3. Transformation
par déformation plastique
3.1 Particularités
La transformation des lingots en demi-produits utilise les procédés
et les outils conventionnels du secteur des aciers spéciaux et des
métaux courants avec, toutefois, des moyens de chauffage et des
gammes de fabrication spécialement adaptés aux métaux réactifs.
Il faut en effet tenir compte des caractéristiques particulières
de Zr et de Hf.
■ Comme Ti, ils ont la propriété d’absorber à chaud l’oxygène,
l’azote et l’hydrogène : à ces températures, il ne se forme pas de
couche protectrice et la diffusion se poursuit en profondeur, compte
tenu des grandes limites de solubilité. Lors de l’oxydation à haute
température, il y a simultanément formation superficielle d’une
couche d’oxydes et dissolution d’oxygène dans le métal sous-jacent.
Il faut donc, d’une part, limiter les températures et durées de
chauffage en atmosphère non protectrice et, d’autre part, éliminer
soigneusement la couche contaminée comprenant la couche
d’oxydes et la couche de diffusion durcie et fragilisée sous-jacente.
Suivant le stade de la transformation, cela peut être obtenu par des
moyens mécaniques et chimiques tels que usinage, abrasion,
grenaillage et décapage fluo-nitrique.
■ Un autre problème est la grosseur de grain de métal brut de solidification et la grande vitesse de croissance de ce grain lors de la
déformation à chaud dans le domaine bêta pour Zr (pour Hf, la
déformation plastique se fait dans le domaine alpha compte tenu de
la température de transformation α → β très élevée). Il faut donc
réaliser un corroyage de taux (rapport de la section initiale à la section finale) supérieur à 4 dans le domaine alpha si l’on veut obtenir
une structure homogène à grains fins. Les alliages de Zr présentent
en général une bonne forgeabilité à chaud, la déformabilité en
phase bêta étant plus facile qu’en phase hexagonale alpha.
3.2 Cas du zirconium
■ Les lingots de Zr sont forgés ou laminés après chauffage dans le
domaine bêta à une température d’environ 1 050 oC. La déformation devient difficile au-dessous de 600 oC et le produit doit être
réchauffé. On pratique généralement après ce forgeage ou ce
M 2 360 − 12
laminage initial, un traitement d’homogénéisation (dissolution des
précipités) dans le domaine bêta (vers 1 050 oC) suivi d’une trempe
à l’eau pour améliorer la structure et la résistance à la corrosion.
Après ce traitement, le métal est déformé uniquement dans le
domaine alpha et ne doit plus être réchauffé au-delà de 780-800 oC.
■ Enfin, on effectue une déformation à froid avec recuits intermédiaires et finals sous vide. Le taxe d’écrouissage habituellement
pratiqué (rapport de la différence entre la section initiale et la section finale à la section initiale) sans recuit intermédiaire est d’environ 50 %. La restauration et la recristallisation commencent à se
manifester vers 400 oC mais elles ne deviennent rapides que vers
600-700 oC. Les textures de recristallisation sont en relation étroite
avec les textures de déformations ; elles jouent un rôle très important dans l’anisotropie des caractéristiques mécaniques et dans la
mise en œuvre.
Le procédé de filage, caractérisé par une déformation importante
du métal dans le domaine alpha effectuée en une seule opération,
constitue une méthode de choix pour la production des ébauches
de tubes, des cofilés ou des profils complexes. La figure 6
donne le schéma de fabrication de ces ébauches de tubes appelés
shells ou trex :
— le bloc usiné et foré est chauffé par induction et filé vers 700 oC ;
— l’ébauche filée est nettoyée et laminée à froid sur un laminoir
à pas de pèlerin ;
— l’ébauche laminée subit un traitement de recuit sous vide
secondaire vers 700 oC.
Le cycle laminage à froid + recuit sous vide est répété plusieurs
fois pour aboutir, par exemple, aux tubes de gaine du cœur des
centrales nucléaires.
La fabrication des tôles et des feuillards est analogue. Elle débute
par la transformation dans le domaine bêta du lingot en brames et
en largets puis se poursuit par laminage dans le domaine alpha d’une
ébauche qui est enfin laminée à froid et recuite.
Enfin, les barres et les fils sont obtenus après martelage à froid
avec recuits intermédiaires et finals sous vide sur des barres préalablement laminées à chaud dans le domaine bêta puis dans le
domaine alpha. On préfère le martelage plutôt que l’étirage pour
supprimer les risques de décohésion interne et éviter le collage ou
le grippage sur les filières.
3.3 Cas du hafnium
■ Les lingots de Hf à basse teneur en impuretés se déforment bien
à chaud par forgeage ou laminage. La température de déformation
se situe entre 900 et 1 000 oC. Un réchauffage est nécessaire dès que
la température s’abaisse au-dessous de 800 oC car la résistance à la
déformation devient alors trop grande avec un risque de formation
de criques. La forgeabilité est fortement réduite lorsque la teneur en
oxygène passe de 500 à 1 000 ppm masse. L’addition de plusieurs
centaines de ppm de fer provoque une baisse de forgeabilité dans
l’intervalle 1 050 et 1 200 oC et limite le grossissement du grain.
■ L’aptitude à la déformation à froid de Hf est nettement plus
faible que celle de Zr. Il peut être laminé à froid par passes réduites
de déformation 5 à 7 % et la déformation totale ne doit pas dépasser
en moyenne 25 à 35 % sans recuit intermédiaire. Le recuit de recristallisation est effectué sous vide vers 750-800 oC [6]. Les barres et
les fils sont comme pour Zr martelés à froid.
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ZIRCONIUM ET HAFNIUM
Figure 6 – Schéma de fabrication des ébauches de tubes
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ZIRCONIUM ET HAFNIUM ________________________________________________________________________________________________________________
4. Moulages
cette poudre a la même pureté que l’éponge et peut être comprimée
et frittée, cette poudre est surtout utilisée dans l’armement par
exemple comme combustible de très haute énergie pour les fusées.
Les pièces moulées ne sont généralement pas utilisées dans le
nucléaire mais principalement pour les applications de résistance
à la corrosion dans l’industrie chimique. De nouveau, la grande réactivité de Zr liquide représente la difficulté principale : tous les oxydes
réfractaires, comme SiO2 ; Al2O3 , MgO, BeO, sont réduits, ZrO2 est
dissous, le graphite est acceptable mais avec une dissolution superficielle dans le métal. La méthode la plus simple du moulage en sable
ne peut donc pas être utilisée. Les premières pièces de fonderie
étaient réalisées avec des moules en graphite usiné revêtus de
poteyages adaptés. Aujourd’hui, deux méthodes sont principalement utilisées.
■ Dans le procédé hydrogénation-deshydrogénation (HDH), on part
de tranches de lingot ou de demi-produits de Zr ou d’alliages qui sont
chauffés dans une atmosphère d’hydrogène. Le métal chargé en
hydrogène et en hydrures ZrH2 devient très fragile : il est écrasé et
broyé à la dimension désirée ; puis par chauffage sous vide poussé
à 600 oC, on élimine l’hydrogène et on obtient une poudre de haute
pureté, de bonne ductilité et de forme irrégulière particulièrement
apte au compactage.
Mesures de sécurité : les poudres, les copeaux fins et les
meulures présentent des risques importants de pyrophoricité,
d’inflammation et d’explosion (cf., dans ce traité, article [M 560] Propriétés du zirconium et du hafnium [24][34]). L’inflammation spontanée dans l’air ou l’oxygène, ou pyrophoricité, est directement
fonction de la taille et de la répartition granulométrique de la poudre
et de sa surface spécifique : par exemple la poudre de 10 µm de diamètre est typiquement pyrophorique et elle peut exploser spontanément si elle est dispersée dans l’air. La poudre grossière et sèche
(diamètre de 0,05 à 0,8 mm), les fines d’éponge, les copeaux fins
(dimension inférieure à 0,2 mm) peuvent s’enflammer au contact
d’une étincelle ou d’une source de chaleur. La combustion peut se
faire aussi bien dans l’air et l’oxygène que dans l’azote ou le gaz
carbonique. Si le feu se déclare, il faut l’isoler de l’air avec du sable
sec ou du chlorure de sodium. Il faut absolument éviter l’eau ou les
extincteurs au CO2 , SO2 ou au tétrachlorure de carbone. Les copeaux
ou produits fins peuvent être stockés partiellement sous eau (25 %
de leur volume d’eau au minimum), mais il est préférable de les
détruire au fur et à mesure.
■ Le moule de graphite est réalisé avec de la poudre de graphite
mélangée avec un liant organique hydrocarboné : l’ensemble est
d’abord séché à 200 oC, puis cuit à haute température (900 à 1 025 oC)
dans une atmosphère réductrice pour transformer le liant organique
en carbone pur. Suivant les conditions de coulée, la contamination
superficielle en carbone de la pièce peut atteindre 0,2 mm de profondeur. Une méthode voisine semble se développer avec un moule en
sable de silicate de Zr et un liant à base de silicate de Na.
■ Le procédé à la cire perdue utilisé pour les pièces moulées de précision de l’aéronautique : on dépose sur le modèle en cire des
couches successives d’oxydes de matériaux réfractaires (zircone,
silicate d’aluminium, etc.) et de liants appropriés.
Pour éviter les contaminations, deux procédés de fusion sont
utilisés :
— la fusion sous vide au four à électrode consommable, le métal
liquide est réceptionné dans un creuset d’attente en cuivre refroidi,
puis basculé dans le moule, lorsque le volume de métal est suffisant ;
on peut couler des pièces jusqu’à une tonne ;
— la fusion par induction sous vide avec un creuset en cuivre
segmenté ; cette méthode est utilisée principalement pour les petites
pièces de précision.
Suivant les applications, la couche superficielle de la pièce contaminée soit par le carbone du moule en graphite, soit par l’oxygène
du moule réfractaire, doit être enlevée par sablage ou grenaillage
et décapage soigné en milieu fluo-nitrique.
Il n’y a pas d’alliages de Zr particuliers pour les pièces moulées ;
on retrouve dans la norme ASTM B 752-91 les trois mêmes nuances
702, 704 et 705 (tableau 5) avec toutefois des limites un peu élargies
en oxygène, carbone, azote et Fe + Cr.
5. Poudres
La métallurgie des poudres Zr ou de Hf est assez limitée du fait
de la forte pyrophoricité et des risques d’explosion. Trois méthodes
de production de poudres sont utilisées.
■ La réduction de différents composés de Zr par le calcium donne
une poudre relativement impure qui sert pour les applications pyrotechniques mais ne convient pas pour faire des pièces par les procédés de la métallurgie des poudres.
■ L’attaque chimique par un acide fort (HCl, H2SO4) du pseudoalliage Zr-Mg de la réduction Kroll élimine Mg et donne une poudre
tout à fait fine, de forme sphérique d’environ 10 µm de diamètre. À
l’exception de la teneur résiduelle en magnésium (environ 1 %),
M 2 360 − 14
6. Recyclage
■ Des chutes sont produites à tous les stades de la transformation
depuis la fabrication de l’éponge de Zr jusqu’aux demi-produits
sortant de l’usine : tubes, tôles, feuillards, barres, fils, etc. Il en est de
même chez les fabricants de produits finis : par exemple, dans le cas
des bouchons qui ferment les extrémités des tubes de gaines des
centrales nucléaires, une tonne de barres à bouchons donne
environ 500 kg de bouchons et donc 500 kg de copeaux.
Dans le cas de Zr et de ses alliages, il s’agit de produits chers dans
lesquels le prix du métal est nettement prépondérant vis-à-vis des
frais de transformation. Par exemple, en matière de coût énergétique, on admet que l’énergie nécessaire pour la production d’un
kilogramme de Zr brut, à partir du minerai, est d’environ 130 kWh.
C’est beaucoup plus important que la simple refusion au four à électrode consommable de chutes qui représente seulement 1,5 à 2 kWh
par kilogramme de lingot. Il apparaît ainsi que le recyclage du métal
économise les matières premières et ne nécessite qu’environ 5
à 10 % de l’énergie nécessaire à l’élaboration de métal dit de
première fusion.
On voit donc que la rentabilité d’une fabrication ne doit pas être
jugée en fonction seulement de la mise au mille et qu’il est essentiel
de tenir compte de la valorisation des déchets aux stades où ils sont
produits.
■ La pratique industrielle habituelle permet de recycler 30 à 45 %
de déchets parfaitement identifiés et contrôlés. Ces déchets sont
incorporés dans les compacts lors de la fabrication de l’électrode
(§ 2.1).
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Ce taux de recyclage n’est possible qu’avec un système d’Assurance de la Qualité extrêmement stricte si l’on ne veut pas
compromettre la qualité des lingots, notamment dans le cas des
applications nucléaires.
Par exemple, des chutes oxydées et non nettoyées augmentent les
teneurs en oxygène et en azote du lingot ; de même l’usinage des
pièces avec des outils en carbure de tungstène peut entraîner une
pollution des copeaux s’il reste des débris de WC.
Les chutes internes à l’entreprise, massives ou légères, doivent
d’abord être filiées c’est-à-dire connues individuellement avec la possibilité de retrouver la trace jusqu’au lingot d’origine. Elles sont
contrôlées à 100 % (contrôle visuel de propreté et d’état de surface,
ZIRCONIUM ET HAFNIUM
analyse chimique sur échantillons représentatifs, etc.). Elles peuvent
être découpées, décalaminées, nettoyées ou décapées. Elles sont
également triées et rassemblées en lots parfaitement repérés.
Les chutes externes, provenant de la clientèle, peuvent aussi être
recyclées à condition de satisfaire les procédures très strictes
d’Assurance de la Qualité.
Dans le cas du nucléaire, il est par exemple rigoureusement
interdit de recycler des chutes de tubes ayant été en contact avec
de l’uranium.
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R
Zirconium et hafnium
Métallurgie
par
E
N
Roland TRICOT
Ingénieur de l’École Centrale de Paris (ECP)
Correspondant de l’Académie des Sciences
Directeur Scientifique Honoraire
de la Compagnie Européenne du Zirconium CEZUS (Groupe Pechiney)
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