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ème

année PC

DL n°6 31 mars 2014 1

DEVOIR LIBRE DE CHIMIE

POUR LE 31/03 Radioactivité, atomistique (PCSI), courbes i-E (PC) AVEC CALCULATRICE

Concours Centrale-Supélec (MP, 2011) et Concours Communs Polytechniques (PC, 2013)

AUTOUR DE L’ARGENT

L’argent est un métal à la fois précieux et industriel. Le nom scientifique vient du latin « argentum » qui dérive du mot grec « άργός » signifiant « blanc étincelant ». On le trouve à l’état natif ainsi qu’associé à d’autres éléments comme par exemple le soufre dans le minerai appelé argentite de formule Ag

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S. C’est ce minerai qui servait à préparer autrefois l’argent par mise en fusion puis oxydation du sulfure à l’air. Actuellement on obtient principalement l’argent comme sous-produit de la préparation d’autres métaux comme le plomb, le cuivre ou l'or. Une grande partie de l’argent provient également du recyclage comportant divers procédés comme l’électrolyse.

I. L’élément

I.1)

Sachant que l’argent présente un seul électron de valence de type

s

, donner la configuration électronique de l’argent dans son état fondamental. Quelle règle de remplissage n’est pas respectée dans ce cas ? En déduire la position de l’élément dans le tableau périodique (on précisera le numéro de la ligne et de la colonne).

I.2)

Rappeler la définition des électrons de valence, des électrons de cœur d’un atome. Quels sont les électrons responsables des propriétés chimiques de cet atome ?

I.3)

L’argent possède 2 isotopes : 107 Ag et 110 Ag. Rappeler la définition des isotopes.

I.4)

L’isotope 110 Ag est radioactif avec une période (ou durée de demi-vie) de

T

= 249 jours. Sa décomposition correspond à une cinétique du premier ordre dont on note  la constante de vitesse (constante radioactive). On appelle

N

(t)

le nombre de radionucléides à la date

t

, et

N

(0) le nombre initial de radionucléides. Établir l’expression de

N

(

t

) en fonction de

N

(0), ,  et

t

puis calculer la constante radioactive  en jour −1 .

I.5)

L’activité d’une source radioactive se mesure en becquerels (Bq), unité qui correspond au nombre de désintégrations par seconde. L’activité massique est souvent utilisée. Elle correspond à l’activité rapportée à l’unité de masse (Bq . kg −1 ou Bq . g −1 ). Si on note  le nombre de radionucléides

m

par unité de masse à la date t, l’activité à cette date s’exprime donc

A

(

t

)  

dn

(

t

) .

dt

On donne

A

(0) = 1

,

76  10 14 Bq . g −1 . Donner l’expression de l’activité

A

(

t

) en fonction du temps

t

, de  et de

A

(0) .

I.6)

Calculer le temps (en jours) au bout duquel l’activité de l’échantillon est devenue égale à

A

(

t

) = 5

,

00 x 10 13 Bq . g −1 .

II. Traitements de surface en orfèvrerie : argentage et traitements des bains contenant des cyanures

L'argenture est le dépôt d'une couche d'argent sur un support quelconque. En orfèvrerie on réalise l'argenture de pièces métalliques grâce à une électrolyse. L'anode est une plaque d'argent tandis que la cathode est constituée de la pièce à argenter (le plus souvent constituée d'un alliage). Le bain d'argentage est obtenu en mélangeant du cyanure d'argent AgCN (s) et du cyanure de potassium en solution. La dissolution du cyanure d'argent en présence de cyanures conduit au complexe [Ag(CN) 2 ] − . Nous considèrerons que le bain d'argenture a la composition suivante : la concentration en complexe [Ag(CN) 2 ] − est égale à 0

,

30 mol.L

−1 et la concentration en CN − à 1

,

4 mol.L

−1 .

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On fournit des diagrammes E-pH des système eau-argent-cyanure pour les conventions de tracé suivantes :

C Ag

 = 1×10 −4 mol.L

−1 et

C CN

 = 1×10 −3 mol.L

−1 .

C Ag

 représente la concentration totale en Ag(I), sous toutes ses formes, en solution et concentration totale en cyanure, sous toutes ses formes, en solution. On a superposé le diagramme E-pH de l’eau à celui de l’argent.

C CN

 la

II.1)

Quel est le pH du bain d'argenture ?

II.2)

Donner les équations des réactions électroniques possibles à l'anode ? À la cathode ? On fera dans chaque cas intervenir les espèces prédominantes en solution.

II.3)

L'électrolyse peut être qualifiée d'électrolyse à « anode soluble ». En déduire l'équation de la réaction d'électrolyse.

II.4)

Donner l’allure des courbes i-E faisant intervenir les espèces présentes. On pourra utiliser le diagramme E-pH pour évaluer les potentiels d’équilibre.

II.5)

On réalise l'argenture d'un seau à champagne de surface

S

= 780 cm 2 avec un dépôt d'épaisseur

e

= 10

µ

m. L'intensité

I

du courant d'électrolyse est de 45 A et la tension

U

aux bornes des électrodes est de 0

,

80 V. Le rendement de l'électrolyse est de 96%. Calculer la durée minimale de l'électrolyse ainsi que l'énergie électrique consommée.

II.6)

Les ions cyanure contenus dans le bain d'argentage (l'électrolyte) réagissent avec le dioxyde de carbone atmosphérique pour former des ions carbonate CO 3 2  et de l'acide cyanhydrique. Écrire l'équation de cette réaction et exprimer littéralement sa constante d'équilibre en fonction de

K

diss,

K

A

,

K

A

1 et

K

A

2.

Faire l'application numérique.

II.7)

Les ions carbonate du bain sont ensuite éliminés par précipitation de carbonates alcalins (sodium et potassium). Afin d'éliminer les ions cyanure du bain, on les fait réagir en milieu basique avec de l'eau de Javel. Écrire les demi-équations électroniques puis l'équation de la réaction d'oxydation des ions cyanure par les ions hypochlorite. Les couples à considérer sont CNO −

/

CN − et ClO −

/

Cl − .

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III. Alliage or-argent

III.1)

Comment se comportent les électrons dans un métal ? Quelles sont les propriétés des métaux ? Dans ce qui suit, on étudiera le métal argent, ainsi qu’un alliage or-argent. L'argent a un rayon atomique

R

= 144 pm. Il cristallise selon une maille cubique à faces centrées (cfc). La masse molaire de l’argent est de 108 g.mol

-1 .

III.2)

Calculer la masse volumique de l’argent.

III.3)

L'argent et l'or cristallisent en formant un alliage. Cet alliage peut être un alliage d’insertion ou de substitution. Le rayon atomique de l'or a pour valeur

R'

= 147 pm et sa masse molaire vaut

M

= 197 g.mol

-1 .

III.3.1)

Définir ces deux types d’alliage.

III.3.2)

Représenter les deux types de sites interstitiels après les avoir définis.

III.3.3)

Calculer le rayon R O d’un site octaédrique. Calculer également le rayon R T d’un site tétraédrique.

III.3.4)

L’alliage or-argent est-il un alliage d’insertion ou de substitution ? Justifier.

Valeurs numériques

Numéro atomique Masse molaire Masse volumique

Constante de Faraday

F = 96 500 C.

mol -1

Élément argent

Z

Ag = 47

M

Ag = 108 g.mol

-1  Ag = 10,5  10 3 kg.m

-3

Constante molaire des gaz parfaits

R

= 8,314 J.K

-1 .mol

-1

Composition de l'air

20% O 2 , 80% N 2 À

T

= 298 K on a :

Produits de solubilité des solides ou gaz

CO 2(g) = CO 2(aq)

K diss

= 10 -1,4 p

K A

des couples acide-base

HCN / CN p

K A

= 9,30 CO 2(aq) / HCO 3 - HCO 3 / CO 3 2- p p

K K A1 A2

= 6,40 = 10,3

RT

ln 10

F

 0, 06 V

Constantes de formation



des complexes

[Ag(CN) 2 ] log 

2

= 21,1

Produit ionique de l'eau

K e

= 1,00  10 -14

Potentiels standard d'oxydo-réduction

E°

Ag + / Ag (s)

E°

1 = +0,800 V O 2(g) / H 2 O H + / H 2(g)

E° E°

2 3 = +1,23 V = +0,00 V

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TITRAGE DES IONS ÉTAIN (II)

• Potentiels standard d'oxydoréduction à 298 K et à pH = 0. I 2 (aq) /I – (aq) E° = 0,62 V ; H + (aq) / H 2 (g) E° = 0 V; Sn 4+ (aq) / Sn 2+ (aq) : E° = 0,15 V ; O 2 (g)/ H 2 O : E° = 1,23 V • RT.ln (10)/F = 0,06 V à 298 K.

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Titrage rédox (PCSI), courbes i-E (PC) AVEC CALCULATRICE (sauf partie IV)

Concours Ecoles Centrales (PC, 2003) et Communs Polytechniques (PC, 2013)

Dans cette question, pour l'iode au nombre d'oxydation zéro, on ne tiendra compte que de l'espèce I 2 en solution aqueuse. Les couples H + /H 2 et I 2 /I – sont des systèmes électrochimiques rapides sur une électrode de platine. Les couples Sn 4+ /Sn 2+ et O 2 /H 2 O sont des systèmes électrochimiques lents sur une électrode de platine (on donne l'ordre de grandeur des surtensions en valeur absolue : 0,1 V).

I. Étude de courbes intensité-potentiel I. 1.

Lorsque la solution aqueuse (acidifiée à pH = 0) contient comme espèces électroactives : H + , I – , I 2 et Sn 4+ (en concentrations comparables), l'allure de la courbe intensité-potentiel est donnée ci-dessous. Interpréter l'allure de cette courbe. Identifier les réactions électrochimiques mises en jeu.

I.2.

Donner l'allure de la courbe i = f (E) lorsque la solution aqueuse (à pH = 0) contient comme espèces électroactives : H + , Sn 2+ , Sn 4+ et I – (les concentrations des espèces Sn 2+ , Sn 4+ et I – sont comparables).

I.3.

Même question si la solution (à pH = 0) contient H + , Sn 4+ et I – (les concentrations des espèces Sn 4+ et I – sont comparables).

II.

Titrage suivi par potentiométrie à courant nul

On veut titrer une solution contenant des ions Sn 2+ par une solution de diiode. On utilise la méthode classique de potentiométrie à intensité nulle. Le pH de la solution est maintenu à 0. Notations: On note c 0 , la concentration en Sn 2+ , V 0 le volume de cette solution, c : la concentration de la solution de I 2 , V: le volume versé, V éq : le volume versé à l'équivalence. On pose : x = V/V éq .

II.1.

Quelles électrodes doit-on utiliser pour un tel dosage ?

II.2.

Donner l'allure de la courbe représentant l’évolution du potentiel de l'électrode de mesure au cours du titrage en fonction de x. Calculer la valeur du potentiel pour x = 0,5.

II.3.

Lorsqu'on effectue ce titrage expérimental, on observe que le potentiel n'est pas stable avant l'équivalence, le relevé des mesures n'est possible qu'après l'équivalence. Expliquer cette instabilité avant l’équivalence puis à l’équivalence en vous servant des courbes i = f (E) de la question

I

. Qu’en est-il après l’équivalence?

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année PC

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III. Titrage suivi par potentiométrie à courant imposé

Pour améliorer le titrage, on fait passer un courant (très faible et constant), l'électrode de platine jouant le rôle d'anode ; les variations de concentration des différentes espèces tiennent essentiellement à la réaction de titrage, la microélectrolyse réalisée ne formant ni ne consommant aucune espèce, car l'intensité choisie est très faible. Expliquer 1'intérêt de cette méthode.

IV. Etude du diiode solide

A température et pression ordinaires, le diiode est un cristal de couleur violette dont la maille conventionnelle est, en première approximation, cubique à faces centrées

cfc

.

IV.1

Représenter la maille conventionnelle d’une structure motifs appartenant en propre à la maille conventionnelle

cfc

?

cfc

. Quel est le nombre de

IV.2

Quelle est la coordinence du diiode pour une telle structure cristalline ?

IV.3

En assimilant la molécule de diiode à une sphère, calculer la compacité d’une structure

cfc

.

IV.4

Connaissant l'enthalpie de sublimation du diiode,  sub H   60 kJ.mol

-1 , estimer l'énergie d’interaction entre deux molécules de diiode.

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RAPPORT DE JURY SUR LE DL n°6 DE CHIMIE

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Radioactivité, atomistique (PCSI), courbes i-E (PC)

Concours Centrale-Supélec (MP, 2011) et Concours Communs Polytechniques (PC, 2013)

Conseils aux futurs candidats

Il est conseillé de

lire l’épreuve entièrement avant toute rédaction

afin de commencer par les parties pour lesquelles le candidat se sentira plus à l’aise ; cette perte de temps initiale sera rattrapée par une plus grande e ffi cacité et évitera certainement d’arriver essou ffl é en fin d’épreuve sur des parties que le candidat aurait certainement su faire. Le taux de réussite global permet également de comprendre qu’il n’est pas nécessairement utile d’en faire beaucoup pour se distinguer : la priorité doit être donnée à des réponses simples mais parfaitement adaptées au contexte décrit dans la problématique scientifique de l’énoncé et le cadre du programme, et ce grâce à une grande concentration sur les hypothèses et les indices disséminés dans les questions mêmes. Il ne faut pas oublier que les réponses doivent être précises sur la base d’un discours véritablement scientifique, mais également lisibles, et pas uniquement par respect du lecteur. Cet exercice ne peut naturellement être réalisé que grâce à une bonne maitrise des notions de base en chimie. I.1. Il est surprenant de constater qu’un bon nombre de candidats ne sait pas trouver la structure électronique de l’argent. Sa position dans la classification périodique ne peut alors être validée. La définition d’isotope et le rôle des électrons de valence sont bien connus. La définition précise de la notion d’électron de valence est rarement maitrisée. I.4–6 Une faute de signe dans l’équation di ff érentielle de cinétique du premier ordre décrédibilise les applications numériques parfois justes quand même. Les applications numériques qui excédent 4 chi ff res significatifs ont été invalidées et ce d’ailleurs pour l’ensemble de l’épreuve. Une autre précaution consiste également à

toujours proposer une expression littérale avant une application numérique, le jury pourra alors la valider même si l’application numérique est fausse.

II.1 Simple calcul de l’avancement de l’action d’une base sur l’eau et pourtant très peu de bonnes réponses. II.2, 3 Très peu de bonnes réponses à ces questions de base sur une électrolyse. II.4 Indépendante, encore basée sur un bilan de matière. II.5–6 La lecture de l’énoncé donne beaucoup d’informations concernant les réactions à écrire. III. Cette partie a été traitée par un grand nombre d’étudiants, de façon globalement satisfaisante. La question 1 a souvent été abordée, mais rarement plus d’une propriété caractéristique des métaux est donnée. Par ailleurs, un nombre trop important de candidats ne semble pas savoir que les électrons sont libres dans un métal … Le calcul de la masse volumique de l’argent a été généralement correct, sauf dans quelques cas où les candidats trouvent des valeurs ou bien trop grandes ou bien trop faibles, sans que cela suscite le moindre commentaire de leur part… La question 3 a généralement donné lieu à des réponses satisfaisantes.

Titrage rédox (PCSI), courbes i-E (PC)

Concours Communs Polytechniques (PC, 2013)

IV. Etude du diiode solide

Les notions de cristallographie sont correctement assimilées. Il subsiste néanmoins, chez certains candidats, une confusion entre : - solides moléculaires et ioniques ; la maille d’une structure de type NaCl est ainsi souvent représentée; - nombre d’entités de diiode appartenant en propre à la maille et la coordinence. L’estimation de l’énergie d’interaction entre deux molécules de diiode, à partir de l’enthalpie standard de sublimation, est très rarement abordée. Beaucoup de réponses sont fausses car beaucoup de candidats oublient de considérer que l’interaction calculée met en jeu deux molécules !