Transcript Etude des propriétés structurales et électroniques des alliages

‫وزارة الـتعليـــــــم الـعالــــــــــــــــي و الـبحـــــــــث الـعلمـــــــــــــــــــــي‬
BADJI MOKHTAR UNIVERSITY
UNIVERSITÉ BADJI MOKHTAR
‫ عـنابـة‬-‫جامـعة باجي مـختار‬
Faculté des Sciences
Départe ment de Physique
2012
THESE
Présentée en vue de l'obtention du diplôme de
DOCTORAT
Thème:
Etude des propriétés structurales et électroniques
des alliages quaternaires Zn1-xBexSySe1-y par la
méthode FP-LAPW
Option: Physique de la matière condensée
Par
Khedidja HACINI
DIRECTEUR DE THESE: Hocine MERADJI
Prof. Université de Annaba
Devant le jury :
Président:
Sebti GHEMID
Prof. Université de Annaba
Examinateurs :
Hafid BELKHIR
Prof. Université de Annaba
Badis BENNECER
Prof. Université de Guelma
Abderrachid BECHIRI
Prof. Université de Tebessa
Sacia DJEROUD
M.C.A. Université de Guelma
DEDICACE
Je dédie ce travail
A
MES C HERES PA RENTS
MES FRE RES : KARI M ET KHALE D
A
A
M ON MA RI
A
MES C OUS INS ET C OUS INES
A
TO UTE MA FA MILLE
A
TO US MES AM IS
KHA DIDJA
ii
Remerciements
Ce travail a été effectué au laboratoire de physique de rayonnement LPR,
Faculté des Sciences Département de Physique - Université Badji Mokhtar
- ANNABA. Tout d’abord, je tiens à remercier tout le personnel de ce
laboratoire.
Je
suis
tout
particulièrement
reconnaissante
à
Monsieur
Hocine
MERADJI, mon directeur de thèse, pour son encadrement et sa confiance,
pour m’avoir accueilli dans son laboratoire et pour ses conseils techniques
et son aide illimitée.
Je tiens à remercier Monsieur le Professeur Sebti GHEMID de m’avoir fait
l’honneur de présider mon jury, et de m’avoir aidé dans la réalisation de ce
travail.
J’adresse mes chaleureux remerciements aux membres du jury, Messieurs,
Hafid BELKHIR, Badis BENNECER, Abderrachid BECHIRI et Madame
Sacia DJEROUD, qu’ils trouvent ici toute ma gratitude pour avoir accepté
d’être des examinateurs de ma thèse.
Je remercie également tous mes collègues, grâce auxquels ce travail a pu
être effectué dans une ambiance agréable et sereine. Je leur transmets ici
l’expression de ma sympathie.
i
Abstract
Using first principles calculations within DFT based on the full potential linearized augmented
plane wave (FP-LAPW), we calculated the structural, electronic and optical properties of the zinc
blend quaternary alloys Zn1-x Bex Sy Se1-y . We used the generalized gradient approximation (GGAPBE) for the exchange – correlation (XC) potential. Moreover, the alternative form of GGA
proposed by Engel-Vosko (EV-GGA) is also used for the band structure.
Our investigation on the effect of composition on lattice constants, bulk modulus, band gap, optical
dielectric constant and refractive index shows a non-linear dependence. The energy gap Eg(x, y) has
been determined over the entire composition x and y. In addition, the energy band gap of
technologically important Zn1-x Bex Sy Se1-y quaternary alloys in conditions of lattice matched to ZnS
substrate has been investigated. It should be noted that the present work is the first theoretical study
of the quaternary alloys of interest.
iii
Résumé
Nous avons calculé les propriétés structurales, électroniques et optiques des alliages quaternaires
Zn1-x Bex Sy Se1-y dans la structure zinc blende en utilisant la méthode des ondes planes augmentées
(FP-LAPW) qui se base sur la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT. Nous avons utilisé
l’approximation du gradient généralisé GGA pour le terme du potentiel d’échange et de corrélation
(XC) pour calculer les propriétés structurales. Cependant pour les propriétés électroniques des
composés binaires, ternaires et quaternaires, en plus de l’approximation GGA ; l’approximation
(EV-GGA) est utilisée pour s’approcher du gap expérimental.
L’investigation du paramètre de maille, module de compressibilité, gap d'énergie et l'indice de
réfraction de l’alliage quaternaire Zn1-x Bex Sy Se1-y en fonction de la concentration x montre une
dépendance non linéaire. La variation des gaps énergétiques de l’alliage Zn1-x Bex Sy Se1-y en fonction
de la concentration x pour le substrat ZnS varie d’une manière presque linéaire, le facteur de
bowing calculé par l’EVGGA est relativement faible. L’étude de cette alliage est très récente et
aucun calcul ab initio théorique n’a été comparer avec.
iv
‫ملخص‬
FP-LAPW
Zn1-x Bex Sy Se1-y
GGA
EV-GGA
,
,
ZnS
v
SOMMAIRE
vi
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : PRESENTATION DES MATERIAUX ETUDIES
I.1 Introduction
06
I.2 Configuration électronique des composés
06
I.3 Structure cristallographique
07
1.4 Les transitions de phase
09
I.4.1 Composés ZnS et ZnSe
09
I.4.2 Composés BeS et BeSe
10
I.5 Pre mière zone de Brillouin
10
I.5.1 Les points de haute symétrie
11
I.5.2 Les lignes de haute symétrie
11
Références
12
CHAPITRE II : NOTIONS THEORIQUES ET METHODES DE CALCUL
ІI.1 Introduction
15
ІI.2 La théorie de la fonctionnelle de la densité
15
ІI.2.1 Equation de Schrödinger à un électron - Hamiltonien exact du cristal
15
ІI.2.2 Approximation de Born-Oppenheimer
17
II.2.3 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
17
II.2.3.1 Théorèmes de Hohenberg et Kohn
18
II.2.3.2 Les équations de Kohn et Sham
19
II.2.3.3 La fonctionnelle d’échange-corrélation
20
a. L’approximation de la densité locale (LDA)
21
b. L’approximation du gradient généralisé (GGA)
22
II.2.3.4 Résolution des équations de Kohn-Sham
23
II.3 La Méthode des Ondes Planes Linéarisées Augmentées
24
II.3.1 Introduction
24
II.3.2 La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)
25
II.3.2.1 La méthode APW
25
II.3.2.2 Principe de la méthode LAPW
28
II.3.3 Les rôles des énergies de linéarisation (El)
29
II.3.4 Développement en orbitales locales
30
vii
II.3.4.1 La méthode LAPW+LO
30
II.3.4.2 La méthode APW+lo
31
II.3.5 Le concept de la méthode FP-LAPW
32
II.4 Le code Wien2k
32
Références
35
CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSIONS
III.1. Introduction
38
III.1.1. Définition d’un alliage
38
III.1.2. Classification des alliages
38
III.2 Détails de calcul
39
III.3 Résultats et discussions
40
III.3.1 Composés binaires
40
III.3.1.1. Propriétés structurales
40
III.3.1.2. Propriétés électroniques
41
III.3.1.3. Propriétés optiques
46
III.3.2 Les propriétés des alliages ternaires
52
III.3.3 Les propriétés de l’alliage quaternaire Zn1-x Bex Sy Se1-y
57
II.3.3.1 Etude de l’alliage Zn1-x Bex Sy Se1-y adapté au substrat binaire ZnS 61
Références
67
CONCLUSION GENERALE
viii
LISTE DES FIGURES
Figure
Titre
Page
Chapitre I
Figure I-1
Maille zinc-blende
08
Figure І-2
Zone de Brillouin de la structure zinc-blende
08
Chapitre II
Figure II-1
Diagramme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).
24
Figure II-2
Potentiel « Muffin-Tin » (MT)
26
Figure II-3
Le code Wien2k
34
Chapitre III
Figure III-1
Variation de l’énergie totale en fonction du volume des
42
composes binaires BeS, BeSe, ZnS et ZnSe.
FigureIII-2
Structure de bande des composés (a) BeS et (b) BeSe en
utilisant l’approximation GGA.
44
Figure III-3
Structure de bande des composés (a) ZnS et (b) ZnSe en
utilisant l’approximation GGA.
45
Figure III-4
Variation de la partie réelle de la fonction diélectrique en fonction de
49
l’énergie pour les composés BeS, BeSe, ZnS et ZnSe
Figure III-5
Variation de la partie imaginaire de la fonction diélectrique en
50
fonction de l’énergie pour les composés BeS, BeSe, ZnS et ZnSe
Figure III-6
Variation de l’indice de réfraction en fonction de l’énergie pour
51
les composés BeS, BeSe, ZnS et ZnSe.
Figure III-7
Variation du paramètre du réseau en fonction de la
54
concentration pour Zn1-x Bex S, Zn1-x Bex Se, ZnSx Se1-x , et
BeSx Se1-x .
Figure III-8
Variation du module de compressibilité en fonction de la
ix
54
concentration pour Zn1-x Bex S, Zn1-x Bex Se, ZnSx Se1-x , et
BeSx Se1-x
Figure III-9
Variation des gaps énergétiques en fonction de la concentration
56
pour Zn1-x Bex S, Zn1-x Bex Se, ZnSx Se1-x , et BeSx Se1-x en utilisant
la GGA et l’EVGGA
Figure III-10
Contour des paramètres de réseau en fonction des compositions
58
x et y de l’alliage quaternaire Zn1-x Bex Sy Se1-y
Figure III-11
Contour des modules de compressibilité en fonction des
59
compositions x et y de l’alliage quaternaire Zn1-x Bex Sy Se1-y
Figure III-12
Variation des gaps énergétiques en fonction des compositions x
60
et y de l’alliage quaternaire Zn1-x Bex Sy Se1-y en utilisant
l’EVGGA
Figure III-13
Contour de l’énergie de formation (mRyd /cellule) en fonction
60
des compositions x et y de l’alliage quaternaire Zn1-x Bex Sy Se1-y
Figure III-14
Contour de l'indice de réfraction en fonction des compositions
62
x et y de l’alliage quaternaire Zn1-x Bex Sy Se1-y
Figure III-15
Contour de la fonction diélectrique en fonction des
62
compositions x et y de l’alliage quaternaire Zn1-x Bex Sy Se1-y
Figure III-16
Structure de bandes de l’alliage Zn1-x Bex Sy Se1-y /ZnS en
64
utilisant l’EVGGA pour les concentrations (x=0.2, y=0.593).
Figure III-17
Structure de bandes de l’alliage Zn1-x Bex Sy Se1-y /ZnS en
64
utilisant l’EVGGA pour les concentrations (x=0.3, y=0.406)
Figure III-18
Structure de bandes de l’alliage Zn1-x Bex Sy Se1-y /ZnS en
65
utilisant l’EVGGA pour les concentrations (x=0.4, y=0.218)
Figure III-19
Structure de bandes de l’alliage Zn1-x Bex Sy Se1-y /ZnS en
65
utilisant l’EVGGA pour les concentrations (x=0.5, y=0.031)
Figure III-20
Variation des gaps énergétiques de l’alliage Zn1-x Bex Sy Se1-y en
x
66
fonction de la composition x en utilisant GGA (carrés pleins) et
l’EVGGA (cercles pleins) pour le substrat ZnS.
xi
LISTE DES TABLEAUX
Tableau
Titre
Page
Chapitre I
Tableau I-1
Partie choisis du tableau périodique (en gras : éléments II et
06
VI)
Tableau I-2
Le nombre atomique el la configuration électronique des
07
éléments S et Se.
Tableau I-3
Paramètre de maille cubique
09
Chapitre III
Tableau III-1
Paramètre du réseau a et module de compressibilité B pour les
41
composés BeS, BeSe, ZnS et ZnSe
Tableau III-2
Valeurs des différentes bandes d’énergies interdites directes et
43
indirectes des composés BeS, BeSe, ZnS et ZnSe (en eV).
Tableau III-3
La fonction diélectrique statique ε(0) et l’indice de réfraction
48
statique n(0) calculés pour les composés BeS, BeSe, ZnS et
ZnSe
Tableau III-4
Paramètre du réseau a et module de compressibilité B pour les
53
alliages Zn1-x Bex S, Zn1-x Bex Se, ZnSx Se1-x , et BeSx Se1-x
Tableau III-5
Gaps énergétiques des alliages
Zn1-x Bex S,
Zn1-x Bex Se,
57
ZnSx Se1-x , et BeSx Se1-x calculés par la GGA et L’ EVGGA, et
comparés à d’autres valeurs théoriques.
Tableau III-6
Paramètre du réseau a et module de compressibilité B et gap
d’énergie Eg pour le quaternaire Zn1-x Bex Sy Se1-y
xii
58
Introduction générale
INTRODUCTION GENERALE
1
Introduction générale
Les progrès technologiques et industriels dépendent fortement de l'état d'avancement des
matériaux. La science des matériaux englobe un certain nombre de domaines, parmi
lesquels les polymères, les matériaux composites et les semi-conducteurs. Un intérêt
particulier est porté aux semi-conducteurs à cause de leur utilisation dans certaines
applications : électronique, énergie solaire .... etc.
Récemment, il y a un intérêt considérable pour les semi-conducteurs II-VI et leurs alliages
dû à leur application dans les appareils photovoltaïques, comme cristaux électro-optiques
et opto-électroniques et de leur application à la réalisation récente de diodes lumière.
Les monochalcogénures à base de zinc sont des prototypes de semi-conducteurs II-VI; se
cristallisant dans la phase zinc blende et sont caractérisés par une bande interdite large et
une isotropie optique.
Le composé ZnS a un gap d'énergie de 3,6 eV [1], un indice de réfraction [2], et une
transmittance élevés dans la gamme du visible [3, 4] lui permettant d’être un composé
puissant pour l'utilisation dans des dispositifs optoélectroniques. Cependant, ce qui rend ce
matériau plus attractif sont ses propriétés luminescentes. ZnS est utilisé non seulement
dans la photoluminescence [5] mais également dans l'électroluminescence [6], permettant à
ce matériau d’avoir des applications prometteuses dans l'affichage sur les écrans plats, les
sondes, et les lasers.
ZnSe était l’un des matériaux les plus employés dans ce domaine mobilisant des efforts
considérables de la part de la communauté scientifique. Fort de son grand gap (2.7 eV à
une température de 300 K, soit une longueur d’onde de 460 nm), ZnSe a été utilisé dans la
réalisation de dispositifs optoélectroniques opérants dans le domaine du bleu [7].
Cependant, cette technologie a été vite compromise, la durée de vie de ces dispositifs
n’était pas suffisante pour pouvoir les mettre sur un marché aussi exigeant. Une étude
menée sur le mécanisme de dégradation des LD’s, ZnSSe et ZnMgSSe ont révélé
l’existence de trois problèmes majeurs : une grande difficulté de dopage p de ZnSe [7] ;
une dégradation due à la propagation de défauts originaires de l’interface formée par la
couche ZnSe et le substrat GaAs [8]; création de points défauts dans la région active [7,9].
Poussés par le besoin d’augmenter la durée de vie de ces dispositifs, de nombreux travaux
ont été dédiés à la recherche d’autres alternatives, le but étant de développer des alliages
plus rigides et d’améliorer la qualité de l’interface II-VI/III-V (couche/substrat).
La rigidité cristalline des chalcogénures de béryllium Be-VI tel que BeS, BeSe et BeTe, les
place en tête de série pour remplacer les composés usuels de la famille II-VI. Dans ces
travaux, Vérié [10] voyait en l’introduction des chalcogénures de béryllium dans les LD’s
2
Introduction générale
II-V un remède efficace pour contrer la création de dislocations, de défauts ponctuels et
leur propagation dans le système permettant ainsi de prolonger la durée de vie de ces
dispositifs.
Les premiers résultats de la croissance d’alliages à base de béryllium utilisant l’épitaxie à
jets moléculaires (MBE) étaient prometteurs. La densité de défauts surgissant dans les
couches épitaxiales II-VI a été nettement réduite soit par l’introduction de quelques
monocouches de BeTe [11] ou par la co-irradiation Be-Zn établie à faible température [12].
L’alliage ZnBeSSe illustre l’exemple parfait d’alliages regroupant des matériaux à fort
contraste mécanique et électronique. L’étude de cet alliage est très récente et aucun calcul
ab initio théorique n’a été réalisé pour comparer avec. Par conséquent, et afin de fournir
une base pour la compréhension de concepts de dispositifs et d’applications au futur, nous
avons calculé les propriétés structurales, électroniques et optiques de cet alliage en utilisant
la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW) dans le cadre de la
théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).
Le contenu de ce mémoire est organisé en trois parties principales. Le premier chapitre
présente une recherche bibliographique détaillée, où nous avons fait une présentation des
matériaux utilisés.
Le second chapitre est destiné aux fondements de la théorie de la fo nctionnelle de la
densité (DFT). Nous avons abordé dans ce chapitre le principe de la méthode des ondes
planes augmentée et linéarisées (FP_LAPW), avec une petite description du code WIEN2K
qui est son implémentation.
Les résultats et leurs interprétations sont traités au troisième chapitre, ainsi qu’une
comparaison avec certains travaux théoriques et expérimentaux disponibles.
3
Introduction générale
Références
[1] N. R. Pawaskar, S. D. Sathaye, M. M. Bhadhade and K. R. Patil, Mater. Res. Bull. 37,
(2002) 539.
[2] X. Jiang, Y. Xie, J. Lu, L. Zhu, W. He and Y. Qian, Chem. Mater. 13, (2001) 1213.
[3] B. Elidrissi, M. Addou, M. Regragui, A. Bougrine, A. Kachoune and J.C. Bernede,
Mater.Chem. Phys. 68, (2001)1 75.
[4] S. Yamaga, A. Yoshikawa, and H. Kasai J. Crys t. Growth. 86, (1998) 252.
[5] C. Falcony, M. Garcia, A. Ortiz, and J.C. Alonso, J. Appl. Phys.72, (1992) 1525.
[6] W. Tang, and D.C. Cameron, Thin Solid Films 280, (1996) 221.
[7] A. Waag, T. Litz, F. Fischer, H.-J. Lugauer, T. Baron, K. Schüll, U. Zehnder, T.
Gerhard U. Lunz, M. Keim, G. Reuscher and G. Landwehr, J. Cryst. Growth 184/185:
(1998) 10.
[8] S. Guha, J. M. de Puydt, M. A. Haase, J. Qiu and H. Cheng, Appl. Phys. Lett. 63:
(1993) 3107.
[9] K. Nakano, In: Proceeding of the 2nd International Symposium on Blue Lasers and
Light Emitting Diodes, ed. By K. Onabe, K. Hiramatsu, K. Itaya and Y. Nakano (Chiba,
Japan, (1998) 395.
[10] C. Vèrié, International Conference on Semiconductor Heteroepitaxy, Montpellier,
France, July 4-7, 1995; C. Vèrié, Mater. Sci. Eng., B43: 60, 1997; C. Vèrié, 8th
International Conference on II-VI Compounds, Aug. 25-29, Grenoble, France, 1997.
[11] F. Fischer, M. Keller, T. Gerhard, T. Behr, T. Litz, H. J. Lugauer, M. Keim, G.
Reuscher, T. Baron, A. Waag and G. Landwehr // J. App. Phys. Lett. 84: (1998) 1650.
[12] S. P. Guo, Y. Luo, W. Lin, O. Maksimov, M. C. Tamargo, I. Kuskovsky, C. Tian and
G. F. Neumark // J. Crystal Growth 208: (2000) 205.
4
Chapitre I :
Présentation des matériaux étudiés
CHAPITRE I
PRESENTATION DES MATERIAUX ETUDIES
5
Chapitre I :
Présentation des matériaux étudiés
I-1 Introduction
Les semi-conducteurs II-VI sont des composés formés par les éléments des groupes II et VI
du tableau périodique, dont les propriétés sont généralement similaires à celles des
semiconducteurs du groupe III-V et IV. En raison du transfert de charge électronique de
l’atome du groupe II à celui du groupe VI, les liaisons deviennent de plus en plus ioniques
lorsque l’on passe des semi- conducteurs du groupe IV aux semi-conducteurs du groupe II-VI.
L’interaction de Coulomb entre les ions augmente en même temps que la largeur du gap
fondamental. Ainsi, la plupart des semi-conducteurs II-VI se caractérisent par une bande
interdite (gap énergétique) supérieure à 1eV, excepté pour les chalcogénures de mercure. Les
semi-conducteurs II-VI à large bande interdite sont adaptés pour des applications telles que
les diodes lasers opérant dans la région visible du spectre, ceux à petite bande interdite sont
utilisés dans la fabrication de détecteurs infraro uges [1]
Les chalcogénures II-VI ont connu un intérêt croissant du à leurs applications potentielles
dans la nouvelle technologie. Des expériences et des calculs ont été effectués sur les
chalcogénures à base de Zinc [2, 3], de Béryllium [4-6]. Il est prévu que ces composés
peuvent fournir de nouveaux candidats II-VI pour la fabrication de divers dispositifs
électroniques et optiques.
I-2 Configuration électronique des composés
Les systèmes Zn-VI et Be-VI sont des matériaux constitués du zinc qui se trouve dans la
colonne IIB et du béryllium qui se trouve dans la colonne IIA et d’un chalcogène de la colonne
VIA qui pourrait être S, Se ou bien Te, comme il est illustré dans le tableau 1.
I-A-B
II-A-B
IIIB
IVB
VB
VIB
VIIB
Li3
Be4
B5
C6
N7
O8
F9
Na11
Mg12
Al13
Si14
P15
S16
Cl17
Cu29
Ca20
Ga31
Ge32
As33
Se34
Br35
Ag47
Zn30
In49
Sn50
Sb51
Te 52
I53
Au79
Cd48
Ti81
Pb82
Bi83
Po84
At85
Hg80
Tableau I.1: Partie du tableau périodique montrant les éléments de notre étude (en gras :
éléments II et VI)
6
Chapitre I :
Présentation des matériaux étudiés
Le zinc possède trente électrons dont la configuration électronique est: [Ar] 3d10 4s 2 alors que
le béryllium possède quatre électrons dont la configuration est: [He] 2s2
Pour les chalcogènes, leur configuration électronique ainsi que leur numéro atomique sont
rassemblés dans le tableau I.2
Chalcogène
Nombre atomique (Z)
Configuration électronique
Soufre (S)
16
[Ne] 3s2 3P4
Sélénium (Se)
34
[Ar] 3d 10 4s 2 4p4
Tableau I.2: Le nombre atomique el la configuration électronique des éléments S et Se.
Les atomes du groupe II possèdent 2 électrons de valence alors que ceux du groupe VI en
possèdent 6. Quatre configurations de type sp3 sont formées. D’une manière qualitative les
éléments du groupe VI sont plus électronégatifs que les éléments du groupe II ; de ce fait il
y’aura un transfert relatif de charge (les électrons 4s2 du Zn passent au niveau 3p du S), d’où
l’apparition d’un caractère ionique.
Pour assurer la structure diamant propre à tous ces composés, le béryllium tend à capter deux
électrons des atomes de la colonne VI pour former les liaisons covalentes tétraédriques. De ce
fait ces cristaux présentent un degré de covalence bien que le transfert de deux électrons vers
le béryllium (cation) leur confère un caractère ionique. Ces composés ne sont ni purement
covalents, ni purement ioniques.
I.3 Structure cristallographique
Les composés binaires semi-conducteurs ZnSe, ZnS, BeSe et BeS cristallisent dans un
arrangement zinc-blende (Figure I.1) avec un environnement tétraédrique et une même
hybridation sp3 . La structure zinc-blende est une structure d'origine cubique appartenant au
groupe spatial F4 3m (Td). La maille élémentaire de cette structure est presque identique à
celle du diamant à la seule différence, que chaque atome d'un élément donné est entouré, dans
un environnement tétraédrique, par quatre atomes de l'espèce opposée. De ce fait, ces
composés sont des cristaux simples manquant d'un centre de symétrie et, ainsi, sont capables
de donner naissance à des effets piézo-électriques ainsi qu'à d'autres effets dépendants de la
symétrie polaire. On note que la structure zinc-blende présente un taux de compacité de
l'ordre de 0.34: c'est le taux de remplissage. Elle est donc considérée comme une structure
7
Chapitre I :
Présentation des matériaux étudiés
ouverte : d'où la possibilité d'insertion d'atomes légers. La figure I.2 représente la zone de
Brillouin pour une structure zinc blende. Les paramètres cristallins relatifs aux binaires ZnSe,
ZnS, BeSe et BeS sont donnés dans le tableau I.3.
Figure I.1 : Maille zinc-blende.
Figure I.2 : Zone de Brillouin de la structure zinc-blende
8
Chapitre I :
Présentation des matériaux étudiés
a (Å)
BeS
BeSe
ZnS
ZnSe
4.870 [7]
5.137 [8]
5.409 [9]
5.668 [10]
Tableau I.3: Paramètre de maille des composés BeS, BeSe, ZnS et ZnSe.
1.4 Les transitions de phase.
La plupart des composés II-VI, quand ils sont comprimés à haute pression, observent une
transition de la structure tétraédrique à la structure NaCl.
I.4.1 Composés ZnS et ZnSe
La phase métastable wurtzite est commune aux conditions ambiantes, et beaucoup de poly
types intermédiaires ont été également observés. La pression de transition du composé ZnS de
la phase zinc blende à la phase NaCl est de 11.7 GPa selon les travaux de Smith et al [11], par
contre, des études postérieures ont donné des pressions légèrement plus élevées, 14.5 GPa
selon Nelmes et McMahon [12] et 15.5 GPa selon Uchino et al. [13]
La phase NaCl s'avère un semi-conducteur de gap- indirect [14,15], qui a été confirmé par des
calculs de premier principe [16].
On a montré que la phase wurtzite- ZnS se transforme à la phase zinc blende à des pressions
plus élevées que celles observées pour la structure NaCl [17]. L'effet de la diminution de la
taille de grain, en augmentation au début de la transition a été étudié par Jiang et al. [18] et
Qadri et al. [19].
De la même manière que ZnS, ZnSe passe de la phase zinc blende à la phase NaCl à une
pression autour de 13 GPa [11,20]. Les expériences récentes de Raman ont montré l'existence
des anomalies au-dessous de cette pression [21,22], mais à part les expériences de Raman
[23,24] et les études par ADX [25] aucune discontinuité structurale apparente dans cette
région n’a été localisée. McMahon et Nelmes [25] ont observé cependant une transition
continue très lente de NaCl → Cmcm à 30.0 GPa, ils ont également observé la possibilité
d'une autre déformation au-dessus de 48 GPa.
9
Chapitre I :
Présentation des matériaux étudiés
I.4.2 Composés BeS et BeSe
Les semi-conducteurs II-VI de type AX (A = Be, Mg, Ca, Ba, X = O, S, Se, Te),
généralement connus sous le nom de chalcogénures alcalinoterreux, ont fait l'objet de
nombreux travaux théoriques et expérimentaux. Leur utilité technologique, mais aussi leurs
remarquables et intéressantes propriétés physiques ont motivé ces investigations. Dans des
conditions normales, les chalcogénures alcalinoterreux forment un important système ionique,
cristallisé dans une structure NaCl (B1) avec 6 liaisons de paires atomiques. Les seules
exceptions sont les chalcogénures de béryllium BeX (X = S, Se, Te) et MgTe, qui se
cristallisent, dans les conditions ambiantes, dans la phase de zinc blende (B3). Ces composés
sont technologiquement importants puisque leurs applications vont de la catalyse à la
microélectronique en passant par les dispositifs luminescents [26-28]. Les composés BeS,
BeSe et BeTe sont potentiellement favorables pour les applications technologiq ues
photovoltaïques. Ces matériaux sont importants pour les diodes laser bleu-vert et les diodes
électroluminescentes [29]. Ils se distinguent des autres composés AX par de plus petites
cations que les anions, à l’exception de BeO. La pression induit une transition de phase de la
structure NaCl (B1) à la structure CsC l (B2). Cela a été observé sur les composés CaX, SrX
et BaX, les composés BeX et MgX ne font pas partie de cette série. De récentes expériences
font état d’une transition de phase de la structure zinc blende (B3) à la structure NiAs (B8)
pour les composés BeSe et BeTe sà des pressions 56 ± 5 GPa et 35 ± 5 GPa [30],
respectivement.
I.5 Pre mière zone de Brillouin
L’énoncé le plus le plus important de la condition de diffraction pour la physique de l’état
solide fut donné par Brillouin. C’est la seule construction utilisée dans la théorie des bandes
d’énergie pour les électrons d’un cristal et dans l’expression des excitations élémentaires des
cristaux. Une zone de Brillouin est par définition la maille de Wigner Seitz du réseau
réciproque. Le plus petit volume entièrement compris entre les plans médiateurs des vecteurs
du réseau réciproque tracés à partir de l’origine est appelée première zone de Brillouin.
L'étude des propriétés des composés ZnSe, ZnS, BeSe et BeS se fera dans la première zone de
Brillouin pour une structure zinc-blende. Cette première zone de Brillouin possède la forme
d'un octaèdre tronqué (Figure 2). Cet espace réduit du réseau réciproque est caractérisé par
des points et des lignes d’importance particulière, on les appelle les points et les lignes de
haute symétrie et qui peuvent être décrits à partir de la théorie des groupes.
10
Chapitre I :
Présentation des matériaux étudiés
I.5.1 Les points de haute symétrie
Γ : ce point est le centre de la première zone de Brillouin avec les coordonnées k   0 ,0 ,0 
X : ce point est le centre d’une face carrée de l’octaèdre qui appartient à l’un des axes
kx , ky ou kz avec l’une des faces carrées. Nous avons donc :
kx 
2
 1,0 ,0 
a
ky 
2
0 ,1,0 
a
kz 
2
0 ,0 ,1
a
L : ce point est le centre d’une face hexagonale de l’octaèdre dont les coordonnées sont :
kl 
2
1,1,1
a
W : ce point se trouve sur l’un des sommets des faces carrées.
Les coordonnées sont : k w 
2  1 
 0 , ,1
a  2 
Z : ce point est situé sur la ligne qui joint le centre d’une face carrée à l’un des coins de
l’octaèdre avec les coordonnées : k z 
2  1 
 1, ,1
a  2 
I.5.2 Les lignes de haute symétrie
∆ : cette ligne représente la direction <100>. Elle relie le centre Γ au point X.
∑ : c’est un point appartenant au plan de symétrie k x = ky ou ky = kz ou kx = kz.
Λ: cette ligne est la direction <100>. Elle relie le centre de la zone (Γ) au centre d’une face
hexagonale qui est le point L de l’octaèdre.
11
Chapitre I :
Présentation des matériaux étudiés
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12
Chapitre I :
Présentation des matériaux étudiés
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13
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
CHAPITRE ІI
NOTIONS THEORIQUES ET METHODES DE CALCUL
14
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
II.1 Introduction
La physique de la matière condensée et la science des matériaux sont des branches qui
s’intéressent à la compréhension et l’exploitation des systèmes des électrons en interaction
entre eux et avec les noyaux. Le calcul de l’état fondamental d’un système à N électrons dans
un cristal est très difficile, chaque particule interagit avec toutes les autres particules. De plus,
l’interaction Coulombienne est de longue portée et écrantée, en raison de fortes corrélations
entre les électrons.
L’équation de Schrödinger devient de ce fait mathématiquement insoluble. Plusieurs
approximations ont été faites pour palier à cette situation difficile. Une des méthodes utilisées
est la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), développée par Hohenberg et Kohn [1].
La DFT est la méthode la plus efficace dans le calcul des structures de bandes pour les
solides, nous l’utiliserons par conséquent dans cette étude.
II.2 La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité
II.2.1 Equation de Schrödinger à un électron - Hamiltonien exact du cristal
Les solides sont constitués par une association de particules élémentaires : les ions et les
électrons. Le problème théorique fondamental de la physiq ue du solide est de comprendre
l’organisation intime de ces particules à l’origine de leurs propriétés. Mais dans ce cas, la
mécanique classique s’avère être insuffisante et il faut faire appel à la mécanique quantique
dont la base est la résolution de l’équation de Schrödinger :
Hψ = Eψ
où :
(II.1)
E : est l’énergie totale du système
Ψ sa fonction d’onde (fonction propre)
Ĥ son hamiltonien.
Le problème général peut être posé sous la forme d’une équation du mouvement de toutes
les particules présentes dans le cristal. L’hamiltonien exact du cristal (non relativiste) résulte
de la présence des forces électrostatiques d’interaction : soit répulsion ou attraction suivant la
charge des particules (ions, électrons).
H = Te +Tn + Vne + Vee +Vnn
(II.2)
15
Chapitre II
H 
Notions théoriques et Méthodes de calcul
1
1
 2A
Z
1
Z Z
2


  A     A B


i
2 i
2 A MA
i
A RAi
i  j rij
A  B RAB
(II.2.A)
Les équations utilisées dans ce manuscrit sont exprimées en unités atomiques (u.a.)
( 2  e2  m  0  1).
i et j indicent les électrons, A et B indicent les noyaux, MA et ZA sont respectivement la masse
et la charge du noyau considéré, RAi, rij et RAB sont respectivement les distances
noyau/électron, électron/électron et noyau/noyau.
Te  
1
 i2 est l’énergie cinétique des électrons,
2 i
Tn  
1
 2A
 est l’énergie cinétique des noyaux,
2 A MA
Vne  
i
A
ZA
est l’énergie potentielle d’attraction noyaux-électrons,
R Ai
1
est l’énergie potentielle de répulsion entre les électrons et
i  j rij
Vee  
Z AZ B
est l’énergie potentielle de répulsion entre les noyaux.
A  B RAB
Vnn  
L’équation (II.1), équation d’Erwin Schrödinger (1926) avec Ĥ s’est révélée être extrêmement
difficile à résoudre, même dans les cas les plus simples. Effectivement lorsque le nombre
d’atomes augmente, les difficultés du calcul augmentent de façon exponentielle. Ainsi,
lorsque l’on considère un certain nombre d’électrons N, ces fonctions d’ondes dépendent de
leurs N coordonnées tridimensionnelles. Par suite, la fonction globale dépend de 3N variables.
Les diverses méthodes de calcul de la structure de bandes électroniques des matériaux à l’état
solide mises au point au cours des dernières décennies reposent sur un certain nombre
d’approximations réparties sur trois niveaux :
1- L’approximation de Born-Oppenheimer.
2- L’approximation de Hartree-Fock ou le formalisme de la Théorie de la
Fonctionnelle de la Densité (DFT).
3- Les approximations inhérentes à la résolution des équations.
16
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
II.2.2 Approximation de Born-Oppenheimer
Selon Born Oppenheimer [2], et du fait que les noyaux sont plus lourds que les électrons et
donc plus lents, on commence par négliger le mouvement des noyaux par rapport à celui des
électrons et l’on ne prend en compte que celui des électrons dans le réseau rigide périodique
des potentiels nucléaires. On néglige ainsi l’énergie cinétique des noyaux et l’énergie
potentielle noyaux- noyaux devient une constante qu’on peut choisir comme la nouvelle
origine des énergies, et l’équation (II.2) devient :
H T  Te  Vn  e  Ve  e
(II.3)
L’approximation de Born-Oppenheimer est qualifiée d’adiabatique car elle consiste à séparer
le problème électronique de celui des vibrations du réseau. La fonction d’onde du système,
solution de l’équation de Schrödinger dans l’approximation adiabatique, peut donc s’écrire
sous la forme suivante :
 R ,r    n R . e r 
(II.4)
où : Ψn est la fonction d’onde nucléaire.
Ψe est la fonction d’onde électronique.
A ce niveau, il existe plusieurs méthodes de résolutio n de l’équation (II.3) dont les premières
sont celles de Hartree [3] et Hartree-Fock [4] basées sur l’hypothèse des électrons libres. Ces
méthodes sont plus utilisées en chimie quantique pour traiter les atomes et les molécules, mais
pour les solides, elles sont moins précises. Cependant il existe une méthode moderne et
certainement plus puissante qui est la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT).
II.2.3 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
Comme son nom l’indique, c’est une théorie qui utilise la densité électronique en tant que
fonction fondamentale au lieu de la fonction d’onde comme c’est le cas dans la méthode de
Hartree et Hartree-Fock [3,4].
En fait, l’idée d’utiliser la densité électronique a pour origine les débuts de la mécanique avec
les travaux de Thomas [5] et Fermi [6] qui ont tenté d’exprimer l’énergie totale d’un système
en fonction de sa densité électronique en représentant son énergie cinétique selon une
fonctionnelle de cette grandeur. Cependant, la précision obtenue était inférieure à celle de
Hartree-Fock à cause de l’absence du terme d’échange-corrélation. Dirac a amélioré cette
théorie en ajoutant au modèle de Thomas et Fermi une énergie d’échange fonctionnelle de la
17
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
densité électronique. Mais le terme de corrélation électronique était toujours absent dans cette
nouvelle approche.
II.2.3.1 Théorè mes de Hohenbe rg et Kohn
Le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est basé sur les deux
théorèmes de Hohenberg et Kohn [1].
Premièrement, Hohenberg et Kohn ont montré qu’il existe une correspondance biunivoque
entre le potentiel extérieur et la densité électronique ρ (r) permettant de représenter le premier
comme une fonctionnelle de l’état fondamental de la deuxième. Par conséquent, l’énergie
totale du système à l’état fondamental est également une fonctionnelle unique universelle de
la densité électronique, soit :
E = E [ρ (r)]
(II.5)
Ce théorème est à la base de la théorie de la fonctionnelle de la densité et explique
l’appellation qui lui a été donnée. Ceci diffère de la méthode Hartree-Fock, dans laquelle
l’énergie totale du °système est fonctionnelle de la fonction d’onde.
Une conséquence immédiate de ce théorème est que la densité électronique détermine de
façon unique l’opérateur hamiltonien du système. Ainsi, en connaissant la densité
électronique, l’opérateur hamiltonien peut être déterminé et à travers ce hamiltonien, les
différentes propriétés du matériau peuvent être calculées.
Deuxièmement, Hohenberg et Kohn ont montré que : pour un potentiel Vext et un nombre
d’électrons N donné, l’énergie totale du système atteint sa valeur minimale lorsque la densité


 r  correspond à la densité exacte de l’état fondamental  0 r 
E 0   min E  
(II.6)
La fonctionnelle de l’énergie totale de l’état fondamental s’écrit comme suit :


  
E r   F  r    Vext r  r d 3 r
(II.7)


où Vext r  représente le potentiel externe agissant sur les particules et F  r  représente la
fonctionnelle universelle de Hohenberg et Kohn, avec :

F  r    T  V 
(II.8)
18
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
La connaissance de cette fonctionnelle permet de déterminer l’énergie totale et la densité de
charge de l’état fondamental pour un potentiel externe donné, en utilisant le principe
variationnel. Malheureusement, le théorème de Hohenberg et Kohn ne donne aucune

indication de la forme de F  r .
II.2.3.2 Les équations de Kohn et Sham
Kohn et Sham [7] ont introduit un développement supplémentaire qui consiste à remplacer le
système réel interactif en un système fictif non interactif. Cette approche réalise une
correspondance exacte entre la densité électronique, l’énergie de l’état fondamental d’un
système constitué de fermions non interactifs placés dans un potentiel effectif et le système
réel à plusieurs électrons en interaction soumis au potentiel réel. De ce fait, la densité
électronique et l’énergie du système réel sont conservées dans ce système fictif.
Pour ce système fictif, les théorèmes de Hohenberg et Kohn s’appliquent également. La

fonctionnelle de la densité F  r  pour le système interactif peut être exprimée par
l’expression suivante :





E r   T0  r   E H  r   E xc  r   Vext  r 
(II.9)


où : T0  r  est l’énergie cinétique du gaz d’électrons non interagissant, E H  r  désigne le
terme de Hartree (l’interaction de Coulomb classique entre les électrons décrite à travers leur

densité de charge), E xc  r  est une fonctionnelle additionnelle qui décrit l’interaction

interélectronique appelée énergie d’échange-corrélation et Vext  r  inclut l’interaction
coulombienne des électrons avec les noyaux et celle des noyaux entre eux. Le terme de
Hartree et celui de l’énergie cinétique jouent un rôle important dans la description des états
des électrons libres. Ces termes sont les plus importants dans le traitement de l’interaction des
électrons. La différence entre l’énergie cinétique réelle et celle des électrons non interagissant
ainsi que la différence entre l’énergie d’interaction réelle et celle de Hartree sont prises en

compte dans l’énergie d’échange et corrélation E xc  r  .
L’équation de Schrödinger à résoudre dans le cadre de l’approche de Kohn et Sham est de la
forme :
 2 2
 

 i  Veff r   i r    i  i r  ,

 2me

i  1,......, N
19
(II.10)
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
où le potentiel effectif est de la forme :
Veff Vext 
  dr   Vxc
 r
 r  r
(II.11)
le potentiel d’échange et corrélation est donné par la fonctionnelle dérivée :

V xc r 
  
r 
E xc  r
(II.12)
et la densité est donnée par une somme sur l’ensemble des orbitales occupées :

 r 
N

i 1 i
r 2
(II.13)
Les équations (II.10) correspondent aux équations de Kohn et Sham et doivent être résolues de
façon auto-cohérente, i.e. en débutant à partir d’une certaine densité initiale, un potentiel

V eff r  est obtenu pour lequel l’équation (II.9) est résolue et une nouvelle densité électronique
est alors déterminée. A partir de cette nouvelle densité, un nouveau potentiel effectif peut être
calculé. Ce processus est répété de façon auto-cohérente jusqu’à ce que la convergence soit
atteinte, i.e. jusqu’à ce que la nouvelle densité électronique soit égale ou très proche de la
précédente (correspondant au critère de convergence fixé).
II.2.3.3 La fonctionnelle d’échange-corrélation
L’élaboration des équations de Kohn et Sham a permis de mettre en évidence le fait que la
seule fonctionnelle de la densité qui demeure inconnue dans ce formalisme est la

fonctionnelle d’échange-corrélation E xc  r  . Ainsi, pour résoudre les équations de Kohn et
Sham, diverses fonctionnelles d’échange-corrélation ont été envisagées.
Les effets qui résultent des interactions entre les électrons sont de trois catégories : l’échange,
la corrélation dynamique et la corrélation non dynamique.
L’effet d’échange résulte de l’antisymétrie de la fonction d’onde totale vis-à-vis de l’échange
des coordonnées électroniques. Il correspond au principe de Pauli qui stipule que deux
électrons de même spin ont une probabilité nulle de se trouver au même endroit. Cet effet est
indépendant de la charge de l’électron et est pris en compte dans la théorie de Hartree-Fock à
cause de l’antisymétrie du déterminant de Slater représentant la fonction d’onde.
20
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
L’effet de corrélation désigne la corrélation entre les mouvements électroniques résultant de
la répulsion inter électronique coulombienne en
1
. Il correspond essentiellement à des
r  r
effets de corrélation pour des électrons de cœur. Contrairement à l’effet d’échange, cet effet
est dû à la charge de l’électron mais il est indépendant du spin. Cet effet est négligé par la
théorie de Hartree-Fock.
Le troisième effet provient du fait que les fonctions d’onde électroniques sont formulées en
termes de particules indépendantes. Il s’agit de la correction de ″self-interaction″, qui doit
conduire à un comptage correct du nombre de paires d’électrons.
La fonctionnelle d’échange-corrélation se doit de tenir compte, en plus de ce qui a été énoncé,
de la différence d’énergie cinétique entre le système fictif non interactif et le système réel.
Ainsi, le calcul de l’énergie et du potentiel d’échange-corrélation repose sur un certain
nombre d’approximations.
a. L’approximation de la densité locale (LDA)
Dans l’approximation de la densité locale (Local Density Approximation LDA), il est supposé
que la densité électronique peut être traitée localement sous la forme d’un gaz d’électrons
uniforme. Ce qui revient à effectuer les deux hypothèses suivantes :

 Les effets d’échange-corrélation sont dominés par la densité située au point r .

 La densité  r  est une fonction variant lentement vis-à-vis de r .

Cette approximation consiste donc à considérer que la contribution de E xc  r  à l’énergie
totale du système peut être additionnée de façon cumulée à partir de chaque portion du gaz
non uniforme comme s’il était localement uniforme.
L'énergie d’échange-corrélation (LDA) peut être écrite sous la forme:




E xcLDA  r     r  xcLDA  r d 3 r
(II.14)
  
LDA
 r représente l’énergie d’échange et de corrélation par électron dans un
dans laquelle  xc
gaz d’électrons dont la distribution est supposée uniforme.

LDA 
A partir de  xcLDA  r  , le potentiel d’échange-corrélation V xc r  peut être obtenu d’une
façon variationnelle selon l’équation :
21
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
LDA
    r xcr   r 
LDA
V xc
r 
(II.15)

La LDA suppose que la fonctionnelle  xc  r  est purement locale. Cette énergie est divisée
en deux termes :



(II.16)
 xc  r    x  r    c  r 


où  x  r  est l’énergie d’échange et  c  r  est l’énergie de corrélation. L’énergie
d’échange pour un gaz d’électrons uniforme est donnée, en ρ1/3 par la formule de DiracFermi et définie, en unités atomiques comme suit :
  
LDA
 xc
 r  0.4581 / rs

avec   4rs3 / 3
  
 cLDA  r  
(II.17)
1 . Le terme de corrélation a été estimé en premier par Wigner par :
0.44
rs  7.8
(II.18)
Par ailleurs, l’énergie de corrélation d’un gaz d’électrons libres a été modélisée par Ceperly et
Alder [8], et a été donnée par Perdew et Zunger [9] par :
 0.1423

 c  r  
rs  1
1  1.0529 rs  0.3334rs

 cLDA r   0.048  0.0311ln rs  0.0116rs  0.002rs ln rs
(II.19
rs  1
(II.20)
Il existe d’autres paramétrisations pour l’énergie de corrélation d’un gaz d’électrons
homogène dont celles de Kohn et Sham [6], Hedin et Lundqvist [10] et Perdew et Wang [11].
b. L’approximation du gradient généralisé (GGA)
C’est une amélioration de la LDA dans le traitement de l’énergie d’échange-corrélation qui
consiste à la rendre dépendante non seulement de la densité électronique mais également de


son gradient  r  . Ainsi la fonctionnelle E xc  r  rend compte du caractère non uniforme
du gaz d’électrons.

Dans ce cas, la contribution de E xc  r  à l’énergie totale du système peut être additionnée
de façon cumulée à partir de chaque portion du gaz non uniforme comme s’il était localement
non uniforme. Elle s’écrit de la forme :
22
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul







E xcGGA  r     r  xc  r ,  r  d 3 r

(II.21)



Où  xc  r ,  r  représente l’énergie d’échange-corrélation par électron dans un système
d’électrons en interaction mutuelle de densité non uniforme.
L’utilisation des fonctionnelles de type GGA permet d’accroître de façon significative la
précision des calculs en comparaison avec la description fournie par la LDA en particulier
pour l’énergie de liaison des molécules. Ce qui est à l’origine de l’utilisation massive de la
DFT par les chimistes dans les années 90.
On trouve différentes paramétrisations pour la GGA dont celles de Perdew et al (1991) [12] et
Perdew et al (1996) [13] et les versions les plus utilisées sont celles de Perdew et Wang [14]
et Perdew [15].
II.2.3.4 Résolution des équations de Kohn-Sham
La résolution des équations de Kohn et Sham (II.10) nécessite le choix d’une base pour les
fonctions d’onde que l’on peut prendre comme une combinaiso n linéaire d’orbitales appelées
orbitales de Kohn-Sham (KS) écrites sous la forme :


 i r    Cij j r 
(II.22)

où les  j r  sont les fonctions de base et les Cij les coefficients de développement.
La résolution des équations de Kohn et Sham revient à déterminer les coefficients Cij pour les
orbitales occupées qui minimisent l’énergie totale. La résolution des équations de KS pour les
points de symétrie dans la première zone de Brillouin permet de simplifier les calculs. Cette
résolution se fait d’une manière itérative en utilisant un cycle d’itérations auto-cohérent
illustré par l’organigramme de la Figure II.1. On commence par injecter la densité de charge
initiale  in pour diagonaliser l’équation séculaire :
H   i S Ci
0
où H représente la matrice hamiltonienne et S la matrice de recouvrement.
Ensuite, la nouvelle densité de charge  out est construite avec les vecteurs propres de cette
équation séculaire en utilisant la densité de charge totale qui peut être obtenue par une
sommation sur toutes les orbitales occupées (II.13).
23
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
Si les calculs ne concordent pas, on mélange les deux densités  in et  out de la manière
i
i
 out
suivante :  i 1 1   in
in
i représente la ième itération et α un paramètre de mixage. Ainsi la procédure itérative peut être
poursuivie jusqu’à ce que la convergence soit réalisée.
Figure II.1 : Diagramme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).
II.3 La Méthode des Ondes Planes Augmentées et Linéarisées
II.3.1 Introduction
Il existe plusieurs méthodes de calculs des structures de bandes, qui sont classées en trois
principaux types selon qu’ils nécessitent des résultats expérimentaux ou des données
fondamentales :
 Les méthodes empiriques pour lesquelles les calculs nécessitent des résultats
expérimentaux.
 Les méthodes semi-empiriques pour lesquelles les calculs nécessitant à la fois des
résultats expérimentaux et des données fondamentales.
24
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
 Les méthodes ab-initio pour lesquelles les calculs nécessitent seulement les données
fondamentales.
Ces dernières années, les chercheurs ont développé des méthodes basées sur des concepts
théoriques appelées les méthodes de premier principe, parmi lesquelles on peut citer trois
groupes de méthodes pour la résolution de l’équation de Schrödinger et basées sur la théorie
de la fonctionnelle de la densité (DFT) :
 Les méthodes basées sur une combinaison linéaire d’orbitales atomiques (LCAO) [16,
17], utilisables, par exemple, pour les bandes «d» des métaux de transition.
 Les méthodes dérivées des ondes planes orthogonalisées (OPW) [17, 18] mieux
adaptées aux bandes de conduction de caractère « s-p » des métaux simples.
 Les méthodes cellulaires du type ondes planes augmentées (APW) [19] et la méthode
de la fonction de Green de Korringa, Kohn et Rostoker (KKR) [20, 21] applicables à
une plus grande variété de matériaux.
Les méthodes linéarisées mises au point par Andersen [22] : Ondes planes augmentées et
linéarisées (LAPW) et orbitales «Muffin-Tin» linéarisées (LMTO), permettent de gagner
plusieurs ordres de grandeur dans les temps de calcul.
II.3.2 La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)
La méthode LAPW (Linearized Augmented Plane Wave) correspond à une amélioration de la
méthode dite des ondes planes augmentées (APW) élaborée par Slater [19, 23, 24]. Rappelons
en premier lieu les bases de la méthode APW.
II.3.2.1 La méthode APW
Slater expose la méthode APW (Augmented Plane Wave) dans son article [19]. Il introduisait
en 1937 des ondes planes augmentées (APW) comme des fonctions de base pour résoudre les
équations à un électron, qui correspondent aujourd’hui aux équations de Kohn-Sham.
Dans le schéma de l’APW, la cellule primitive est divisée en deux types de régions :
 Des sphères (MT) concentrées autour de tous les emplacements atomiques constitutifs
et de rayons Rα.
 Une région interstitielle restante.
Au voisinage du noyau atomique, le potentiel et les fonctions d’onde sont de la forme
« Muffin-Tin » (MT) présentant une symétrie sphérique à l’intérieur de la sphère MT de rayon
Rα. Entre les atomes le potentiel et les fonctions d’onde peuvent être considérés comme étant
25
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
lisses. En conséquence, les fonctions d’onde du cristal sont développées dans des bases
différentes selon la région considérée : solutions radiales de l’équation de Schrödinger à
l’intérieur de la sphère MT et ondes planes dans la région interstitielle (Fig. II.2).
Figure. II.2 : Potentiel « Muffin-Tin » (MT)
Ainsi la fonction d’onde est de la forme :
 1
CG e i( G  k )r
 1

 2 G
( r )  

AlmU l ( r )Ylm ( r )

 lm



r  R
(II.22)
r  R
où Rα est le rayon de la sphère MT, Ω le volume de la cellule, CG et Alm les coefficients du
développement en harmoniques sphériques Ylm
La fonction Ul(r) est une solution régulière de l’équation de Schrödinger pour la partie radiale
qui s’écrit sous la forme :
 d 2 l( l  1 )

 2  2  V ( r )  El rU l ( r )  0
 dr

r
(II.23)
V(r) représente le potentiel Muffin-Tin et El l’énergie de linéarisation. Les fonctions radiales
définies par (II.23) sont orthogonales à tout état propre du cœur. Cette orthogonalité disparaît
en limite de sphère [23] comme le montre l'équation de Schrödinger suivante :
26
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
( E2  E1 )rU 1U 2  U 2
d 2 rU 1
dr 2
 U1
d 2 rU 2
(II.24)
dr 2
Où U1 et U 2 sont des solutions radiales pour les énergies E1 et E2 . Le recouvrement étant
construit en utilisant l’équation (II.24) et en l’intégrant par parties.
Slater justifie le choix particulier de ces fonctions en notant que les ondes planes sont des
solutions de l’équation de Schrödinger lorsque le potentiel est constant. Quant aux fonctions
radiales, elles sont des solutions dans le cas d’un potentiel sphérique, lorsque El est une
valeur propre. Cette approximation est très bonne pour les matériaux à structure cubique à
faces centrées, et de moins en moins satisfaisante avec la diminution de symétrie du matériau.
Pour assurer la continuité de la fonction φ (r) à la surface de la sphère MT, les coefficients Alm
doivent être développés en fonction des coefficients CG des ondes planes existantes dans les
régions interstitielles. Ces coefficients sont ainsi exprimés par l’expression suivante :
Alm 
4i l
1
 2U l ( R )
C

j ( K  g R ) Y lm ( K  G)
G l
(II.25)
L'origine est prise au centre de la sphère, et les coefficients Alm sont déterminés à partir de
ceux des ondes planes CG .Les paramètres d'énergie El sont appelés les coefficients
variationnels de la méthode APW. Les fonctions individuelles, étiquetées par G deviennent
ainsi compatibles avec les fonctions radiales dans les sphères, et on obtient alors des ondes
planes augmentées (APW). Les fonctions APW sont des solutions de l'équation de
Schrödinger dans les sphères, mais seulement pour l’énergie El. En conséquence, l’énergie El
doit être égale à celle de la bande d’indice G. Ceci signifie que les bandes d'énergie (pour un
point k) ne peuvent pas être obtenues par une simple diagonalisation, et qu’il est nécessaire de
traiter le déterminant séculaire comme une fonction de l’énergie.
La méthode APW, ainsi construite, présente quelques difficultés liées à la fonction Ul (Rα) qui
apparaît au dénominateur de l’équation (II.25). En effet, suivant la valeur du paramètre El, la
valeur de U l (Rα) peut devenir nulle à la surface de la sphère MT, entraînant une séparation
des fonctions radiales par rapport aux fonctions d’onde plane. Afin de surmonter ce problème
plusieurs modifications à la méthode APW ont été apportées, notamment celles proposées par
Koelling [25] et par Andersen [22]. La modification consiste à représenter la fonction d’onde
27
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
à l’intérieur des sphères par une combinaison linéaire des fonctions radiales Ul (r) et de leurs

dérivées par rapport à l’énergie U l , donnant ainsi naissance à la méthode FP-LAPW.
II.3.2.2 Principe de la méthode LAPW
Dans la méthode LAPW, les fonctions de base dans les sphères MT sont des combinaisons
linéaires des fonctions radiales U l r Ylmr  et de leurs dérivées U l r Ylm r  par rapport à
l’énergie. Les fonctions U sont définies comme dans la méthode APW (II.24) et la fonction
U l r Ylm r  doit satisfaire la condition suivante :
 d 2 l( l  1 )
 
 V ( r )  El r U l ( r )  rU l ( r )
 2 
 dr

r2
(II.26)

Dans le cas non relativiste, ces fonctions radiales Ul et U l assurent, à la surface de la sphère
MT, la continuité avec les ondes planes de l’extérieur. Les fonctions d’onde ainsi augmentées
deviennent les fonctions de base (LAPW) de la méthode FP-LAPW :
1

C ei ( G  K ) r
1  G

2 G
 
 (r )  




   Alm U l (r )  Blm U l (r ) Ylm (r )

 lm 
r  R
(II.27)
r  R

où les coefficients Blm correspondant à la fonction U l sont de la même nature que les
coefficients Alm . Les fonctions LAPW sont des ondes planes uniquement dans les zones
interstitielles comme dans la méthode APW. A l’intérieur des sphères, les fonctions LAPW
sont mieux adaptées que les fonctions APW. En effet, si El diffère un peu de l’énergie de
bande E, une combinaison linéaire reproduira mieux la fonction radiale que les fonctions
APW constituées d’une seule fonction radiale. Par conséquent, la fonction Ul peut être
développée en fonction de sa dérivée et de l’énergie E

Ul E , r   Ul El , r   E  El Ul E , r   0 E  El 2

Où 0 (( E  El )2 ) représente l’erreur quadratique énergétique.
28
(II.28)
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
La méthode LAPW assure ainsi la continuité de la fonction d’onde à la surface de la sphère
MT. Mais, avec cette procédure, les calculs perdent en précision, par rapport à la méthode
APW qui reproduit, elle, les fonctions d’onde très correctement, tandis que la méthode FPLAPW entraîne une erreur sur les fonctions d’onde de l’ordre de (E - El)2 et une autre sur les
énergies de bandes de l’ordre de (E - El)4 . Malgré cet ordre d’erreur, les fonctio ns LAPW
forment une bonne base qui permet, avec un seul El, d’obtenir toutes les bandes de valence
dans une grande région d’énergie. Lorsque cela n’est pas possible, on peut généralement
diviser en deux parties la fenêtre énergétique, ce qui est une grande simplification par rapport

à la méthode APW. En général, si U l est égale à zéro à la surface de la sphère, sa dérivée U l
sera différente de zéro. Par conséquent, le problème de la continuité à la surface de la sphère
MT ne se posera pas dans la méthode LAPW.
Takeda et Kubler [26] ont proposé une généralisation de la méthode LAPW dans laquelle N
fonctions radiales et leurs (N-1) dérivées sont utilisées. Chaque fonction radiale possédant son
propre paramètre Eli de sorte que l’erreur liée à la linéarisation soit évitée. On retrouve la
méthode LAPW standard pour N=2 et El1 proche de El2 , tandis que pour N>2 les erreurs
peuvent être diminuées. Malheureusement, l’utilisation de dérivées d’ordre élevé pour assurer
la convergence nécessite un temps de calcul beaucoup plus grand que dans la méthode FPLAPW standard. Singh [27] a modifié cette approche en ajoutant des orbitales locales à la base
sans augmenter l’énergie de cut-off des ondes planes.
II.3.3 Les rôles des énergies de linéarisation (El )

Les fonctions Ul et U l sont orthogonales à n’importe quel état de cœur strictement limité à la
sphère MT. Mais cette condition n’est satisfaite que dans le cas où il n’y a pas d’états de cœur
avec le même l, et par conséquent, on prend le risque de confondre les états de semi-cœur
avec les états de valence. Ce problème n’est pas traité par la méthode APW, alors que la non
orthogonalité de quelques états de cœur dans la méthode FP-LAPW exige un choix délicat de
El. Dans ce cas, on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El.
La solution idéale dans de tels cas est d’utiliser un développement en orbitales locales.
Cependant, cette option n’est pas disponible dans tous les programmes, et dans ce cas, on doit
choisir un rayon de la sphère le plus grand possible.
Finalement, il faut remarquer que les divers El devraient être définis indépendamment les uns
des autres. Les bandes d’énergie ont des orbitales différentes. Pour un calcul précis de la
29
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
structure électronique, El doit être choisi le plus proche possible de l’énergie de la bande si la
bande a le même l.
II.3.4 Développement en orbitales locales
Le but de la méthode LAPW est d’obtenir des énergies de bande précises au voisinage des
énergies de linéarisation El [22]. Dans la plupart des matériaux, il suffit de choisir ces
énergies au voisinage du centre des bandes. Ceci n’est pas toujours possible et il existe des
matériaux lesquels le choix d’une seule valeur de El n’est pas suffisant pour calculer toutes
les bandes d’énergie, c’est le cas pour les matériaux ayant des orbitales 4f [28,29] et les
métaux de transition [30,31]. C’est le problème fondamental de l’état de semi-cœur qui est
intermédiaire entre l’état de valence et celui de cœur. Pour pouvoir remédier cette situation on
a recours soit à l’usage des fenêtres d’énergies multiples, soit à l’utilisation d’un
développement en orbitales locales.
II.3.4.1 La méthode LAPW+LO
Le développement de la méthode LAPW en orbitales locales consiste à modifier les orbitales
de sa base pour éviter l’utilisation de plusieurs fenêtres, en utilisant une troisième catégorie de
fonctions de base. Le principe est de traiter l’ensemble des bandes à partir d’une seule fenêtre
d’énergie. Singh [27] a donné ces orbitales, notées « LO » sous forme d’une combinaison
linéaire de deux fonctions radiales correspondant à deux énergies différentes et de la dérivée
par rapport à l’énergie de l’une des de ces fonctions:
0


 ( r ) 
A U r , El ,1  Blm U l r , El ,1  Clm U l r , El ,2 Ylm r 

 lm l







r  RMT
r  RMT
(II.29)
où les coefficients Clm sont de la même nature que les coefficients Alm et Blm définis
précédemment.
Une orbitale locale est définie pour un l et un m donnés et également pour un atome donné
(dans la cellule unitaire, tous les atomes étant considérés et non seulement les atomes
inéquivalents). Ces orbitales locales peuvent également être utilisées au-delà du traitement des
états de semi-cœur pour améliorer la base vis-à-vis des bandes de conduction. Cette
amélioration de la méthode LAPW est à l’origine du succès de la méthode de linéarisation
30
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
basée sur la méthode LAPW dans la mesure où elle permet d’étendre cette méthode à une
catégorie de composés beaucoup plus large.
II.3.4.2 La méthode APW+lo
Le problème rencontré dans la méthode APW était la dépendance en énergie de l’ensemble
des fonctions de base. Cette dépendance a pu être éliminée dans la méthode LAPW+LO mais
au prix d’une base de taille plus importante, et de ce fait les méthodes APW et LAPW+LO
acquièrent toutes deux une limitation importante.
Sjösted, Nordström et Singh [32] ont apporté une amélioration en réalisant une base qui
combine les avantages de la méthode APW et ceux de la méthode LAPW+LO. Cette méthode
est appelée « APW+lo » et correspond à une base indépendante de l’énergie (comme l’était la
méthode LAPW+LO) et qui ne requiert qu’une énergie de coup ure d’ondes planes très
faiblement supérieure à celle de nécessaire dans le cadre de la méthode APW. Elle consiste à
utiliser une base APW standard mais en considérant Ul(r) pour une énergie El fixée de manière
à conserver l’avantage apporté par la linéarisation du problème aux valeurs propres. Mais du
fait qu’une base d’énergies fixes ne fournit pas une description satisfaisante des fonctions
propres, on y ajoute également des orbitales locales qui permettent d’assurer une flexibilité
variationnelle au niveau des fonctions de base radiales.
Une base « APW+lo » est définie par l’association des deux types de fonctions d’onde
suivants :
 Des
ondes
planes
APW
avec
un
ensemble
1

CG ei( G  K )r

1
  2 G

( r )  





 Alm U l ( r )  Blm U l ( r ) Ylm ( r )
 lm 



d’énergies
El
fixées
:
r  R
(II.30)
r  R
 Des orbitales locales différentes de celles de la méthode LAPW+LO définies par :
0


( r )   

  Alm U l ( r , El )  Blm U l ( r , El
 lm 

31
r  R

) Ylm ( r )

(II.31)
r  R
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
Dans un calcul, une base mixte LAPW et APW+lo peut être employée pour des atomes
différents et même pour des valeurs différentes du nombre l. En général, on décrit les orbitales
qui convergent plus lentement avec le nombre des ondes planes (comme les états 3d des
métaux de transition), ou bien les atomes ayant une petite taille de sphère avec la base
APW+lo et le reste avec une base LAPW [33].
II.3.5 Le concept de la méthode FP-LAPW
Dans la méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel total (Full Potential
Linearized Augmented Plane Waves : FP-LAPW) [34] aucune approximation n’est faite pour
la forme du potentiel ni de la densité de charge. Ils sont plutôt développés en harmoniques du
réseau à l’intérieur de chaque sphère atomique, et en séries de Fourrier dans les régions
interstitielles. Ce qui est à l’origine du nom « Full-Potential
Cette méthode assure donc la continuité du potentiel à la surface de la sphère MT et le
développe sous la forme suivante :


V r   


 V r Y r 
V e
m
m
à l ' intérieure de la sphère
m
ikr
k
à l ' extérieure de la sphère
(II.32)
k
De la même manière, la densité de charge est développée sous la forme :



 r   


Ke
K

lm
iKr
r Ylm r 
r  R
r  R
(II.33)
lm
II.4 Le code Wien2k
Le code Wien2k est une implémentation de la méthode FP-LAPW. Ce programme a été conçu
par Blaha et ses collaborateurs [35]. Ses applications sont nombreuses, telles que le gradient
du champ électrique [36,37], les systèmes supraconducteurs à haute température [38], les
minéraux [39], les surfaces des métaux de transition [40], les oxydes non ferromagnétiques
[41].
32
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
Le code Wien2k est constitué de plusieurs programmes indépendants liés par le C-SHELL
SCRIPT. Le rôle des différents programmes est montré sur la figure II.3.
33
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
SYMMETRY
NN
vérifier le non
chevauchement
des sphères
Fichier struct
fichier
d’entrée
LSTART
calcul ato mique
H  nl  Enl  nl
densités
atomiques Fich ier
d’entrée
DSTA RT
Superposition des
ensités atomiques

KGEN
Génération
de la maille
k
LAPW0
 Vc   8  Poisson
Vxc    LDA
2
V  Vc  Vxc
V
 
VMT
LAPW1
2
LCORE
calcul ato mique

 V  k  Ek  k
H  nl  Enl  nl
 core
k
Ek
LAPW2
 val 

*
kk
Ek  EF
 val
 old
MIXER
 new   old    val   core

 new
Stop
Oui
Converge ?
Non
Figure II.3 : Le code Wien2k
34
Ecore
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
Références
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35
Chapitre II
Notions théoriques et Méthodes de calcul
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36
Chapitre III :
Résultats et discussions
CHAPITRE III
RESULTATS ET DISCUSSIONS
37
Chapitre III :
Résultats et discussions
III.1. Introduction
Le travail réalisé dans cette thèse est l’étude des propriétés structurales, électroniques,
optiques et thermodynamiques des alliages quaternaires, de ce fait une définition de ces
matériaux est nécessaire.
III.1.1. Définition d’un alliage
Le terme alliage désigne un mélange homogène de deux ou plusieurs matériaux, ce terme était
réservé durant une bonne période aux métaux, cette définition s’est très vite associée à
d’autres matériaux. Le développement rapide des techniques de la croissance cristalline a
permis la réalisation de plusieurs alliages binaires, ternaires et quaternaires.
Un alliage est un matériau qui offre la possibilité de moduler l’amplitude du gap et d’autres
paramètres physiques afin de mieux optimiser et étendre le domaine d’application, notamment
en micro-électronique et optoélectronique. En effet, le progrès fait par les chimistes, les
physiciens et technologues à contribuer efficacement à l’étude et l’élaboration de no uveaux
matériaux parmi eux les alliages semi-conducteurs.
III.1.2. Classification des alliages.
En combinant les éléments A et B à l’aide des techniques de croissance, on réalise un alliage
binaire, ternaire ou quaternaire cristallisant dans la même struc ture et ayant des paramètres de
maille très voisins. Les alliages semi- conducteurs se classent suivant le nombre de
constituants dans l’alliage en :
a. Alliage binaire
Il est de la forme AB
b. Alliage ternaire
Si deux éléments binaires AB et AC sont associés, le composé ainsi formé est un alliage
ternaire qui peut être soit :
 Un alliage ternaire anionique ABxC1-x
 Un alliage ternaire cationique AxB1-xC
Un alliage ternaire est caractérisé par le coefficient stœchiométrique x
c. Alliage quaternaire
38
Chapitre III :
Résultats et discussions
Nous avons également dans la gamme des alliages, les matériaux quaternaires dont lesquels
quatre composés binaires sont associés, ce type d’alliage est caractérisé par deux coefficients
stœchiométriques x et y. Ces alliages peuvent être soit :
 Des solutions quadratiques de la forme : A1-xBxCyD1-y
 Des solutions triangulaires qui se divisent de leur part en deux classes :
 . Des solutions purement anioniques : ABxCyD1-x-y
 Des solutions purement cationiques : AxByC1-x-yD
Le critère qui concerne l’accord de paramètres da ns tout type d’alliages semi-conducteurs est
un outil purement technologique conditionnant la réalisation du matériau, cependant le
nouveau composé doit alors avoir des caractéristiques intermédiaires entre les composés de
bases (les constituants).
III.2 Détails de calcul
Dans ce travail, les calculs ont été effectués en utilisant la méthode des ondes planes
augmentées et
linéarisées (FP-LAPW) [1] implémentée dans le code Wien2k [2]. La
contribution de l'échange et la corrélation a été décrite par l’approximation du gradient
généralisé (GGA) telle que développée par Perdew, Burke et Ernzerhorf [3]. Cependant pour
les propriétés électroniques, en plus de l'approximation citée, celle développée par Engel et
Vosko (EVGGA) [4] a été également utilisée. Dans la méthode FP-LAPW l'espace est divisée
en deux régions, une interstitielle (IR) et une seconde composée de sphères de rayons R MT
(Rayon Muffin- Tin) entourant les sites atomiques. Les fonctions de base, les densités
électroniques et les potentiels sont développés différemment dans ces deux régions. A
l'intérieur des sphères, ils sont développés en combinaison d’harmoniques sphériques jusqu'à
un moment angulaire lmax=10, et en série de fourrier dans la région interstitielle avec un rayon
de coupure. RMTKmax = 8, celui-ci détermine la taille de la base utilisée dans cette région où
RMT est le plus petit rayon muffin tin et Kmax la norme du plus grand vecteur d’onde utilisé
pour le développement en ondes planes des fonctions propres. Afin de satisfaire la
convergence de nos calculs et déterminer l’état fondamental, le procédé d’itérations est répété
jusqu'à ce que le calcul de l’énergie totale converge à moins de 0.1mRyd.
Les configurations électroniques pour les composés ZnSe, ZnS, BeSe et BeS sont :
Be: [He] 2s2 Zn: [Ar] 3d10 4s 2
S: [Ne] 3s2 3P4
39
Se: [Ar] 3d 10 4s 2 4p4
Chapitre III :
Résultats et discussions
III.3 Résultats et discussions
III.3.1. Composés binaires
III.3.1.1. Propriétés structurales.
Cette étape est fondamentale, car elle nous permet d'optimiser les grandeurs nécessaires aux
calculs des autres propriétés, tel que le paramètre cristallin, pour cela nous avons effectué un
calcul auto cohérent de l’énergie totale (« self consistent field », SCF) et ceci pour plusieurs
valeurs du paramètre de maille (valeurs voisines de la valeur expérimentale). Afin déterminer
les données structurales, à savoir le paramètre de maille a0 , le module de compressibilité B0 et
sa dérivée B0 ’ ; nous ajustons les courbes obtenues à l’aide de l’équation d’état de Murnaghan
[5] donnée par:
B
B0 V  V0 / V  0 
E V  
1  cste

B0'  B0' 1

'
(III.1)
où B0 et V0 représentent respectivement le module de compressibilité et le volume de la maille
unitaire à l’équilibre. Le module de compressibilité est déterminé au minimum de la courbe
E(V) par la relation:
B0  V
2E
V 2
(III.2)
La variation de l'énergie totale en fonction du volume pour les composés ZnSe, ZnS, BeSe et
BeS est représentée sur la Figure III.1. Les résultats obtenus pour le paramètre du réseau et le
module de compressibilité sont donnés dans le Tableau III.1. Ce dernier contient également
des données expérimentales et d’autres résultats obtenus par d’autres méthodes théoriques
dans le but de les comparer avec nos valeurs obtenues.
Les principales constatations sont :
-Une surestimation des paramètres de maille calculés par l'approximation GGA par rapport à
l'expérience. En effet ces surestimations sont de l'ordre de 0.26%, 0.91%, 0.85% et 1.28%
pour les composés binaires BeS, BeSe, ZnS et ZnSe respectivement. Ceci est en accord avec
le comportement général de cette approximation, qui est connue pour sa surestimation du
paramètre cristallin et sa sous-estimation du module de compressibilité. Ce dernier est sousestimé par rapport à l'expérience de l'ordre de 11.95%, 18.44%, 6,61% et 11.96% pour les
composés BeS, BeSe, ZnS et ZnSe respectivement.
40
Chapitre III :
Résultats et discussions
-Globalement, nos résultats sont en très bon accord avec les résultats théoriques obtenus par
d'autres travaux utilisant des différentes méthodes DFT
Paramètre du réseau a0 (Å)
Nos calculs Exp
Autres calculs
Co mposé
Module de compressibilité B0 (GPa)
Nos calculs Exp
Autres calculs
BeS
4.883
4.870a
4.880b ,4.839c, 4.818d
92.45
105.0a
91.60b , 102.8c, 97.78d
BeSe
5.184
5.137e
5.178b ,5.137c
75.19
92.20e
79.66b ,82.2c
ZnS
5.455
5.409 f
5.458g ,5.335h h ,5.436i
70.04
75.00j
69.30g ; 83.7h , 77.4i
ZnSe
5.741
5.668k
5.747g , 5.743 m
56.96
64.70l
56.77g ,56.826m
a
l
b
c
d
i
k
Ref[6], Ref[7] , Ref[8] , Ref[9] , e Ref[10] , f Ref[11] , g Ref[12] , h Ref[13] , Ref[14].j Ref[15] , Ref[16],
Ref [17], m Ref [18].
Tableau III.1 : Paramètre du réseau a0 et module de compressibilité B0 pour les composés
BeS, BeSe, ZnS et ZnSe
III.3.1.2. Propriétés électroniques.
Dans cette section, nous allons aborder l'étude des structures de bande relatives à nos
composés binaires. Les propriétés électroniques des semi-conducteurs proviennent de leurs
structures électroniques, dont la description de la structure de bande est la relation qui lie
l’énergie de la particule à son vecteur d’onde k c'est-à-dire E = E (k).
Le calcul des structures de bandes des composés BeS, BeSe, ZnS et ZnSe le long des
directions de haute symétrie dans la zone irréductible de Brillouin a été effectué par
l’utilisation respective des approximations GGA et EVGGA. Les courbes obtenues sont
illustrées sur les Figures III.2 et III.3. Les profiles des courbes sont similaires pour ces deux
approximations, la différence est observée sur les valeurs numériques des gaps. Nous pouvons
remarquer à travers ces courbes que les composés ZnS et ZnSe possèdent un gap direct dans
la direction Γ→ Γ, par contre les composés BeS et BeSe possèdent un gap indirect suivant la
direction Γ→X. Le maximum de la bande de valence se situe au point Γ et le minimum de la
bande de conduction se situe au point X. Les résultats obtenus pour les gaps énergétiques sont
donnés dans le tableau III.2 et sont comparés avec ceux obtenus expérimentalement et
théoriquement. Les valeurs des gaps énergétiques obtenues par l’approximation GGA sont
sous-estimées par rapport à ceux de l'expérience, ce qui est bien connu sur les méthodes
utilisant le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité, celles-ci sont bien
41
Chapitre III :
Résultats et discussions
adaptées au calcul des propriétés de l'état fondamental, mais elles présentent des défaillances
lorsqu'il s'agit des états excités tel que le gap énergétique. Ceci est essentiellement dû au fait
-4890,114
BeSe
BeS
-828,078
-4890,116
-4890,118
-828,080
-4890,120
Energie (Ry)
Energie (Ry)
-828,082
-828,084
-828,086
-4890,122
-4890,124
-4890,126
-4890,128
-828,088
-4890,130
-828,090
-4890,132
-828,092
-4890,134
170
180
190
200
210
200
220
210
220
230
240
Volume (a.u)
3
Volume (a.u)
250
260
3
-4390,740
ZnS
-4390,742
ZnSe
-8452,800
-4390,744
-8452,805
-4390,748
Energie (Ry)
Energie (Ry)
-4390,746
-4390,750
-4390,752
-4390,754
-8452,810
-8452,815
-4390,756
-4390,758
-8452,820
-4390,760
230
240
250
260
270
Volume (a.u)
280
290
260
300
270
280
290
300
310
320
330
340
3
3
Volume (a.u)
Figure III.1 : Variation de l’énergie totale en fonction du volume pour les composés binaires
BeS, BeSe, ZnS et ZnSe.
42
350
Chapitre III :
Résultats et discussions
que cette approximation a des formes simples qui ne permettent pas de reproduire de manière
précise le potentiel d’échange et de corrélation. Les valeurs des gaps calculées par
l’approximation EVGGA se rapprochent mieux à celles de l'expérience comparativement à
celles obtenues par la GGA. Nous pouvons noter que l'approximation EVGGA a amélioré les
valeurs des gaps énergétiques. Engel et Vosko [4], ont construit une nouvelle forme de la
fonctionnelle GGA, qui a été conçue pour donner une meilleure description du potentiel
d'échange et de corrélation. La sous-estimation des gaps énergétiques par cette approximation
par rapport à l'expérience est entre 20%-30%. Nos valeurs calculées par la GGA sont en bon
accord avec les autres travaux théoriques, en particulier celui de R.A. Casali, et N.E.
Christensen. [13]. De même, nous remarquons qu’il y a une grande concordance de nos
résultats avec ceux publiés dans la référence [21].
Eg (eV)
Autres calculs
ZnS (Γ- Γ)
Nos calculs
GGA
EV
1.969
2.812
3.68a
1.970b ;2.823b ;2.37c
ZnSe (Γ- Γ )
1.111
1.848
2.69a
1.109b ;1.863b ;1.79c
BeS (Γ- X)
3.148
4.247
>5.5d
2.75e; 3.12 f
BeSe (Γ- X)
2.672
3.634
4-4.5d
2.39e,2.66 f;3.61 f
a
Exp
Ref[16] , b Ref[13], c Ref[14] , d Ref[19] , e Ref[20] , f Ref[21]
Tableau III.2 : Valeurs des différentes bandes d’énergies interdites directes et indirectes des
composés BeS, BeSe, ZnS et ZnSe (en eV).
43
Chapitre III :
Résultats et discussions
Figure III.2 : Structure de bande des composés (a) BeS et (b) BeSe en utilisant
l’approximation GGA.
44
Chapitre III :
Résultats et discussions
Figure III.3 : Structure de bande des composés (a) ZnS et (b) ZnSe en utilisant
l’approximation GGA.
45
Chapitre III :
Résultats et discussions
III.3.1.3. Propriétés optiques
Les propriétés optiques importantes (absorption et diffusion) d’un matériau sont décrites par
la partie réelle et imaginaire de la fonction diélectrique, l’indice de réfraction, le coefficient
d’extinction et la réflectivité. La détermination et la compréhension des facteurs gouvernant
ces grandeurs, ont été les axes les plus importants de cette partie. En premier lieu, nous
montrerons comment on peut déterminer ces grandeurs optiques dans le cadre de la
mécanique quantique, ensuite nous présenterons le lien entre les parties réelles et imaginaire
et l’indice de réfraction, à travers les relations de Kramers-Kronig.
Nous nous sommes particulièrement intéressés à la détermination des propriétés optiques des
composés BeS, BeSe, ZnS et ZnSe en se basant sur la méthode FP-LAPW et l’approximation
GGA.
La détermination du comportement d’un système solide soumis à une onde électromagnétique
d’intensité suffisamment faible peut se résumer au calcul de la perturbation de ce système par
cette onde. La réponse des électrons d’un solide peut être décrite macroscopiquement, par la


constante diélectrique complexe  k ,  qui relie le vecteur champ électrique E à l’induction
 
électrique dans le solide

D.
 
 
 
 
D k ,     E k ,
~
ε peut être considérée comme une grandeur locale qui dépend seulement de
(III.3)
 , car dans le

domaine optique k est petit.
Dans le cas d’un champ dynamique, la constante diélectrique    est une fonction
complexe [22-25] :
  1  i  2
(III.4)
Ceci n’est strictement valable que pour les composés isotropes, c’est le cas des matériaux
étudiés dans ce travail car ils cristallisent dans un système cubique.
D'un point de vue physique, la partie imaginaire  2 traduit l’absorption du matériau, tandis
que la partie réelle  1 est liée à la polarisation du milieu.
De manière générale, les parties réelle et imaginaire  1 et  2 sont reliées par des relations
dites de Kramers- Kronig [26,27] :
46
Chapitre III :
Résultats et discussions
1    1 
 2    
2

2

P
P

'  ' 
0 ' 2 2 12  d'

(III.5)
 '   1
0 1' 2  12  d'
(III.6)
où ω est la fréquence et P la partie principale de l’intégrale de Cauchy.
Une autre grandeur complexe liée à la fonction diélectrique et qui est très importante dans la
description
des
propriétés
optiques
d'un
milieu
est
l’indice
de
réfraction
complexe N    n   ik   . Ces deux grandeurs sont liées par la relation :   N 2 .
Les parties réelle et imaginaire de la fonction diélectrique s'écrivent en fonction de l'indice de
réfraction n et le coefficient d'extinction k comme suit:
 1 ( )  n 2  k 2
(III.7)
 2   2nk
(III.8)
Les grandeurs n(  ) et k (  ) sont définies par les relations suivantes [28-30] :
1
 ( )   ( )  2
  1 ( )
n( )  


2
 2

2
1


k    


2
2
(III.9)
1
       1   2


2
2 

2
1
2
2
(III.10)
Pour les faibles fréquences (  =0), la relation (III.9) devient
1
n(0)   2 (0)
(III.11)
Dans cette partie de notre travail, à savoir la détermination des propriétés optiques des
composés BeS, BeSe, ZnS et ZnSe nous avons utilisé le para mètre du réseau optimisé dans les
calculs des propriétés structurales. Afin de déceler toutes les transitions optiques possibles,
nous avons augmenté le nombre de points spéciaux dans la première zone de Brillouin à 125.
Pour la détermination du potentiel d’échange et de corrélation, nous nous sommes contentés
uniquement de l’utilisation de la GGA ; du fait que le choix de l’approximation à utiliser
n’influe pas beaucoup sur les résultats.
47
Chapitre III :
Résultats et discussions
Les variations de la partie réelle de la fonction diélectrique en fonction de l’énergie pour tous
les composés binaires sont illustrées sur la figure III.4. Les spectres correspondants sont
presque similaires. Nous avons déterminé les valeurs statiques de ε1 (0), elles sont regroupées
dans le tableau III.3. Nos résultats concordent assez bien avec les données disponibles dans la
littérature. Le passage à zéro des quatre courbes signifie l’inexistence de la diffusion. Nous
remarquons que pour tous les composés la fonction ε1 (0) s’annule aux valeurs d’énergies
suivantes : 7.05(BeS), 6.32(BeSe), 6.26(ZnS) et 5.57(ZnSe). Il faut noter qu’à ces valeurs
énergétiques la dispersion est nulle et par conséquent l’absorption est maximale.
La figure III.5 représente l’évolution de la partie imaginaire de la fonction diélectrique
calculée pour les quatre composés BeS, BeSe, ZnS et ZnSe respectivement. Nous pouvons
noter que l’absorption commence aux énergies 3.19, 2.68 ,1.25 et 2.67eV pour les quatre
composés BeS, BeSe, ZnS et ZnSe respectivement. Ces valeurs énergétiques correspondent
aux transitions (Γ- Γ) pour ZnS, ZnSe et (Γ- X) pour BeS, BeSe. Cela est connu sous le nom du
seuil d’absorption fondamental. Le pic principal qui reflète le maximum d’absorptio n, est
situé à 6.41, 6.38, 4.12 et 5.34 eV pour les composés BeS, BeSe, ZnS et ZnSe respectivement.
Ces valeurs énergétiques correspondent aux transitions (L- L).
L’évolution de l’indice de réfraction des composés étudiés est représentée sur la figure III.6.
Les courbes présentent un maximum aux énergies 5.99, 5.43, 5.74 et 5.13 eV pour les
composés BeS, BeSe, ZnS et ZnSe respectivement. Le tableau III.3 contient les valeurs
statiques de l’indice de réfraction n(0) comparées à d’autres travaux théoriques et
expérimentaux. Une bonne concordance est observée.
Nos calculs
GGA n(0)
Autres calculs
Nos calculs
GGA ε(0)
Autres calculs
ZnS
2.47
2.36a
6.12
5.2d, 5.4e, 6f
ZnSe
2.73
2.74 b
7.50
5.9d, 6.7e, 7.5f
BeS
2.36
2.409c
5.59
5.806c
BeSe
2.49
2.51c
6.21
a
b
c
d
Ref[31], Ref[32], Ref[33], Ref[34] , e Ref[35], f Ref[36]
Tableau III.3: La fonction diélectrique statique ε(0) et l’indice de réfraction statique n(0)
calculés pour les composés BeS, BeSe, ZnS et ZnSe
48
Chapitre III :
Résultats et discussions
20
20
BeSe
BeS
15
15
10
Re(eps)
Re(eps)
10
5
0
5
0
-5
-5
0
5
10
15
20
25
30
0
5
10
Energie (eV)
12
20
25
30
12
ZnS
ZnSe
10
10
8
8
6
6
Re(eps)
Re(eps)
15
Energie (eV)
4
2
0
4
2
0
-2
-2
-4
0
5
10
15
20
25
-4
30
0
Energie (eV)
5
10
15
20
25
30
Energie (eV)
Figure III.4 : Variation de la partie réelle de la fonction diélectrique en fonction de l’énergie pour les
composés BeS, BeSe, ZnS et ZnSe
49
Chapitre III :
Résultats et discussions
25
25
BeS
20
20
15
15
Im(eps)
Im(eps)
BeSe
10
5
10
5
0
0
0
5
10
15
20
25
0
5
Energie (eV)
10
15
20
25
Energie (eV)
16
ZnSe
ZnS
16
14
14
12
12
10
Im(eps)
Im(eps)
10
8
6
8
6
4
4
2
2
0
0
0
5
10
15
20
25
0
Energie (eV)
5
10
15
20
25
Energie (eV)
Figure III.5 : Variation de la partie imaginaire de la fonction diélectrique en fonction de l’énergie
pour les composés BeS, BeSe, ZnS et ZnSe
50
Chapitre III :
Résultats et discussions
5
5
BeSe
BeS
4
3
Indice de réfraction
Indice de réfraction
4
2
1
0
3
2
1
0
0
5
10
15
20
25
30
0
5
10
Energie (eV)
15
20
25
30
Energie (eV)
4,0
ZnSe
3,5
ZnS
3,5
3,0
Indice de réfraction
Indice de réfraction
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,5
0,0
0
5
10
15
20
25
0,0
30
0
Energie (eV)
5
10
15
20
25
30
Energie (eV)
Figure III.6 : Variation de l’indice de réfraction en fonction de l’énergie pour les composés BeS,
BeSe, ZnS et ZnSe
51
Chapitre III :
Résultats et discussions
III.3.2 Les propriétés des alliages ternaires
Pour étudier les alliages ternaires, nous avons effectué les calculs avec les mêmes paramètres
utilisés pour les composés binaires (RMT Kmax, lmax, RMT ), à l’exception du nombre de points
spéciaux dans la zone réduite de Brillouin ou celui-ci a été pris égal à 125. Pour le traitement
du potentiel d’échange et corrélation, nous avons utilisé l’approximation du gradient
généralisé (GGA). En plus de la GGA, l’EVGGA a été également utilisée pour le calcul des
propriétés électroniques. Ces alliages ternaires ont été modélisés pour des compositions
choisies, par des super cellules répétées de huit atomes.
L’étude de l’alliage Zn1-x Bex Sy Se1-y nécessite en premier lieu l’étude des composés binaires
BeS, BeSe, ZnS et ZnSe. Ensuite, comme deuxième étape dans ce travail, nous abordons les
propriétés structurales des alliages ternaires Zn1-x Bex S, Zn1-x Bex Se, ZnSx Se1-x , et BeSx Se1-x .
Les courbes donnant les énergies totales calculées en fonction du volume sont ajustées à
l’équation d’état de Murnaghan [5]. Les valeurs obtenues pour le paramètre du réseau à
l’équilibre a et le module de compressibilité B sont illustrées dans le tableau III.4 et
comparées avec d’autres résultats théoriques. Nous constatons une parfaite concordance de
nos résultats avec ceux calculées par les autres méthodes théoriques.
Le deuxième aspect dans l’étude des propriétés structurales est l’étude de la variation du
paramètre du réseau et le module de compressibilité en fonction de la concentration x.
La figure III.7 montre la variation de nos paramètres cristallins optimisés en fonction de la
concentration x des alliages ternaires Zn1-x Bex S, Zn1-x Bex Se, ZnSx Se1-x , et BeSx Se1-x , les
courbes varient presque linéairement avec les concentrations montrant ainsi une concordance
entre les calculs DFT et la loi de Végard [37] qui suppose que la constante du réseau varie
linéairement avec la composition de l'alliage . En effet pour un alliage Ax B1-x C, le paramètre
du réseau s’écrit : a  Ax B1 x C   x a AC  1  x  a BC
où aAC et aBC sont les paramètres cristallins des composés binaires AB et AC respectivement.
Nos paramètres du réseau calculés à différentes compositions pour ZnSx Se1-x , et BeSx Se1-x
varient de façon presque linéaire avec des paramètres de désordre (écart à la linéarité) ou
fréquemment appelés ‘’bowing’’ égaux à -0,034 (Réf [12]:-0.027 Å) et -0,036 Å,
respectivement, obtenus en ajustant les valeurs calculées avec une fonction polynomiale de
degré 2. Par contre pour les alliages Zn1-x Bex S et Zn1-x Bex Se, ce paramètre est égale à -0.197
Å (Ref [18]:-0.16651 Å, Ref [9]:-0.16 Å) et -0.213 Å (Ref [18]:-0.1678 Å, Ref [9]: -0.1314
Å); respectivement. L'origine physique de ces marginaux paramètres de bowing devrait être
52
Chapitre III :
Résultats et discussions
principalement due à l'écart existant entre les paramètres du réseau des composés parents
binaires BeS, BeSe, ZnS et ZnSe
La variation du module de compressibilité (B) en fonction de la concentration x pour les
alliages Zn1-x Bex S, Zn1-x Bex Se, ZnSx Se1-x , et BeSx Se1-x , comme illustrée par nos résultats est
représentée dans la figure III.8. La variation de B en fonction de x est décrite également par
une dépendance linéaire de la concentration (LCD) (Linear Concentration Dependence).
Une déviation significative par rapport à la LCD a été observée, le paramètre de désordre est
égale à 3.824 (Ref [12]:2.12 GPa) et 3.017 GPa pour les alliages ZnSx Se1-x et BeSx Se1-x ,
respectivement. Cet écart est principalement dû à la différence des valeurs de s modules de
compressibilité de composés binaires BeS, BeSe, ZnS et ZnSe.
En revanche, cet écart est moins important dans les alliages Zn1-x Bex S et Zn1-x Bex Se, dont les
valeurs du paramètre de désordre sont 0.978 (Ref [18]: 0.8573 GPa) et 0.238 GPa (Ref [18]:
1.77 GPa).
x
0.25
0.5
0.75
Paramètre du réseau a(Å)
Nos calculs
Exp
Autres calculs
5.675
5.679a
5.607
5.610a
5.533
5.533a
Module de compressibilité B (GPa)
Nos calculs Exp Autres calculs
58.98
59.67a
62.91
62.43a
65.86
65.76a
BeS xSe1-x
0.25
0. 5
0.75
5.115
5.042
4.967
5.054b
78.99
82.69
88.28
88.62b
Zn 1-xBexS
0.25
0.5
0.75
5.347
5.217
5.068
5.339c
5.212c
5.064c
75.86
80.67
86.93
74.589c
80.748c
86.599c
Zn 1-xBexSe
0.25
0.5
0.75
5.642
5.514
5.367
5.632c
5.505c
5.359c
61.71
65.94
70.49
60.810c
65.407c
70.136c
Alliages
ZnSxSe1-x
a
b
c
Ref [12], Ref [7], Ref [18].
Tableau III.4 : Paramètre du réseau a et module de compressibilité B pour les alliages Zn1x Bex S,
Zn1-x Bex Se, ZnSx Se1-x , et BeSx Se1-x
53
Chapitre III :
Résultats et discussions
5,8
BeSxSe1-x
ZnSxSe1-x
Zn1-xBexS
Zn1-xBexSe
Paramètre du réseau (A°)
5,7
5,6
5,5
5,4
5,3
5,2
5,1
5,0
4,9
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Composition (x)
Figure III.7 : Variation du paramètre du réseau en fonction de la concentration pour les
alliages Zn1-x Bex S, Zn1-x Bex Se, ZnSx Se1-x , et BeSx Se1-x
Module de compressibilité (GPa)
95
BeSxSe1-x
ZnSxSe1-x
Zn1-xBexS
Zn1-xBexSe
90
85
80
75
70
65
60
55
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Composition (x)
Figure III.8 : Variation du module de compressibilité en fonction de la concentration pour
Zn1-x Bex S, Zn1-x Bex Se, ZnSx Se1-x , et BeSx Se1-x
54
Chapitre III :
Résultats et discussions
Les alliages semi-conducteurs fournissent des moyens naturels pour varier les valeurs des
gaps afin d'optimiser et élargir les applications des dispositifs semi-conducteurs.
Le gap d'énergie est connu pour être l'un des paramètres les plus importants parce qu'il est
fortement relié à la longueur d'onde de fonctionnement des dispositifs optoélectroniques. Pour
cela, la dépendance du gap énergétique en fonction de la composition de l’alliage prend une
importance particulière.
Dans cette partie consacrée à l’étude des propriétés électroniques, nous nous intéressons à
l’étude de la variation des gaps énergétiques relatifs aux Zn1-x Bex S, Zn1-x Bex Se, ZnSx Se1-x , et
BeSx Se1-x en fonction de la concentration. Les structures de bandes ont été calculées suivant
les directions de haute symétrie dans la zone de Brillouin d’une maille cubique. Les
paramètres du réseau utilisés dans les calculs sont ceux optimisés précédemment. Les résultats
obtenus pour les concentrations x (x = 0.25, 0.5 et 0.75) pour les alliages sont rassemblés dans
le tableau III.5. En comparant nos résultats avec les données disponibles dans la littérature,
nous constatons que les valeurs des gaps calculés par notre méthode concordent bien avec les
autres travaux publiés.
Pour mieux comprendre l’évolution des gaps énergétiques de ces alliages, la variation de ces
gaps en fonction de la concentration x (0 x 1) a été présentée sur la figure III.9, et ce pour
les deux approximations GGA et EVGGA.
Le paramètre de désordre (bowing) qui représente l’écart à la linéarité représente le désordre
dans l’alliage. Ce paramètre est donc d’autant plus important que le désordre dans l’alliage est
plus grand. Ce paramètre a été calculé pour chaque alliage en ajustant la courbe de la variation
du gap en fonction de la concentration à l’aide d’une fonction quadratique Ei=E0 +ax+bx 2 (b
est le paramètre du désordre).
Les valeurs obtenues pour ce paramètre par l’EVGGA pour les alliages ZnSx Se1-x , BeSx Se1-x ,
Zn1-x Bex S et Zn1-x Bex Se sont égales à 0.275 (Exp [16]:0.68eV), 3.845, 1.93 and 2.02 eV (Exp
[38] : 0.97 eV) respectivement.
55
Chapitre III :
Résultats et discussions
6
GGA
ZnSxSe1-x
BeSxSe1-x
Zn1-xBexS
Zn1-xBexSe
5
Gap (eV)
4
3
2
1
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Composition
6,5
EVGGA
ZnSxSe1-x
BeSxSe1-x
Zn1-xBexS
Zn1-xBexSe
6,0
5,5
5,0
Gap (eV)
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Composition
Figure III.9 : Variation des gaps énergétiques en fonction de la concentration pour Zn1-x Bex S,
Zn1-x Bex Se, ZnSx Se1-x , et BeSx Se1-x en utilisant la GGA et l’EVGGA
56
Chapitre III :
Alliages
Résultats et discussions
x
Eg (eV) Γ- Γ
Exp
Autres calculs
ZnSxSe1-x
0.25
0.5
0.75
Nos calculs
GGA
EV
1.311
2.105
1.506
2.201
1.738
2.572
BeS xSe1-x
0.25
0. 5
0.75
3.920
4.116
4.258
4.567
4.793
4.952
Zn 1-xBexS
0.25
0. 5
0.75
2.566
3.228
3.193
3.465
4.196
4.229
2.58b
3.22b
3.19b
Zn 1-xBexSe
0.25
0. 5
0.75
1.617
2.248
2.673
2.405
3.079
3.702
1.804c,2.42b
2.408c,3.09b
2.544c,3.68b
a
1.218a; 1.980a
1.388a; 2.182a
1.629a; 2.474a
Ref [12], b Ref [9], cRef [18].
Tableau III.5 : Gaps énergétiques des alliages Zn1-x Bex S, Zn1-x Bex Se, ZnSx Se1-x , et BeSx Se1-x
calculés par la GGA et L’ EVGGA, et comparés à d’autres valeurs théoriques.
III.3.3 Les propriétés de l’alliage quate rnaire Zn1-x Bex Sy Se 1-y
Pour calculer le paramètre de maille, le module de compressibilité, le gap énergétique et
l'indice de réfraction de l’alliage quaternaire Zn1-x Bex Sy Se1-y , nous avons utilisé dans nos
calculs des super cellules cubiques de 64 atomes, où la configuration choisie est celle
minimisant l’énergie totale.
Les résultats concernant le paramètre du réseau et le module de compressibilité sont illustrés
dans le tableau III.6. Nous nous sommes contenté de présenter uniquement nos résultats en
raison de l’absence de données théoriques et expérimentales relatives à ce quaternaire et par
conséquent nos résultats représentent une référence pour de futurs travaux sur cet alliage.
Les Figures III.10 et III.11 représentent les contours du paramètre du réseau et du module de
compressibilité de l’alliage Zn1-x Bex Sy Se1-y respectivement. Un faible écart des constantes du
réseau peuvent être observés par rapport à la loi de Végard, et de même pour les modules de
compressibilité par rapport à la LCD.
57
Chapitre III :
x
0.25
0.25
0.25
0.5
0.5
0.5
0.75
0.75
0.75
y
0.25
0.5
0.75
0.25
0.5
0.75
0.25
0.5
0.75
Résultats et discussions
Paramétre du réseau
a (Å)
Nos calculs
Module de compressibilité
B (GPa)
Nos calculs
Eg (eV)
5.573
5.502
5.427
5.454
5.373
5.297
5.299
5.224
5.148
65.48
67.59
71.55
69.47
72.52
76.24
73.89
77.73
82.74
1.819
2.036
2.292
2.463
2.891
2.971
2.731
2.824
2.994
Nos calculs
GGA EV
2.630
2.872
3.155
3.003
3.552
3.890
3.676
3.789
3.991
Tableau III.6 : Paramètre du réseau a et module de compressibilité B et gap d’énergie Eg
pour le quaternaire Zn1-x Bex Sy Se1-y
ZnS
BeS
1,0
0,9
Concentration du soufre y
0,8
5,1
0,7
5,3
0,6
5,2
0,5
5,4
0,4
0,3
5,5
0,2
0,1
5,7
5,6
0,0
0,0
ZnSe
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Concentration du béryllium x
0,8
0,9
1,0
BeSe
Figure III.10 : Contour des paramètres du réseau en fonction des compositions x et y de
l’alliage quaternaire Zn1-x Bex Sy Se1-y
58
Chapitre III :
Résultats et discussions
ZnS
BeS
1,0
0,9
Concentration du soufre y
0,8
0,7
0,6
0,5
75
71
63
0,4
79
67
0,3
0,2
59
0,1
0,0
0,0
0,1
ZnSe
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Concentration du béryllium x
0,8
0,9
1,0
BeSe
Figure III.11 : Contour des modules de compressibilité en fonction des compositions x et y
de l’alliage quaternaire Zn1-x Bex Sy Se1-y
Nous avons également étudié les structures électroniques de ces alliages. Les alliages
possèdent un gap direct dans la direction Γ→ Γ, où le maximum de la bande de valence et le
minimum de la bande de conduction se situent au point Γ.
La plus grande valeur du gap calculée en utilisant l’approximation EVGGA pour les alliages
quaternaires est égale à 3,991 eV à la composition x = y = 0,75. A partir de la Figure III.12,
nous pouvons noter que les gaps varient d’une manière non linéaire avec les compositions et
que ces gaps augmentent avec l’augmentation de x et y. Les gaps obtenus s’approchent des
gaps des constituants binaires.
L'énergie de formation de l’alliage quaternaire à différentes concentrations a été calculée en
utilisant la relation suivante:
E Form x , y   E ZnBeSSe x , y   xyEBeS  1  x  yE ZnS  x1  y E BeSe  1  x 1  y E ZnSe (III.12)
où E BeS , E ZnS , E BeSe et E ZnSe sont les énergies totales des composés binaires et E ZnBeSSe est
l’énergie totale de l’alliage quaternaire. La Figure III.13 montre le contour de cette énergie en
fonction des concentrations x et y. Nous remarquons que l’énergie minimale est observée
dans les coins, donc la partie foncée est la plus stable de l’alliage correspondant. Nous notons
que l’alliage est moins stable aux concentrations à p roximité de 50% de Be et 70% de S.
59
Chapitre III :
Résultats et discussions
ZnS
BeS
1,0
0,9
Concentration du soufre y
0,8
3,9
0,7
0,6
3,7
0,5
3,4
3,2
0,4
3,0
2,7
0,3
2,2
0,2
2,5
0,1
0,0
0,0
0,1
0,2
ZnSe
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
BeSe
Concentration du beryllium x
Figure III.12 : Variation des gaps énergétiques en fonction des compositions x et y de
l’alliage quaternaire Zn1-x Bex Sy Se1-y en utilisant l’EVGGA
ZnS
BeS
1,0
0,0029
0,0052
0,0018
Sulfur concentration y
0,8
0,0098
0,6
0,0087
0,4
0,0041
0,2
0,0029
0,0052
0,0018
0,0041
0,0
0,0
ZnSe
0,2
0,4
0,6
Beryllium concentration x
0,8
1,0
BeSe
Figure III.13 : Contour de l’énergie de formation (mRyd/cellule) en fonction des
compositions x et y de l’alliage quaternaire Zn1-x Bex Sy Se1-y
60
Chapitre III :
Résultats et discussions
Concernant les propriétés optiques à étudier pour cet alliage, nous nous sommes intéressés
aux valeurs statiques de l’indice de réfraction et la fonction diélectrique.
La Figure III.14 montre le contour de l'indice de réfraction du quaternaire Zn1-x Bex Sy Se1-y .en
fonction des compositions x et y. Nous remarquons que l'indice de réfraction diminue avec
l'augmentation de x et y et adopte une dépendance non linéaire avec les compositions.
La fonction diélectrique a été estimée selon l'expression III.11. Elle est illustrée sur la Figure
III.15. Qualitativement, la dépendance de la composition de la fonction diélectrique de
l'alliage a la même tendance que celle de l'indice de réfraction. Ceci est dû au fait que la
fonction diélectrique est directement calculée à partir de la relation III.11.
III.3.3 Etude de l’alliage Zn1-x Be x Sy Se1-y adapté au substrat binaire ZnS
Finalement pour mieux comprendre les interfaces de cet alliage et les effets de substrat sur lui,
nous présentons les propriétés de l’alliage quaternaire Zn1-x Bex Sy Se1-y adapté au composé
binaire ZnS pris comme substrat semi-conducteur. D’une manière similaire à un ternaire, nous
avons déterminé le paramètre du réseau ax , y  de l’alliage quaternaire en utilisant la loi de
Végard :
ax , y   xyaBeS  1  x  ya ZnS  x1  y a BeSe  1  x 1  y a ZnSe
(III.13)
où a BeS , a BeSe , a ZnSe et a ZnS sont les paramètres du réseau des composés binaires.
En mettant à égalité le paramètre du réseau ax , y  de l’alliage quaternaire et celui du substrat
ZnS, les concentrations correspondantes x et y du quaternaire adapté au substrat ZnS sont
données comme suit :
y
0.286  0.557 x
0  x  0.5
0.286  0.015 x
(III.14)
A partir de cette relation, nous avons considéré cinq couples de concentrations différentes :
ZnS : x, y   0 32, 32 32; 7 32,19 32; 10 32,13 32; 13 32, 7 32; 16 32,1 32
Les figures (III.16-III.19) montrent les structures de bandes des alliages Zn1-x Bex SySe1-y /ZnS
pour les concentrations x=0, 0.2, 0.3 ,0.4 et 0.5 respectivement.
La figure III.20 montre la variation des gaps énergétiques de l’alliage Zn1-x Bex Sy Se1-y en
fonction de la concentration x en utilisant les approximations GGA et EVGGA pour le
61
Chapitre III :
Résultats et discussions
BeS
ZnS
1.0
2.3
Sulfur concentration y
0.8
2.4
2.5
0.6
2.5
0.4
2.5
0.2
2.6
2.6
0.0
0.0
0.2
ZnSe
0.4
0.6
0.8
1.0
BeSe
Beryllium concentration x
Figure III.14 : Contour de l'indice de réfraction en fonction des compositions x et y de
l’alliage quaternaire Zn1-x Bex Sy Se1-y
1.0
5.8
Sulfur concentration y
0.8
0.6
6.2
6.0
0.4
6.4
6.6
0.2
6.8
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Beryllium concentration x
Figure III.15 : Contour de la fonction diélectrique en fonction des compositions x et y de
l’alliage quaternaire Zn1-x Bex Sy Se1-y
62
Chapitre III :
Résultats et discussions
substrat ZnS. Le gap varie d’une manière presque linéaire, le facteur de bowing calculé par
l’EVGGA est relativement faible et égale à 0.494 eV.
Les résultats montrent qu’en faisant varier les concentrations x et y dans l’alliage quaternaire
adapté au ZnS, on obtient une gamme de valeurs pour le gap (couvrant le domaine UV), ce
qui nous permet d’avoir les propriétés optiques désirées et ainsi élargir le champ
d’applications technologiques et améliorer les performances des dispositifs optoélectroniques.
Les valeurs des gaps de l’alliage Zn1-x Bex Sy Se1-y adapté au composé ZnS varient 2.812 à
3.286 eV en utilisant l’EVGGA.
A partir de nos résultats; nous constatons que les alliages quaternaires étudiés peut être utile
dans la conception de diodes lasers opérant dans la région bleu-vert du spectre.
63
Chapitre III :
Résultats et discussions
Figure III.16 : Structure de bandes de l’alliage Zn1-x Bex Sy Se1-y /ZnS en utilisant l’EVGGA
pour les concentrations (x=0.2, y=0.593).
Figure III.17 : Structure de bandes de l’alliage Zn1-x Bex Sy Se1-y /ZnS en utilisant l’EVGGA
pour les concentrations (x=0.3, y=0.406)
64
Chapitre III :
Résultats et discussions
Figure III.18 : Structure de bandes de l’alliage Zn1-x Bex Sy Se1-y /ZnS en utilisant l’EVGGA
pour les concentrations (x=0.4, y=0.218)
Figure III.19 : Structure de bandes de l’alliage Zn1-x Bex Sy Se1-y /ZnS en utilisant l’EVGGA
pour les concentrations (x=0.5, y=0.031)
65
Chapitre III :
Résultats et discussions
3.2
Energy gap (eV)
3.0
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Composition (x)
Figure III.20 : Variation des gaps énergétiques de l’alliage Zn1-x Bex Sy Se1-y en fonction de la
composition x en utilisant GGA (carrés pleins) et l’EVGGA (cercles pleins) pour le substrat
ZnS.
66
Chapitre III :
Résultats et discussions
Références
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[20] M. Gonzalez-Diaz, P. Rodriguez-Hermandez, et A. Munoz, Phys.Rev.B 55, (1997)
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[22] J.S. Tell, Phys. Rev. 104, (1956) 1760.
67
Chapitre III :
Résultats et discussions
[23] L.D. Landau, E.M. Lifshitz, Electrodynamics in Continuous Media, Pergamon Press,
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[24] H.A. Kramers, Collected Science Papers, North Holland, Amsterdam, (1956) 333.
[25] R.De.L. Kronïg, J. Opt. Soc. Am. 12, (1926) 547.
[26] C. A. Draxl, R. Abt, ICTP lecture notes, unpublished, (1998).
[27] P. Y. Yu, M. Cardona, Fundamentals of Semiconductors, Physics and Materials
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[28] A. Delin, A. O. Eriksson, R. Ahuja, B. Johansson, M. S. Brooks, T. Gasche, et al. Phys.
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[31] [email protected]
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R.Khenata,
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68
Conclusion générale
CONCLUSION GENERALE
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Conclusion générale
Conclusion générale :
Dans ce travail, et à l’aide de la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées FP-LAPW,
nous avons étudié les propriétés structurales, électroniques et optiques de l’alliage quaternaire Zn1x Bex Sy Se1-y .
La première partie de ce travail est l’étude de ces propriétés pour les composés binaires BeS, BeSe,
ZnS et ZnSe. Les résultats obtenus concordent bien avec les données théoriques et expérimentales
disponibles dans la littérature.
La seconde partie est consacrée à l’étude des alliages ternaires Zn1-x Bex S, Zn1-x Bex Se, ZnSx Se1-x , et
BeSx Se1-x . Nous avons focalisé notre étude sur la variation des paramètres structuraux à savoir le
paramètre du réseau et le module de compressibilité ainsi que le gap éner gétique avec la
concentration.
Le paramètre du réseau varie presque linéairement en fonction de la concentration montrant ainsi un
bon accord entre les prédictions DFT et la loi de Végard. Ce comportement est dû aux faibles écarts
entre les paramètres cristallins des composés binaires parents.
Concernant le module de compressibilité, des déviations par rapport à la loi de dépendance linéaire
de la concentration (LCD) ont été observées.
L’évolution du gap énergétique en fonction de la concentration a montré que celui-ci varie non
linéairement ce qui est traduit par un facteur de désordre ‘’bowing’’.
La dernière partie de ce travail est l’étude de l’alliage quaternaire Zn1-x Bex Sy Se1-y . Le calcul de
l’énergie de formation a montré que l’alliage Zn1-x Bex Sy Se1-y est moins stable aux concentrations à
proximité de 50% de Be et 70% de S.
Concernant les propriétés optiques, nous notons que l'indice de réfraction diminue avec
l'augmentation de x et y et qu’il adopte une dépendance non linéaire avec ces concentrations. Le
même comportement est observé pour la fonction diélectrique.
Nous avons également étudié ce quaternaire adapté au substrat semi-conducteur ZnS. Les valeurs
des gaps varient de 2.812 à 3.286 eV en utilisant l’EVGGA. Cette gamme de valeurs nous permet
d’obtenir les propriétés optiques désirées pour diverses applications technologiques.
Cette étude est prédictive en raison de l’absence de données expérimentales concernant cet alliage,
et par conséquent elle représente une référence pour de futurs travaux sur ces matériaux.
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