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APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE AUX SYSTÈMES EN RÉACTION
CHIMIQUE
L’eau de mer
Le volume (en mL) d’une solution d’eau salée à 25°C et sous une pression de 1 bar est donné par :
3
V = 1001,38 + 16,62m + 1,77m 2 + 0,12m 2 où m est le nombre de mol de NaCl introduit par kg d’eau pure.
On donne la masse molaire de NaCl M = 58,5 ⋅ 10−3 kg ⋅ mol -1 .
On prendra pour l’eau pure une masse volumique de 1000 kg ⋅ m -3 .
a) La salinité (en g de sel par kg d’eau de mer) à la surface des océans est représentée ci-dessous.
Elle est donc en moyenne de 35 g ⋅ L-1 . La mer morte est une exception puisqu’elle possède une salinité de 275 g ⋅ L-1 . Calculer
la masse volumique de l’eau salée de la mer morte. Elle vaut en fait 1240 kg ⋅ m -3 du fait de la présence de chlorure de
magnésium. Expliquer pourquoi.
Quelle est la conséquence de cette valeur ?
On donne la masse volumique moyenne du corps humain : après exhalation : 1025 kg ⋅ m -3 , après inhalation : 945 kg ⋅ m -3
b) Donner l’expression du volume molaire partiel Vm de NaCl. Donner sa valeur numérique lorsque l’eau est saturée en NaCl
(lorsque l’on introduit plus de 357 g ⋅ L-1 ), pour m = 1,0 mol ⋅ kg -1 puis pour m = 0,1 mol ⋅ kg -1 et enfin pour une solution
infiniment diluée.
Comparer avec le volume molaire du chlorure de sodium solide Vm = 30 mL ⋅ mol -1 . Interpréter.
réponse : a) ρ = 1160 kg ⋅ m -3 b) Vm = 19,5 mL ⋅ mol -1 pour m = 1,0 mol ⋅ kg -1 .
1. Transition de phase
phase
∆ f H 0 (298 K)
C pm 0 (298 K)
( kJ ⋅ mol -1 )
( J ⋅ K -1 ⋅ mol -1 )
H2
gaz
0
28,8
CO 2
gaz
– 393,5
37,1
H 2O
liquide
– 285,8
75,3
H 2O
gaz
– 241,9
33,6
CO
gaz
– 110,5
29,1
∆ vap H 0
( kJ ⋅ mol -1 )
40,7
a) Calculer l’enthalpie standard de la réaction CO(g) + H 2 O(g) = CO 2 (g) + H 2 (g) à 700 K en utilisant la table entière.
b) Même question en supposant inconnues les données sur H 2 O(g) à 298 K.
réponse : a) ∆ r H 0 = −39,8 kJ ⋅ mol -1 b) ∆ r H 0 = −39,7 kJ ⋅ mol -1
2. Enthalpie de combustion d’un alcane
La combustion d’une mol d’un alcane gazeux, de formule brute générale C n H 2 n + 2 dans une quantité suffisante d’oxygène
3n + 1
O 2 (g) → nCO 2 (g) + (n + 1)H 2 O(l)
admet pour réaction de référence : C n H 2 n + 2 (g) +
2
On détermine expérimentalement l’enthalpie standard de cette réaction à 298 K : ∆ r H 0 = −(657n + 251) kJ ⋅ mol -1 .
a) Justifier cette relation à partir des valeurs suivantes à 298 K :
enthalpie standard de sublimation du carbone graphite : ∆ sub H 0 (C(graphite)) = 719 kJ ⋅ mol -1 ;
enthalpie standard de dissociation de la molécule H 2 : ∆ dis H 0 (H 2 (g)) = 435 kJ ⋅ mol -1 ;
enthalpies standard de formation ∆ f H 0 (CO 2 (g)) = −392,9 kJ ⋅ mol -1 ;
∆ f H 0 (H 2 O(l)) = −285,8 kJ ⋅ mol -1 ;
énergies moyennes de liaison D(C − C) = 360 kJ ⋅ mol -1 ; D(C − H) = 418 kJ ⋅ mol -1
Comment expliquer la petite différence obtenue ?
b) Calculer la température de flamme adiabatique d’un mélange C 2 H 6 (g) / air initialement à 298 K placé à l’air libre où les
réactifs sont supposés se trouver en proportions stœchiométriques. La réaction est totale. On donne :
C pm 0 (CO 2 (g)) = 44,22 J ⋅ mol -1 ⋅ K -1 ; C pm 0 ( N 2 (g)) = 28,58 J ⋅ mol -1 ⋅ K -1 ;
C pm 0 (H 2 O(g)) = 33,60 J ⋅ mol -1 ⋅ K -1 ; C pm 0 (H 2 O(l)) = 75,32 J ⋅ mol -1 ⋅ K -1 ;
∆ vap H 0 ( H 2 O) = 40,7 kJ ⋅ mol -1
réponse : a) ∆ r H 0 = −(636,7n + 244,8) kJ ⋅ mol -1 b) Tf = 2730 K
3. Pression d’explosion
On remplit à 298 K un récipient indéformable calorifugé de volume V = 5 L avec un mélange constitué à 20% en volume de
H 2 (g) et 80% de Br2 (g) sous une pression de 1 bar.
La réaction qui a lieu H 2 (g) + Br2 (g) = 2HBr(g) est supposée totale.
On donne son enthalpie standard à 298 K : ∆ f H 0 (298 K) = −72,45 kJ ⋅ mol -1
5
R . Justifier cette valeur.
2
b) Calculer la température et la pression de l’explosion (à l’équilibre).
a) On prend pour tous les gaz intervenant CVm 0 ≈ CVm ≈
réponse : b) Tf = 995 K , pf = 3,34 bar
4. Température de flamme
On considère un brûleur alimenté sous une pression p = p 0 = 1 bar à T = 298 K par un mélange CO/air (un volume de CO
1
pour cinq volumes d’air). La réaction de combustion est : CO(g) + O 2 (g) = CO 2 (g) , elle est totale et on donne
2
0
-1
∆ r H (298 K) = −283 kJ ⋅ mol .
On donne les capacités thermiques molaires standard des corps gazeux suivants en J ⋅ mol -1 ⋅ K -1 :
C pm 0 [CO 2 (g)] = 44,22 + 8,79 ⋅ 10− 3 T −
8,62 ⋅ 105
0,49 ⋅ 105
0
−3
;
C
[
N
(g)
]
=
28
,
58
+
3
,
77
⋅
10
T
−
;
p
m
2
T2
T2
1,67 ⋅ 105
.
T2
Calculer la température de flamme adiabatique.
C pm 0 [O 2 (g)] = 29,96 + 4,18 ⋅ 10 − 3 T −
réponse : T2 = 1730 K
5. Titrage d’une base forte par un acide fort
On place un volume V0 = 1 L d’hydroxyde de sodium de concentration c = 1 mol ⋅ L-1 à la température θ 0 = 18 ° C dans un
calorimètre de masse équivalente d’eau µ = 100 g . On verse avec un débit volumique qV = 5 cm3 ⋅ s -1 une solution d’acide
chlorhydrique de concentration c = 1 mol ⋅ L-1 à la température θ 0 = 18 ° C . L’enthalpie standard de réaction à 25°C de
H 3O + + OH − = 2H 2 O vaut ∆ r H 0 = −114 kJ ⋅ mol -1 .
On considère en première approximation que pour toutes les solutions, masse volumique et capacité thermique massique à
pression constante sont égales à celle de l’eau pure : ρ = 1 kg ⋅ L-1 et c p = 4,18 J ⋅ K -1 ⋅ g -1 .
a) Calculer la température à l’équivalence.
b) Calculer et tracer la température du mélange à la date t : θ(t ) .
réponse : a) θ equivalence = θ 0 −
θ = θ0 −
cV0
[µ + ρ(V0 + qV t )]c p
cV0
∆ r H 0 = 31°C b) θ = θ0 −
(µ + 2ρV0 )c p
∆ r H 0 pour t ≥ tequivalence =
cqt
[µ + ρ(V0 + qV t )]c p
∆ r H 0 pour t ≤ t equivalenc e =
V0
dV
V0
qV
6. Énergie réticulaire de l’iodure d’argent
On donne :
— les enthalpies standard de formation à 298 K :
∆ f H 0 (kJ ⋅ mol -1 )
AgI (s)
Ag (g)
I (g)
Ag (s)
I2 (s)
– 61,8
284,6
106,8
0
0
— l’enthalpie standard de première ionisation de l’argent atomique à 298 K : ∆ ion H 0 [Ag (g)] = 731 kJ ⋅ mol -1 ;
— l’enthalpie standard d’attachement électronique de l’iode atomique à 298 K : ∆ att H 0 [I (g)] = −295 kJ ⋅ mol -1 .
1
a) Déterminer l’enthalpie standard ∆ r H 1 0 (298 K) de AgI (s) → Ag (s) + I 2 (s)
2
1
0
b) Déterminer l’enthalpie standard ∆ r H 2 (298 K) de Ag(s) + I 2 (s) → Ag(g) + I(g)
2
c) Représenter le cycle thermochimique (cycle de Born-Haber) permettant de calculer l’enthalpie standard réticulaire de
l’iodure d’argent. En déduire l’énergie réticulaire ∆ ret H 0 (298 K) de l’iodure d’argent.
Décomposer le cycle en réactions élémentaires dont on donnera le nom.
réponse : c) ∆ ret H 0 (298 K) = 889,2 kJ.mol-1
Élaboration d’un ciment
Données : masses molaires M (Ca ) = 40,0 g ⋅ mol -1 , et, à 298 K :
Le ciment Portland (le plus utilisé) est élaboré par réaction dans un four chauffé à 1700 K, d’un mélange de calcaire CaCO 3 (s)
et d’argile (constitué de SiO 2 (s) et Al 2 O 3 (s) ). Le constituant principal du ciment non hydraté est le silicate de calcium
Ca 3SiO 5 (s) formé selon la réaction totale : CaCO 3 (s) + SiO 2 (s) = Ca 3SiO 5 (s) + 3CO 2 (g) (réaction 1)
L’énergie nécessaire à cette réaction peut être apportée par la réaction totale :
CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O(g) (réaction 2) dont on donne ∆ r H 20 (298 K) = −803 kJ.mol -1 .
a) Calculer la température atteinte par combustion dans les proportions stœchiométriques de CH 4 dans l’air, le système étant
initialement à T = 298 K .
b) On utilise pour réaliser (1) l’énergie dégagée lors du retour à 1700 K du système précédent. Quelle masse de méthane faut-il
brûler pour transformer une tonne de calcaire ?