Transcript SUPERALLIAGES ALLIAGES REFRACTAIRES CERMETS

SUPERALLIAGES
ALLIAGES REFRACTAIRES
CERMETS
Métallurgie - Élaboration- Applications
Maximum Service Temperature (K)
CES, Mike Ashby
Mousses
céramiques
Céramiques
techniques
1000
Métaux et
alliages
0.01
0.1
1
Density (Mg/m^3)
10
Les différentes classes de matériaux
CES, Mike Ashby
Diagramme détaillé par matériaux
+ tenue à la corrosion à 500°C
3500
Molybdenum Disilicide
Thoria
Tantalum Tungsten Alloy
3000
Maximum Service Temperature (K)
Spinel
2500
Molybdenum, Commercial Purity
Zirconia
2000
Molybdenum Titanium Alloy
Tantalum, Commercial Purity
Tungsten - High Alloy (<89%W)
Molybdenum Tungsten Alloy
1500
Cobalt Superalloy
Tantalum Carbide
Nickel Chromium Alloy
Wrought Martensitic Stainless Steel
1000
Cast Nickel Tungsten Alloy
Wrought Ferritic Stainless Steel
Nickel Molybdenum Alloy
5
6
7
8
9
10
11
Density (Mg/m^3)
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
Les applications principales
. La propulsion :
aéronautique, transport marin et terrestre
. Les systèmes de conversion d’énergie
. L’espace, le nucléaire, la pétrochimie,l’armement
Utilisés à l’état coulé ou à l’état ouvré
(forgé, matricé)
Critères de choix




Élaboration
Tenue à la corrosion et à l’oxydation
Stabilité thermique
Fluage, fatigue thermique
Durée de vie
A. LES METAUX ET ALLIAGES REFRACTAIRES
Tf > 2200°C
•Les métaux à température de fusion très élevée
• Nb, Mo, W, Ta ( 2468°C pour Nb à 3410°C pour W)
• Les liaisons interatomiques sont très fortes, ce qui
expliquent leur valeur élevée de module d’élasticité et de
fusion
• Usages variées
• On allie Ta et Mo à l’acier inoxydable
• Mo  structures de véhicules spaciaux
• alliages de W : tubes de RX, filaments de lampes
LES METAUX ET ALLIAGES REFRACTAIRES
Mo, ρ > 10 Mg/m3 , Tair < 700-800°C
 W, ρ = 17 Mg/m3 , fragile à la rupture en température
 Nb, ρ = 8-9 Mg/m3, revêtement protecteur base Si T>1400°C
 Ta, ρ = 17 Mg/m3, sous forme de plaquage (résistance aux acides)

Problème de l’élaboration (teneur en interstitiels, texture, TDBT)
Tenue à l’oxydation en ambiance atmosphérique.
Problème de mise en œuvre à la température ambiante : fragile
Désignation
courante
Composition
Rr (1200°C)
MPa
Rf (1200°C MPa)
R à 100h, atm.inerte
Alliages Nb
F 585
WD15
W6
Nb-27 Ta-11 W
Nb-9,5 W-6 Mo-3,5Hf
Nb-6w-2Zr-2Hf
200
250
150
65
100
30
Alliages Ta
Ta 10W
T-111
T-222
Ta-10w
Ta-8 W-2 Hf
Ta-10 W-2.5 Hf-0.01C
250
400
-
140
350
Alliages Mo
TZM
TZC
Mo-0.5 Ti-0.1 Zr
Mo-1Ti-0.3Zr
450
500
-
Alliages W
W Th O2
W Re
W 1 ThO2
W 1 à 25 Re
1500
-
Ref. Les référentiels Dunod, Mars 1991
Un exemple : un alliage de niobium
Niobium Alloy B-66
(5%Molybdenum, 5%Vanadium)
ASM Handbook, 9th ed., Vol.3, p. 338: « B-66 »
Composition
Nb/4.5-5.5Mo/4.5-5.5V/.85-1.3Zr/<.1 other impurities
Atomic Volume (average)
*
Density
0,0105 -
0,01
8,4 -
8,5
Energy Content
*
220 -
580
Price
*
809,6 -
1316
Recycle Fraction
*
0,6 -
0,7
Niobium Alloy B-66
(5%Molybdenum, 5%Vanadium)
Mechanical Properties
Bulk Modulus
*
135 -
185
Compressive Strength
*
560 -
690 MPa
Ductility
0,11 -
0,17
Elastic Limit
560 -
690 MPa
Endurance Limit
*
285 -
440 MPa
Fracture Toughness
*
120 -
150 MPa.m 1/2
Hardness
2100 -
2600 MPa
Modulus of Rupture
*
560 -
690 MPa
Poisson's Ratio
*
0,38 -
0,4
Shape Factor
Shear Modulus
26
*
35 -
40 GPa
Tensile Strength
715 -
875 MPa
Young's Modulus
100 -
110 GPa
Niobium Alloy B-66 (suite)
(5%Molybdenum, 5%Vanadium)
Latent Heat of Fusion
*
290 -
320 K
Maximum Service Temperature
*
800 -
970 K
2633 -
2653 K
0 -
0 K
Melting Point
Minimum Service Temperature
Specific Heat
*
270 -
280 J/kg.K
Thermal Conductivity
*
40 -
60 W/m.K
8,3 -
8,7 10 -6/K
Thermal Expansion
Typical Uses :
aerospacial
Warning
Needs a protective coating for high temperature service. Niobium compounds are
encountered relatively rarely by most people.
All niobium compounds should be regarded as highly toxic. The metal dust causes e
and skin irritation.
Fluage du tungstène  Fluage sous faible contrainte
Tôle de W laminée et détensionnée
=> présence de dislocations résiduelles
Maintient en température 975°C =>
réarrangement des dislocations en structure
stable
Pas de fluage ultérieur
Fluage à 975°C : réorganisation des
dislocations se traduisant par un micro
fluage sous faible charge (30MPa)
« Composites in situ » base réfractaire:
ex : Nb –Si (RMIC)
•
Alliages eutectiques M5Si-Nb
ou M3Si-Nb
• Tf = 2300°C
 gain de 200°C par rapport aux
superalliages monocristallins
actuels
1315°C !
(B.P. Bewlay et al 1999)
Alignement
de fibres M5Si
Cellules eutectiques
Une classe de Matériau particulière : les
alliages Ir-Nb-X
Remarque : Structure L12
• Structure ordonnée dérivée d’une structure CFC
• En épitaxie avec la matrice, elle meme CFC (orientation Cube/cube)
• En ajustant avec des éléments d’alliage, on peut obtenir des désaccords de paramètres
• Très faibles désaccord de paramètre : ce qui est important pour la microstructure à
haute température)
B. LES SUPER ALLIAGES
Superalliages :
Une familles d’alliages métalliques développés pour
des applications aux températures élevées
• propriétés mécaniques à chaud
( notamment résistance au fluage)
• résistance à l’oxydation et à la corrosion à chaud
Le positionnement des superalliages
ALLIATION
Stratégie des alliages spéciaux
Superalliages
Accessible par
Inox
Ferraille / four électrique
Stratégie des aciers à roulement
Aciers faiblement alliés
Stratégie IFS
Domaine de
Aciers au carbone
la filière fonte
PURETE
Fer pur
Fer puddlé*
(Tour Eiffel)
PROPRETE
Fer ultra pur
Leur caractéristique essentielle :
Une utilisation à une température plus élevée
que la plupart des autres alliages
Les principes métallurgiques des superalliages sont
connus depuis plus de 80 ans
Un développement industriel plus récent
Lié à la maîtrise des techniques d’élaboration sous vide et de
refusions
Leur utilisation est prépondérante dans la conception des
turbomachines
Turboréacteurs
Turbines à gaz
Évolution des performances des superalliages
Ruptures technologiques
Les évolutions depuis les années 60
• phases L12 et ’ dans une matrice austénitique 
• renforcement de phases secondaires (carbures)
• efforts sur la composition
• efforts sur l’élaboration
• polycristaux
• gros grains colonnaires dans le sens de la
contrainte
• monocristaux
• renforcement au Rhénium : tenue au fluage
Différentes familles d’alliage :
• Les superalliages à base de Co
•Les superalliages à base de Ni
•les superalliages à base de Fe -Ni
Le renforcement de la matrice austénitique s’effectue par la
formation de phases secondaires et notamment de carbures
Généralement, le chrome et l’aluminium sont responsables de la
résistance à l’oxydation et à la corrosion à chaud
1. Superalliages base Co

Tf Co = 1495°C >Tf Ni = 1453°C
 Ex : industrie verrière (corrosion par les
verres)
 Aptitude au soudage + Résistance à la
fatigue thermique
2. Alliages base Nickel:
des aciers aux super-alliages
AM1
d
Ni
Cr
Co
Mo
W
Al
Ti
Ta
8.6
63.8
7.8
6.5
2
5.7
5.2
1.1
7.9
69.6
2
3
0.4
5
5.7
0.2
8
CMSX 9.05
-10
Re
Nb
Hf
6
0.1
0.03
3ième génération :
ajout de Rhénium pour augmenter la tenue au fluage
LES MONOCRISTAUX
Problèmes de la stabilité thermique:
 coalescence orientée des précipités.
Barrière lorsque la
température augmente
 Protection anti-corrosion
Ref. Snecma
De nombreux éléments d’alliage
Molybdène
Tungstène
Chrome
Aluminium
Titane
Niobium
Carbures
Bore
Azote
Zirconium
Magnésium
De nombreux éléments d’alliage
Molybdène
Tungstène
Apportent une contribution essentielle au
durcissement
Chrome
Aluminium
Titane
Niobium
Carbures
Bore
Azote
Zirconium
Magnésium
(Le fer, le cobalt et le Chrome n’y participent que
plus modèrèment)
De nombreux éléments d’alliage
Molybdène
Tungstène
Chrome
Présent jusqu’à des teneurs de 10-20%
Aluminium
accroît la résistance à l'oxydation et à la
corrosion à chaud
Titane
Niobium
Carbures
en développant des couches protectrices
Bore
• de spinelles NiCr2O4 ou
Azote
• d’oxydes Cr2O3
Zirconium
Magnésium
De nombreux éléments d’alliage
Molybdène
Tungstène
Précipitation d’une phase intermétallique CFC
Chrome
Ordonnée Ni(Al-Ti) appelée gamma prime ’
Aluminium
Cette phase précipe en épitaxie avec la matrice
Titane
Elle contribue :
Niobium
• au durcissement de la matrice
Carbures
• à la résistance à l’oxydation en stabilisant
Cr2O3 et en formant des oxydes Al2O3 et NiAl2O4
Bore
Azote
Zirconium
Magnésium
Épitaxie croissance d’un cristal à partir d’un
substrat
De nombreux éléments d’alliage
Molybdène
Tungstène
Chrome
Aluminium
Titane
Niobium
Carbures
Bore
Azote
Zirconium
Magnésium
Précipitation d’une phase intermétallique ’’
Ni3Nb qui joue le même role que ’
De nombreux éléments d’alliage
Molybdène
Tungstène
Chrome
Aluminium
Titane
Niobium
Carbures
Sous l’effet du carbone (0,05 à 0,2%) formation
de carbures MC
Par traitements thermiques ces carbures se
décomposent pour donner d’autres types de
carbures : M23C6,M6C,M7C3
Bore
Azote
Zirconium
Se localisent aux joints de grains et accroissent la
résistance à la rupture de l’alliage
Fe,Cr,Mo,W,V,Nb,Ta et Ti participent à la formation
Magnésium des carbures
De nombreux éléments d’alliage
Molybdène
Tungstène
Chrome
Aluminium
Titane
Niobium
Carbures
Bore
Azote
Zirconium
Magnésium
Le bore et l’azote viennent compléter l’action du
carbone en formant des borures et des carbures
De nombreux éléments d’alliage
Molybdène
Tungstène
Chrome
Aluminium
Titane
Niobium
Carbures
Bore
Azote
Zirconium
Magnésium
Améliore l’élaboration et optimise les
propriétés mécaniques
De Multiples combinaisons d’élaboration
• Durcissement en solution solide par un spectre étendu
d’éléments d’addition sans qu’il y ait formation de phases
préjudiciables à la stabilité et aux propriétés des alliages
• Précipitation des phases intermétalliques ’
Le contrôle précis de la morphologie, de la taille et de la
distribution de ces précipités permet d’augmenter la
résistance mécanique à chaud
Développement de couches d’oxydes fortement
adhérentes au substrat (lié à la présence du Ni)
Une métallurgie complexe
Les super alliages base Nickel :
Une matrice austénitique : 
Renforcée par
solution solide
Durcie
• par précipitation de phases intermétalliques de type A3B : ’
• par précipitation de carbures aux joints de grains
Microstructure  + ’ d’un superalliage monocristallin à base de nickel
Recuit à 1315°C et double revenu 16h à 1050°C et 24h à 850°C (observation au MET)
Domaine austénitique
Microstructure Udimet 720
Solution solide gamma prime
La structure électronique du Nickel (couche 3d remplie) facilite la
précipitation d’une phase A3B du type Ni3(TiAl) appelée ’
• cristallographiquement en cohérence avec la phase 
• différence de paramètres : 1%
• possibilités de reprécipitations rapides au cours de
refroidissements
Morphologie de la phase ’ (recuit 16 heures à T=1050 °C)
observée par microscopie électronique à transmission
Role de ’: durcir l’alliage
Matrice en phase austénitique  : CFC riche en Ni
Substitution du Ni par des éléments Co, Fe, Cr, Mo, W, Ti, Al
 Durcissement par distorsion du réseau due aux différences de
rayons atomiques (1 à 13%)
Phénomène de distorsion du réseau cristallin
Durcissement de la solution solide gamma prime : ’
Udimet 720 observé au MEB
Familles de précipités ’
A cet effet s’ajoute un effet de structures électroniques des éléments
de substitution qui modifie l’énergie de défaut d’empilement
Effet d’éléments d’additions sur l’énergie de défauts
d’empilement
Role de ’: obstacles aux dislocations
2 mécanismes : contournement ou cisaillement
Contournement des précipités par les dislocations
Phase ’ observé au MET
Nombreuses dislocations visibles dans les canaux entre
les précipités sur un alliage base Ni après fluage
Cisaillement des précipités ’ par les dislocations
Cisaillement des précipités ’ par les dislocations
Udimet 720 après fluage observé au MET
1% déformation en fluage à 650°C sous 750 MPa
La force qui s’oppose à la progression d’une dislocation
est directement lié à la résistance de ’
Contrainte d’écoulement de Ni3Al
en fonction de la température
La résistance de ’ croit avec la température
Effet de la température sur la résistance d’un alliage  / ’
Fraction volumique de ’ faible (15 à 60%)  alliage plus résistant à froid
Fraction volumique de ’ fort
 alliage plus résistant à chaud
L’effort nécessaire
• pour cisailler les particules, croit avec la taille de celles ci
• pour contourner les particules, décroît croit avec la taille de celles ci
Contributions respectives des mécanismes de
cisaillement et de contournement
 Diamètre optimal de précipité
Les carbures
 Précipitation essentiellement aux joints de grain
MC, M23C6, Cr7C3 et M6C
Role contre versé :
• consolident les joints de grain en service
• oppose un obstacle à la migration de ces joints au cours de traitement
thermique
• néfaste sur la ductilité
Carbures primaires intra et intergranulaires
Haynes 230
Ni Cr W
Mo
59 22.02 14.28 1.27
Fe
1.33
Co
0.2
Mn
0.53
Si
0.35
Al
0.36
C
0.1
La
B
Cu P
S
Ti
0.024 0.002 0.1 0.005 0.002 0.01
50 μm
Les autres constituants des super alliages
1. Des interactions complexes des différents éléments
2. Une utilisation dans des domaines où les
microstructures peuvent évoluer
 d’autres phases peuvent apparaître telles que :
•
La phase hexagonale η
• La phase σ
•
Les phases de lave
La phase hexagonale η
La phase ’peut se transformer en Ni3X ( tel que Ni3Ti)
Précipitation sous forme cellulaire aux joints de grains
 Introduit une sensibilisation à l’entaille
Phase Ni3Ti Hexagonale
La phase σ : composé intermétallique
Précipite entre 750 et 1000°C (températures d’utilisation)
Son apparition entraîne une baisse catastrophique de la ductilité et
de la résistance à l’entaille
Sa probabilité d’apparition est liée à la composition de la matrice
résiduelle après la précipitation des carbures et de ’
Les phases de lave: composés AB2 ordonnés
Les phases de lave ou les phases orthorhombiques (Fe Cr Mn
Si)2(MoTiNb) ont un faciès intergranulaire
Le Molybdène et le tungstène jouent un role important, de même que le
silicium en le stabilisant
Phase Ni3Nb, orthorhombique (850°C-64h) alliage IN 718
Modification des joints de grains
Joint de grain = zone de moindre résistance
B, Zr, Mg contribuent au renforcement des joints même à des
additions très faibles ( de l’ordre de 100 ppm)
Notamment le bore modifie la précipitation des carbures et la
diffusion aux joints
Les traitements thermiques des superalliages
2 types de traitements principaux
1.
d’homogénéisation : mise en solution
2.
de vieillissement : durcissement par précipitation
L’homogénéisation a pour but de dissoudre les phases précipitées
pour contrôler à nouveau leur précipitation
-affinage du grain = résistance mécanique et en fatigue accrue
- taille de grain plus élevée = meilleure résistance au fluage
 Un compromis à trouver
Les vieillissements ont pour but de précipiter les phases
durcissantes
 Durcissement optimal (temps/ économie)
Traitement thermique de référence pour l’UDIMET 720
Palier
1
Palier
2
Palier
3
Palier
4
Traitement thermique de
référence
1200°C
24h
1110°C
4h
845°C
24h
760°C
16h
Traitement thermique 1
1200°C
24h
1110°C
4h
860°C
36h
760°C
16h
Obtenir des
gros ’
Traitement thermique 2
1200°C
24h
1110°C
4h
820°C
12h
760°C
(b)
(a)
(c)
16h
Obtenir des
’ fins
Traitement thermique 3
1200°C
24h
1110°C
4h
845°C
24h
760°C
16h
l’UDIMET 720
Référence
2
Palier
5
900°C
8h
Objectifs
Survieillir
=> gros ’
1
3
l’UDIMET 720
Zoom sur les précipités après traitement thermique
Traitement A : 1200°C 1110°C 760°C
24 h
4h
16h
Traitement B : 1200°C 1110°C 845°C 760°C 900°C
24 h
4h
24h
16h
16h
Diagramme TTT de l’Inconel 718
Propriétés
• résistance mécaniques : fluage, fatigue
• oxydation et corrosion à chaud
Temperature
811.1K
866.7K
922.2K
1000
977.8K
Données en température :
exemple de l’inconel 718, forgé
Creep Stress (to Rupture) (All Data) (MPa)
900
800
700
600
500
400
300
10
100
1000
Time (hr)
10000
LA MISE EN ŒUVRE DES SUPERALLIAGES
Composition complexe + un haut degré de qualité et de
fiabilité
=
Techniques d’élaboration évoluées
• solidification orientée
• refusion à l’aide d’un laitier électro-conducteur ou
sous vide
• métallurgie des poudres
• matriçage isotherme superplastique
C. ELABORATION DES ALLIAGES SPECIAUX
1. La voie métallurgie des poudres
2. La voie fusion contrôlée
3. Fonderie, solidification dirigée
Métallurgie des poudres
suscite un grand intéret
“alliage”
3 actions
consolidation
mise en forme
genèse de microstructure
Métallurgie des Poudres: avantages
•Technologiques:
Consolidation à Tfrittage << Tfusion
Métaux réfractaires, céramiques, (W: fusion 3600°C, frittage ~ 1800°C)
•Economiques:
Matière première onéreuse: consommation limitée.
Usinage réduit (oxydes, carbures, intermétalliques…)
•Métallurgiques:
Composition homogène: (superalliages: ségrégations limitées)
« microstructures spécifiques »: distribution homogène de phases
(ODS, intermétalliques, cermets, composites…)
Structures très fines  résistance mécanique élevée
Dans le cas des alliages à phase dispersée, elle permet seule de
résoudre le problème de la dispersion
Métallurgie des Poudres: procédé
Procédé
équilibres de phases
réaction / atmosphère
transformations de phases
interfaces
constitution
microstructure
Propriétés
La voie « fusion sous vide »
Chargement : 30 mn
Fusion : 2 à 3h
Réglage : 30 mn
Affinage : 1 à 2 h
Additions : 1 à 2 h
Coulée 15 à 30 mn
Température : 1550 à
1700°C selon nuances
La fonderie, solidification dirigée
L’orientation des joints selon l’axe de la pièce par solidification
dirigée permet d’améliorer les propriétés mécaniques
Effet de la solidification sur le fluage
Forgeage et matriçage
Ce sont des procédés classiques de mise en forme des
superalliages (disques et aubes de turbines)
Mise en œuvre de :
• refusion sous vide et sous laitier
• matriçage avec matrices chaudes
• forgeage isotherme (matrice et pièce à la même température.
Usinage et chaudronnerie
Formes complexes et assemblages complexes
Utilisation de formage classique ou moins fréquents :
-Hydroformage
- formage par explosion
- soudage par diffusion .
Usinage roue
hydrogène
D. Les applications
• Turbines à gaz
o chambres à combustion
o carters et tuyère
• Les aubes de turbine : fonderie de précision
• Industrie pétrochimique
• Industrie métallurgique
• Aéronautique : les turbo réacteurs
• Énergie
Turbine à gaz
Tuyère (modèle Vulcain)
Aube de turbine
Les turbo-réacteurs
Température de sortie : de l’ordre de 550°C et de
1250°C à la sortie des chambres de combustion
Contraintes de poids minimale
Conséquences
 20% d’alliages de titane
 40% super alliages
 6% de matériaux non métalliques
Le solde :aciers alliés et aciers légers
Turboréacteur SNECMA M53
Turboréacteur SNECMA ATAR 09K11
Energie : cycle direct GT-MHR
Gas turbines Modular Helium Reactor
Combustible
Energie : cycle indirect VHTR
Very high Temperature Reactor ( 1000°C sortie cœur)
Disque de turbine avec les aubes
Température d’entrée d’hélium : 850°C
Intervalle d’inspection : 60 000h ( 7ans)
Vitesse de rotation : 3000 tr/mn
Diamètre du disque : 1,5 m
Echangeurs
Température d’entrée : 850°C
Température de sortie : 443°C
Pression d’entrée : 5 MPa
Débit : 288 Kg/s
E. Les cermets
Composites
• Céramiques
• Métaux
Cermets
Dureté
WC-Co
2 phases « simples »
Carbure dur - liant tenace
Ténacité
Stabilité HT
Cermets
(Ti)(C,N) - (Ni ou Co)
Dureté
2 phases complexes:
Carbonitrure dur
Liant + stable HT – tenace
M= Mo, W M’= Hf,Ta,Nb
(Ti,M,M’)(C,N) - Co,M,M’
2 phases + complexes
Liant + stable HT + tenace
Ténacité
Stabilité HT
Cermets
(Ti,M,M’)(C,N)–WC–(Co,M,M’)
3 phases
Dont 2 complexes
«graded structure»
Dureté
WC (Ti,M)(C,N)+WC
Ténacité
Stabilité HT
Cermets
(Ti,M,M’)(C,N) - (Co,M,M’)
Microstructure typique
Carbure: «core – rim»
Elaboration: MdP
Initial:
Ti(C,N), MxC, M’C, Co
Final:
Ti(C,N) initial = core
(Ti,M,M’)(C,N) précipité = rim
(Co,M,M’) solution = liant
Contrôle: composition, T, t
Microstructure - propriétés