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C. R. Acad. Sc. Paris, t. 274, p. 2O92-2095 (19 juia 1972)
CHIMIE
ORGANIQUE.
Série C
Chloration des alcènesdans Ie d,iméthylfor-
mamid,eI prépa,ration de ilérivés cis-1.2 disubstituésilu cycloheraneet
du cyclopentanepar l'intermédiaire de chlorures il'iminium (ou irnmonium). Note (- ) de MM. Snncn ilIassox, AronÉ Tuurrr.rnn et f)roren
frrrrnurr, présentée par M. Georges Champetier.
L'action du chlore dans le diméthylformamide sur le cyclohexène
et le cyclo-ces
pentène conduit à des chlorures d'iriinium; à partir de
sels, une réaôtion
d'échange de l'ion chlorure par l'anion bromure, iodure ou sulfocyanure, suivie
d'une pyrolyse, permet de préparer sélectivementles cis bromo-1 chloro-2, chloro-1
iodo-2, chloro-1 thiocyano-2 cyclohexanes et cyclopentanes.
Dans une Note précédente,nous avons montré que la décomposition
thermique de chlorures de (p-chloroalkyl)-oxyméthylène diméthyliminium (chlorures d'iminium A) permet de préparer sélectivement les
dérivés de cis addition du chlore sur le cyclohexène,le eyclopentène,les
butènes-2 cis et trans (n). Les sels d'iminium sont obtenus par action de
réactifs de Vilsmeier sur les époxydes(') on plus simplementpar chloration
des alcènesdans le diméthylformamide ('). Dans les casétudiésils résultent
d'une trans addition et une réaction de substitution, avec inversion de
configuration,à lieu lors de la décompositionthermique (schémaci-dessous).
Nous avons envisagé la possibilité de remplacer I'ion ehlorure par
d'autres anions nucléophiles et d'effectuer, selon le procédé utilisé pour
la préparation des dérivés æs-l.2 dichlorés('), l" décompositionthermique
des sels ainsi obtenus.
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X = (CL'lr Brr I,SCN
Nous décrivons ici la préparation des cis bromo-l chloro-2, chloro-tr
iodo-2, chloro-l thiocyano-2 cyclohexaneset cyclopentanes.Ces produits
sont isolés avec des rendements de 40 à 60 % (p"r rapport au chlorure
d'iminium). Cette préparation est stéréosélective: I'analyse par CPV des
produits bruts montre, dans tous les cas, qu'il se forme moins de 5 %
d'isomèretrans.
( z )
Les chlorures d'iminium sont préparés et isolés selon la méthode
désrite ('). Les réactions d'échangedoivent s'efÏectueren milieu homogène
et anhydre, I'eau hydrolysant les sels d'iminium pour donner des formiates [("), (')].
PnÉp.,lnarroNDEs pÉnrvÉs cgloRoBnouÉs ET crrloRorooÉs. Les
chlorures d'iminium sont dissous dans le chlorure de méthylène (distillé
sur anhydride phosphorique).La réaction d'échanges'e{Ïectuepar passage,
jusqu'à saturation, d'un courant de gaz bromhydrique ou iodhydrique sec
dans cette solution. Le solvant est évaporé et le sel obtenu est pyrolysé
sous pression réduite selon la méthode décrite [('), (')].
Les cis et transbromo-t chloro-2 cyclohexanes[('), (')], les trans bromo-t
chloro-2 cyclopentanel('), (')] et chloro-l iodo-2 cyclohexane(t) que nous
obtenons sont identiques à ceux décrits dans la littérature. Les structures
des cis bromo-l chloro-2 cyclopentane (ri"' 1,5199), cis chloro-t iodo-2
cyclohexane (ni' 1,5730) et cyclopentane (ni' 1,5645) résultent de leur
analyse et de la comparaisonde leur indice de réfraction, de leur temps
de rétention en CPV, de leurs spectresde RMN [('), (')] et infrarouge avec
ceux de ,l'isomère trans correspondant. Dans tous les cas, on remarque
que les indices de réfraction et les temps de rétention (colonne SE 30
à 30 o/o)des isomèrescis sont supérieurs à ceux des isomèrestrans.
Le thiocyanate de
PnÉplnaTroN DEs oÉnrvÉs curoRornrocylxÉs.
de sel d'iminium)
mole
pour
I
(1,5
mole
utilisé
sodium
de
ou
potassium
doit être rigoureusement anhydre; après séchage à l'étuve à 1100, sa
solution dans le diméthylformamide est complètement déshydratée Par
entraînement azéotropique au benzène. Le chlorure d'iminium est ajouté
à cette solution, le diméthylformamide est distillé sous pressionréduite et
le sel est pyrolysé selon la méthode habituelle ('). L" réaction est stéréosélective à 95 %.
Les dérivés cis et trans chlorothiocyanés du cyclohexane et du cyclopentane sont purifiés par CPV (colonnede 6 m garnie de silicone< SE 30 I
à 30 o/osur <rchromosorbD45160à 190-2000).On isolele cis chloro-t thiocyano-2
cyclohexane fni' 1,5332; vr.n (") : 2 080 et 2 L60 cm-r et le cis chloro-l
thiocyano-2 cyclopentane(ni' t',5325;vscN:2055 et 2t'45 cm-'].
Nous avons préparé par addition de CISCN sur le cyclohexèneselon les
méthodes décrites [('o), ("), (")], un dérivé chlorothiocyané(t 3o'' 1,5282;
- 2 160 cm-t) identique à I'isomère trans du chloro-l thiocyano'|
r,r5çncyclohexanequi se forme en faible quantité (5 %) au cours.de la pyrolyse.
Des di{Iérencescaractéristiquesentre les spectres de RMN des isomèrescr.s
er trans disubstitués du cyclohexane ont été mis en évidence [('), (')] et
I'examen des spectres.des deux isomères du chlmo-l thiocyano-2 cyclohexane confirme leur stéréochimie. Le trans chlorô-l thiocyano-2 cyclopentane (rri"' 1,5230)présenteen infrarouge une bande v..* - 2 t 45 crn-'.
( 3 )
Divers travaux récents ont mis en évidence la participation d'autres
solvants polaires tels çlue diméthylsulfoxyde [(") à (")], hexaméthylphosphotriamide ("), N-oxyde de pyridine ('*), lors des additions électrophiles sur les alcènesou de I'ouverture des époxydes.Les sels obtenus
RM]V (")
Déplacementschimiques ô
et largeur des multiplets d.es protons des carbonessuàslifués
CL
Composés
X
c i s (A). .
t ra n s (A )..
c i s (A ). .
c i s (B). .
c i s (B ). .
lrans (B). .
c i s (B ). .
I
SC N
SC N
Br
I
SCN
SC N
(A)
o=4
(B)
n= 3
u
(x)] (")
[)cHcr
,,,,,,,r-F-æ"ffi
3,25 1,'.,20) 3,92 (-20)
3,80 1.'.,18) '1,56 (9)
4 '21 1"''14)
4,0t 1'..,15) 4,35 (^.,15)
3,7L 1,'.,15) 4,37 ('^"14)
4,53 1,-,10)
3,86 (^,17)
(.) Solvant : tétrachlorure de carbone, référence interne : têtrarnéthylsilane.
(r) Le massif des protons des méthylènes cycliques est touiours plus large dans les
spectresdes isomèreslrans (e).
('') Largeur à mi-hauteur en hertz.
(d'oxysulfonium, d'oxyphosphonium,etc.) sont susceptiblesde donner lieu
à des réactions analogues[("), (no),('o)]. I est cependantnéeessaireque
ces selssoient stablesmais aussisuffisammentréactifs pour que les substitutions nucléophilesaient lieu. Les selsd'iminium répondent à cesconditions
et nousavonspu obtenir stéréosélectivementquelquesdérivéscr.sdisubstitués
du cyclohexaneet du cyclopentane dont certains non décrits auparavant.
Nous poursuivons l'étude de ces cornposéset des possibilités d'échange
et de substitution par d'autres anions nucléophiles.
(*) Séance du 5 juin 1972.
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(2') Spectres infrarouge des composés en solution dans le tétrachlorure de carbone.
Département de Chimie,
Unioersité de Caen,
esplanade de Ia Paix,
14000 Caen,
Caluados.
186130.
55, Quai des Grands-Augustins, Paris (6.)
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