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INSTITUT DES MATERIAUX JEAN ROUXEL
IMN UMR CNRS 6502 - Université de Nantes
Grandes classes de composés
à propriétés électroniques
remarquables
Des composés connus
à la recherche de nouveaux composés.
Laurent Cario
Institut des Matériaux Jean Rouxel, Nantes (France)
[email protected]
Ecole MICO
Grenoble 29 Mai 2014
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Plan
Partie 1 : Structures et propriétés des grandes classes de
composés connus
1. principaux types structuraux
2. Oxydes de métaux de transition
3. Chalcogénures de métaux de transition
Partie 2 : Recherche de nouveaux composés inorganiques
1. Synthèse et recherche exploratoire de nouveaux composés
2. Outils de rationalisation en chimie inorganique
3. Conception raisonnée de nouveaux composés inorganiques
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
La nature à horreur du vide : empilements compacts
A
C
B
A
Hexagonal Compact (HC)
ABAB….
Cubique Faces Centrées (CFC)
ABCABC….
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
La nature à horreur du vide : empilements compacts
Empilements ABAB =
maille hexagonale
Empilements ABCABC =
maille cubique face centrée
Structure des métaux
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Structures simples : remplissage des empilements CFC et HC
Empilement
Cubique Faces Centrées
CFC 4 atomes / maille
4 sites
octaédriques (Oh)
vides / maille
8 sites
tétraédriques (Td)
vides / maille
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Structure type NaCl : remplissage de tous les sites
octaédriques
Structure
des oxydes d’alcalino terreux AeO
Ae= Mg, Ca, Sr, Ba
Des oxydes d’éléments de transition MO
M= Mn , Fe, Co, Ni
Des sulfures de terres rares LnS
Ln = La, Ce …
Projection selon 110
CFC
NaCl
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Remplissage des sites Tétraédriques
Un site tetraédrique sur deux :
Structure type ZnS sphalérite
Tous les sites tetraédriques :
Structure type fluorine CaF2 et
anti fluorine Na2O
Zn
O
S
Na
CFC
NaCl
Fluorine
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Types structuraux dérivant du CFC
CFC
NaCl :
tous les sites Oh
CaF2 et Na2O :
tous les sites Td
Cl
Na
ZnS :
½ des sites Td
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Types structuraux dérivant du HC
NiAs :
tous les sites Oh
HC
CdI2 et TiO2: ½ des sites Oh
ZnS Wurtzite:
½ des sites Td
Al2O3 Corindon : 2/3
des sites Oh
CFC
NaCl
Fluorine
HC
CdI2
Introduction
Types structuraux
simples
Oxydes
Chalcogénures
Conclusion
Rationalisation des types structuraux :
Degrés d’oxydation et composition
Le degré d'oxydation (D.O.), caractérise l'état électronique d'une espèce chimique
par rapport à l'état élémentaire neutre servant de référence (D.O. = 0).
D.O.
+1 +2
D.O.
+2 à +6
D.O.
-2 -1
Ni2+O2structure MX 1:1
NaCl
Ti4+(O2-)2
structure MX2 1:2
Rutile
Pour un composé donné la somme des D.O. est nulle →
→
fixe la composition
impact sur la structure
Introduction
Types structuraux
simples
Oxydes
Chalcogénures
Conclusion
Rationalisation des types structuraux :
Rayons ioniques et principaux polyèdres de coordination
Petits rayons ioniques
Métaux de transition
Gros rayons ioniques
Terres Rares, métaux acalino terreux
Introduction
Types structuraux
simples
Oxydes
Chalcogénures
Conclusion
Rationalisation des types structuraux :
électronégativité et diagrammes de structure
L’electronégativité est une grandeur relative qui traduit la plus ou moins grande
aptitude d'un atome à attirer les électrons de la liaison chimique qui le lie à un autre
atome
Energie
0 eV
Ei
Ea
χ↑
χ↓
χ(A) = ½ (Ei(A) + Ea(A))
Définition de Mulliken
Introduction
Types structuraux
simples
Oxydes
Chalcogénures
Conclusion
Rationalisation des types structuraux :
électronégativité et diagrammes de structure
HH et AB
Isoélect.
Eg(AB) =
Eh(HH)+ iC
Le type structural adopté dépend du rapport des rayons ioniques
et de la différence d’électronégativité
Types structuraux
simples
Introduction
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Oxydes binaires : relation structure –
structure de bandes - propriétés
TiO2 Structure Rutile
Ti4+(O2-)2 donc d0
dx2-y2 dz2
dxy dxz dyz
d
p
x6
Types structuraux
simples
Introduction
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Oxydes binaires : relation structure –
structure de bandes - propriétés
TiO2 Structure Rutile
Ti4+(O2-)2 donc d0
Isolant de bande
Transparent dans le visible
Energie
dx2-y2 dz2
eg
dxy dxz dyz
t2g
Ti 3d
d
Ef
p
Gap
3eV
x6
O 2p
DOS
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Les oxydes à structure corindon M2O3
B
A
B
A
V
O
Ti2O3
V2O3
Cr2O3
Projection
selon -2 -1 0
Projection
selon 0 0 -1
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Les oxydes à structure corindon M2O3
Energie
M 3d
M2O3 M3+2(O2-)3
Remplissage de la bande d
eg
t2g
Ef (Ti2O3)
O 2p
DOS
Ti d1
Noir
Métal à haute
température
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Les oxydes à structure corindon M2O3
Energie
M 3d
M2O3 M3+2(O2-)3
Remplissage de la bande d
eg
t2g
Ef (Cr2O3)
Ti d1
Noir
Métal à haute
température
V d2
O 2p
DOS
Cr
d3
Vert
Isolant de Mott
Paramagnétique !
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Isolant de Mott : définition
Métal
Isolant de Mott
U
U << W
U >> W
E(eV)
E(eV)
Resistance
EF
W
Isolant
UHB
Gap ≈ eV
Métal
DOS
U
Temperature
W
LHB
DOS
EF
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Isolant de Mott : définition
Métal
U << W
E(eV)
Métal
Corrélé
Isolant de Mott
U~W
U >> W
U
E(eV)
E(eV)
UHB
EF
EF
W
W
U
Gap ≈ eV
Quasi
particle pic
W
LHB
DOS
DOS
DOS
EF
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Transition Isolant Métal de Mott
pilotée par la largeur de bande
E(eV)
Pression
Resistance
EF
W
Insulator
U Quasi
W
particle pic
Metal
DOS
Temperature
Exotic properties at the (Mott) insulator to metal transition
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Diagramme de phase universel des isolants de Mott
T (K)
Ligne de Mott
W < U
E(eV)
W
W > U
U
E(eV)
EF
W
DOS
Paramagnetic
Mott
Insulator
U
EF
DOS
Correlated
Metal
Insulating ordered phases
*Dynamical Mean-Field Theory(DMFT).
See e.g. Kotliar & Vollhardt, Physics Today 57, 53 (2004)
Pressure
A first kind of Mott MIT:
bandwidth-controlled
1- Mott MIT Physics
2- Mott memories
Unit cell volume
Mott MIT line :
- Transition line with
a critical endpoint at
T=TC (≈ 0.02W)
T (K)
TC
Paramagnetic
Mott
Insulator
- 1st order for T<TC:
Pressure volume collapse BUT
ISOSTRUCTURAL (no
crystallographic
change)
Correlated
Metal
- 2nd order at T=TC
Insulating ordered phases
Pressure
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes
1-classes
Mott MIT
Physics
Conclusion
de chalcogénures
L’isolant de Mott canonique V2O3
Cr-doped
V2O3
Paramag.
Mott
Insulator
trigonal
Ti-doped
Correlated
Metal
trigonal
AF (Mott)
Insulator
20 kbar
monoclinic
Pressure
27
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Isolant
de corrundum
Mott canonique V2O3 :
V2O3 structure
transition isolant métal pilotée par largeur de bande
∆V
393 K
Insulator
E(eV)
Correlated
Metal
W
U
EF
DOS
294 K
E(eV)
T(K)
20 kbar
Pressure
W
U
EF
DOS
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
V O transition isolant métal
pilotée par la largeur de bande
V2O32structure
corrundum
3
Ti
Cr-doped
V 2O 3
Ti-doped
Rayon ionique
c(Å)
Insulator
Cr
Cr
a(Å)
Ti
Correlated
Metal
Pression chimique
=
Pression physique
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
V2O3 transition isolant métal pilotée
par un changement de phase
Cr-doped
Insulator
V 2O 3
Ti-doped
χ(10-3 emu/mol)
Correlated
Metal
T(K)
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Transition Isolant Métal de Mott
pilotée par le remplissage électronique
Dopage x
E(eV)
Resistance
Insulator
U
U
EF
Metal
DOS
Temperature
T (K)
Transition
Isolant
Métal
Isolant
de
Métal
Mott
≈ 0.1 Dopage
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Oxydes mixtes ABO3 à structure pérovskite
Suppression
¼ O (sommet)
Remplissage
¼ site Oh
Type
ReO3
Remplissage
site cubique
CFC oxygène
Pérovskite
ABO3
remplacement
¼ O par A
Remplissage
¼ site Oh
CFC mixte AO3
Types structuraux
simples
Introduction
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Oxydes mixtes ABO3 à structure pérovskite
Sr2+Ti4+O
Energie
3
Sr 4d
eg
Ti 3d
t2g
Ef
Gap
3eV
O 2p
Structure de beaucoup d’oxydes mixtes avec
A = alcalino terreux ou terres rares
B = éléments de transition
DOS
Isolant de bande
HC
NaCl
Fluorine
Perovkite
CdI2
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Transition Isolant métal contrôlée par le remplissage
dans la série Y1-xCaxTiO3 à structure pérovskite
Y3+Ti3+O3
E
EF
U
E
U
EF
T. Katsufuji Y. Tokura PRB 50 2704 (1994)
Substitution Y3+ par Ca2+ = dopage trou
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Transition Isolant métal contrôlée par le remplissage
dans les pérovkites La1-xSrxVO3
Même chose dans les
pérovskites au Vanadium
F. Inaba Y. Tokura PRB 52 R2221 (1995)
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Control du remplissage dans les pérovskites
Imada M. Rev. Mod. Phys. 70, 1039 (1998)
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Transition Isolant métal contrôlée par la largeur de
bande dans les pérovskites ReNiO3 (Re= terres rares)
Facteur de tolérance des
Re
pérovskites ABO3 :
f = (rA+rO)/√2(rB+rO)
Ni
Si f ≈ 1 pérovskite cubique
Si f < 1 (rA trop petit) transition vers
pérovskite orthorhombique GdFeO3
La distorsion permet de jouer sur la largeur de bande → TMI
Torrance et al. PRB 45, 8209 (1992)
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Transition Isolant métal contrôlée par la largeur de
bande dans les pérovskites ReNiO3 (Re= terres rares)
Conductivité
optique
R(T)
Isolant
Métal
Imada M. Rev. Mod. Phys. 70, 1039 (1998)
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Transition Isolant métal contrôlée par la largeur de
bande dans les pérovskites ReNiO3 (Re= terres rares)
Fujimori 1992
Rationalisation TMI dans pérovskites
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
La série d’homologue Ruddlesden-Popper
Sr4Ti3O10
Sr3Ti2O7
Sr2TiO4
NaCl
Pérovkite
Intercroissance de feuillets
types NaCl et Pérovskite
Formulation générale An+1MnO3n+1
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Les cuprates supraconducteurs
TMI par dopage trou
Cu
O
La
La2Cu2+O4
Phase RP n=1
Isolant de Mott
Supra ! Tc ≈ 40K
1986 Bednorz et Müller supraconductivité dans le composé La2-xSrxCuO4
Z. Physik B, 64, 189 (1986)
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Les HTc cuprates supraconducteurs
La2-xCaxCu2O6 Phase RP n=2
La2CuO4
Phase RP n=1
Tc ≈ 60K
Diagramme de phase générique
Cu2O
LaO
LaO
Tc ≈ 40K
Plan CuO2 dopé ≈ 0.2 trou
= HTc supraconductivité
Cava et al. Nature 345, 602 (1990)
Relation « structure propriétés »
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Les HTc cuprates supraconducteurs
Ba2YCu3O7 Pérovskite
déficiente en O
Tc ≈ 90K
Et puis
Bi2Sr2CaCu2O8 Tc =85 K ….
Nature 363, 56 - 58 (06 May 1993)
Superconductivity above 130 K in
Hg–Ba–Ca–Cu–O
A. Schilling, M. Cantoni, J. D. Guo & H. R. Ott
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Autres phases Ruddlesden Popper : les manganites
Phase RP n=2
La2-xSr1+xMn207 (Mn3+)
Isolant de Mott pour x=0
Dopage
Mn4+
Transition Isolant Métal
Magnétorésistance colossale
Couplage entre degrés de liberté de charge de spin et orbitaux
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Magnétorésistance négative Colossale :
Pérovskite La1-xSrxMnO3
TMI par dopage trou
Ordre
Ferromagnétique
Magnétorésistance négative
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Magnétorésistance négative Colossale :
mécanisme de double échange
Règle de Hund les électrons eg
induisent une interaction ferromagnétique
Résistance
H = 0T
MagnétoRésistance
H ≠ 0T
Métal
Isolant
Ordre Ferro
Science 15 April 1994:
Valence mixte Mn3+/Mn4+
Thousandfold Change in Resistivity in
Magnetoresistive La-Ca-Mn-O Films
S. Jin, T. H. Tiefel, M. McCormack, R. A. Fastnacht, R. Ramesh, and Chen
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Dichalcogénures d’éléments de transition MX2
Structures lamellaires
Structures 3D
CdI2
1T
X
M
3R
ou MoS2
2H
C
C
B
B
B
B
A
A
A
A
Pyrite ou marcassite
Ni
S
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
TX2 un cas de compétition redox à l’état solide
Ti4+(S2-)2
TiS2 stable
Abaissement des niveaux d
M3+
M4+
M2+
NiS2
CrS2 non stable
VS2
LiCrS2 existe
métastable
Ni2+(S2)2σ∗
σ
M+4 instable → M+2 oxydation du soufre et formation de paires (S2)2-
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
La transition de Mott dans NiS2-xSex
NiS2 Isolant Mott – gap ~ 0.5eV
Structure pyrite (cubique)
eg (2e-)
NiS2-xSex
Gap variable
t2g (6e-)
Ni
S 3p σ
S
NiSe2 métal
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
La transition de Mott dans NiS2-xSex
Honig and Spalek., Chem. Mater. 10, 2910 (1998)
Isolant
Métal
Pression chimique
ou physique
Diagramme de
phase et
résistivité :
Isolant
Transition de Mott
Métal
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Série TiX2 (X=S, Se, Te) : transition isolant
semi-métal
TiS2 semiconducteur
TiO2
Rutile
Energie
TiSe2 TiTe2
semi-Métaux
Energie
Energie
eg
Ti 3d
t2g
Ef
eg
Ti 3d
Gap
3eV
Ti 3d
t2g
t2g
Ef
eg
Gap
0.3 eV
Ef
Se 5p
4p
Te
S 3p
O 2p
DOS
DOS
DOS
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
TiSe2 (X=S, Se, Te) : Coexistence onde de densité de
charges et supraconductivité
Cava et al. Nature Physics 2, 544 - 550 (2006)
Isolant exitonique H. Cercellier et al., Phys. Rev. Lett. 99, 146403 (2007)
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
2H-NbX2 (X=S, Se) : onde de densité de charges et
supraconductivité non conventionnelle
STM
Supra à deux gaps ?
Guillamon, … Rodière et al. PRL 101, 166407 (2008)
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Les phases 1D NbSe3, TaS3 et (TaSe4)3I :
onde de densité de charges et non linéarités
Chaîne sans paires
de soufre
NbSe3
Chaîne avec paires
De soufre
b
Nb4+Se2-(Se2)2-
Nb d1
Chaines métalliques
bandes demi-remplies
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Onde de densité de charges et non linéarités
La chaine métallique demie remplie :
instabilité de Peierls
E
Maille
1 orbitale
½ remplie
Solide
Métal
EF
a
Dimèrisation
2 Orbitales
½ remplie
E
Isolant
σ∗
EF
σ
2a
Formation
d’une orbitale
moléculaire
DOS
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
onde de densité de charges et non linéarités
La chaine métallique demie remplie :
instabilité de Pierls
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
NbSe3 :
onde de densité de charges et non linéarités
U=RI
2 chaînes
2 ODC
PRL 37, 602 (1976)
Déviation à la
loi d’Ohm
Décrochage de
l’onde de
densité de
charge
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Autres conducteurs unidimensionnels …
Composés inorganiques quasi-1D :
TaS3, (TaSe4)2I ….
Collaboration
IMN – CRTBT
(TaSe4)2I
P. Gressier, L. Guemas, A. Meerschaut,
Acta Cryst. B 38 (1982) 2877
Phases 1D oxydes à ODC : Bronzes de Molybdène K0.3MoO3 … voir livre Claire Schlenker
low dimensional electronic properties of molybdenum bronzes and oxides.
Introduction
Types structuraux
simples
Grandes classes
d’oxydes
Grandes classes Conclusion
de chalcogénures
Conclusion
•Les grandes classes de composés ont des structures dérivant
d’empilements simples
•Il existe une relation étroite entre la structure et les propriétés
•Des propriétés remarquables naissent :
- à la proximité de la transition isolant métal de Mott
- dans les composés de basse dimensionnalité
INSTITUT DES MATERIAUX JEAN ROUXEL
IMN UMR CNRS 6502 - Université de Nantes
Grandes classes de composés à
propriétés électroniques
remarquables
2. recherche de nouveaux composés
Laurent Cario
Institut des Matériaux Jean Rouxel, Nantes (France)
[email protected]
Introduction
Synthèse et
exploration
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Plan
Partie 1 : Structures et propriétés des grandes classes de composés
connus
1. principaux types structuraux
2. Oxydes de métaux de transition
3. Chalcogénures de métaux de transition
Partie 2 : Recherche de nouveaux composés inorganiques
1. Synthèse et recherche exploratoire de nouveaux composés
2. Outils de rationalisation en chimie inorganique
3. Conception raisonnée de nouveaux composés inorganiques
Introduction
Synthèse et
exploration
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Comment synthétiser une céramique ?
Synthèse par voie haute température
1. Mélange des précurseurs : éléments,
composés binaires …
300°C
2h
50°C/h
890°C
24h
1°C/h
650°C
2. Traitement en température …
10°C/h
3. Purification : rebroyage, pastillage, chauffage …
Outils de
rationalisation
Synthèse et
exploration
Introduction
Conception
raisonnée
Conclusion
Comment faire croître des cristaux ?
Cirstaux de TiSe2 @ S. Salmon
1. Méthode de transport en
phase vapeur:
Iode, Chlore …
Gradient de T
Cristaux de
(LaS)1.193VS2
cristaux
Poudre de
départ +
iode
Tube de quartz
sous vide
4 mm
400 µm
2. Méthode des flux :
Croissance dans un bain solubilisant partiellement le composé
Ex : LiVO2 (flux LiBO2) : valence V3+ ⇒ stable pour pO2 ≈ 10-20 atm vers
850°C
Introduction
Outils de
rationalisation
Synthèse et
exploration
Conception
raisonnée
Conclusion
Comment faire des nouveaux composés ?
1 – exploration systématique
Pour composés ternaires :
Espace des compositions à 3 dimensions
+ choix de la température de synthèse ….
La 100%
LaS
La4NiS7
La2S3
Démarche :
• Synthèse
• détection de phases nouvelles :
- DRX,
- Analyses chimiques (SEM)
- MET
• Synthèse de cristaux des
phases repérées : étude
structurale
La4NiS8
La2Ni2S5
La2Ni8S11
Ni 100%
NiS
La2NiS5
La2Ni2
La2Ni3S
NiS2
S 100%
Introduction
Synthèse et
exploration
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Comment faire des nouveaux composés ?
2 – exploration ciblée
Abd-Elmeguid et al.
Phys. Rev. Lett.
93, 126403 (2004)
A = Ga, Ge
M = V, Nb, Ta, Mo
Q = S, Se
AM4Q8 : isolants de Mott ?
Introduction
Outils de
rationalisation
Synthèse et
exploration
Conception
raisonnée
Conclusion
TMI contrôlée par la largeur de bande dans les AM4Q8
Mott Insulator
GaTa4Se8
E(eV)
UHB
EF
U
W
LHB
DOS
Pressure
σ(ω)
Correlated Metal
E(eV)
σ(ω)
UHB
EF
W
LHB
DOS
Abd-Elmeguid et al.,
Phys. Rev. Lett. 93, 126403 (2004)
R. Pocha et al.,
J. Am. Chem. Soc. 127, 8732 (2005)
Vinh Ta Phuoc et al. Phys Rev Let. 110, 037401 (2013)
Mott insulator – metal transition under pressure
Introduction
Synthèse et
exploration
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Exploration ciblée (chimie du petit x) :
recherche TMI contrôlée par le dopage dans Ga1-xGexV4S8
5
10
-2
2.350 10
260 µm
Ferromagnetic below 13K
3
ρ (Ohm.cm)
ρ (Ohm.cm)
10
GaV4S8
1
10
-1
10
Ga0.25Ge0.75V4S8
-2
2.250 10
150
-3
10
Ga0.44Ge0.56V4S8
50
100
150
200
250
Ga0.75Ge0.25V4S8
200
250
300
T (K)
300
T (K)
Ga1-xGexV4S8 a Mott transition in a Ferromagnetic system
Synthèse et
exploration
Introduction
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Recherche de nouvelles propriétés
ρ (Ohm cm)
Manganites
Tc
MR ≈
70%
ρ (Ohm cm)
GaV4S8
(undoped)
H = 0T
Ge-doped
GaV4S8
E. Janod et al.
Submitted
TC
101
100
H = 0T
1010
108
H = 8T
TS
Ga0.97Ge0.03V4S8
10-1
(a)
1012
106
(n-doped)
104
20
5 6 7 8 910
30
40
T (K)
Tc
→ negative CMR
La1-xSrxMnO3 (x=0.175) crystal
Tokura et al.,
J. Phys. Soc. Jpn. 63, 3931 (1994)
Ga1-xGexV4S8 un nouveau système CMR
Introduction
Synthèse et
exploration
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Recherche de nouvelles propriétés
Manganites
Ge-doped GaV4S8
Mn3+
Mn4+
ρ (Ohm cm)
ρ (Ohm cm)
GaV4S8
(undoped)
H = 0T
eg
t2g
eg
eg
t2g
t2g
TC
101
100
H = 0T
1010
108
H = 8T
TS
Ga0.97Ge0.03V4S8
10-1
(a)
1012
106
(n-doped)
104
5 6 7 8 910
20
30
T (K)
GaV4S8 n-doped
→ negative CMR
Structural
distortion
OK
e
H. Müller, W. Kockelmann
and Dirk Johrendt,
Chem. Mater. 2006, 18, 2174.
a1
E. Janod et al. Submitted
40
Introduction
Outils de
rationalisation
Synthèse et
exploration
Conception
raisonnée
Nouveaux composés organiques :
conception et rétro-synthèse
Rétro-synthèse
R-C
OH + H
O-R'
O
+ H2O
Contrôle de la structure
R-C O R'
O
Contrôle des propriétés
Fonctionnalisation
Conclusion
Introduction
Synthèse et
exploration
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Composés supramoléculaires et concept de SBU
« SBU » Secondary Building Units
Assembly of SBU = supramolecular compound
Pb
Pb
SBU
Square
net 
SBU 
J. M. Lehn et al.,
Chem. Eur. J. 5 (1999) 1803
Pb
Supramolecular compounds can be designed by auto-assembling
Secondary Building Units (SBU).
Introduction
Synthèse et
exploration
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Composés hybrides : liés des SBU inorganiques
• « MOF » METAL OXIDE FRAMEWORK compounds
Pore size tuned with the
Yaghi et al. Science (2002)
organic linker
• « MOF » with giant pores
→ MIL101
Férey et al. Science (2005)
Introduction
Synthèse et
exploration
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Composés inorganiques
1- prédiction des structures
Exploration of the energy landscape of MgF2
J. C. Schoen and M. Jansen, Angew. Chem. Int. Ed. 35 (1996) 1286 ;
M. Jansen, Angew. chem. Int. Ed. 41 (2002) 3746.
Synthèse et
exploration
Introduction
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Composés inorganiques
2 – description modulaire et série d’homologues
a
La5Ti2CuS5O7
c
NaCl
O
S
Ti
Cu
La
Pérovskite
Anti-fluorite
V. Meignen et al, J. Solid State Chem.,
177, 2810-2817 (2004).
The structure can be built from
three types of modules
NaCl
Fluorine
Pérovskite
CdI2
Introduction
Synthèse et
exploration
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Composés inorganiques
2 – description modulaire et série d’homologues
homologous series CsPbmBi3Te5+m
Obtained from PbTe type modules
PbTe structure (NaCl type)
along the (110) direction
Association with Cs+ atomic layer
m = 1
m = 2
m = 1
m = 3
m = 4
m = 2
m = 3
m = 4
Hsu, Kuei-Fang; Lal, Sangeeta; Hogan, Tim; Kanatzidis, Mercouri G.
Chemical Communications 13 (2002), 1380-1381.
CdI2
NaCl
Fluorine
Anion
Cation
Pérovskite
Feuillet
atomique
Introduction
Synthèse et
exploration
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Composés inorganiques
2 – description modulaire et série d’homologues
Megaséries Am[M1+lSe2+l]2m[M2l+nSe2+3l+n]
RbSnBi7Se12 (m=2, l=2, n=0)
Ba2+xPb4-xBi6Se15 ( l = 2, m= 2, n=6).
A. Mrotzek and M. G. Kanatzidis,
Acc. Chem. Res. 36 (2003) 111.
Outils de
rationalisation
Synthèse et
exploration
Introduction
Conception
raisonnée
Conclusion
Les phases misfits : série d’homologues 2D
A. Meerschaut (ed.),
Materials Science Forum, 100-101 (1992)
[(MX)m]1+x (TX2)n
M = Sn, Sb, Pb, Bi, Rare Earths
T = Ti, V, Cr, Nb, Ta ; X = S, Se
Or
2D Modules
M
T (Ti ,V, Cr)
X
Different sequence types mQ/nH
1.5Q/1H
T (Nb, Ta)
TX2 = H
MX = Q
2Q/1H
X
m= 1, 1.5, 2 and n = 1, 2 or 3
1Q/1H
1Q/2H
1Q/3H
Introduction
Outils de
rationalisation
Synthèse et
exploration
Conception
raisonnée
Conclusion
La série d’homologues misfits 2D :
Structure incommensurable de (LaS)1.196VS2
La
La
V
S
V
S
LaS module
NaCl Type
VS2 module
CdI2 Type
c
c
b
a
Triclinic (3+1)D Superspace Group X1(αβγ) with pseudo C centering
L. Cario, B. Corraze, O. Chauvet and A. Meerschaut.
Mater. Res. Bull., 40, 125 (2005)
Introduction
Outils de
rationalisation
Synthèse et
exploration
Conception
raisonnée
Conclusion
Modules 2D et environnements chimiques
La
RES
Rock salt
type module
VS2
CdI2
type module
V
S
S
La
La/Nb
O
Li
c
c
a
LiVS2
van Laar, B. Ijdo, D.J.W.
JSSC 1971
b
(LaS)1.196VS2
L. Cario et al.
Mater. Res. Bul. 40 (2005) 125
LaNbO5
Perovskite
type module
La3Nb1S2O5
L. Cario et al.
Inorg. Chem. 46, 9584 (2007)
Introduction
Synthèse et
exploration
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Concevoir un nouveau composé à structure
composite lamellaire : un lego chimique ?
Acceptor
2D SBU
- + +
- + +
- -
+
+
-
+
+
-
+
+
-
+
+
-
+
+
-
+
+
-
+
+
-
+
+
-
+
+
-
New 2D
composite compound
• layers = secondary building units
• Similar in-plane parameters
• Electronic transfer
• Redox competition between cations
L. Cario, H. Kabbour and A. Meerschaut Chem. Mat. 17, 234 (2005)
+
+
-
donor
2D SBU
Introduction
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Concevoir un nouveau composé à structure
composite lamellaire : un lego chimique ?
Prediction by hand :
• composition
• structure
• powder pattern
Synthesis
Optimisation
of the structure :
VASP
Comparison
prediction - synthesis
@ H.
Kabbour thesis
CdI2
NaCl
Fluorine
Anion
Cation
Pérovskite
Feuillet
atomique
Anion
Cation
Fluorine
Anion
Cation
AntiFluorine
Introduction
Synthèse et
exploration
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Application aux blocs fluorines et antifluorines
2D SBU
[Ba2F2]2+ and [Zn2P2]2-
[Ba2F2]2+
[Na2]2+
[Cl2]2-
[Zn2P2]2-
BaFCl
NaZnP
Eisenmann B, Somer, M
Zeitschrift fuer Naturfoschung,
Teil B, 40, (1985) 1419
BaFZnP
Sauvage M.
Acta Crystallographica B,
30, (1974) 2786-2787
Introduction
Synthèse et
exploration
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Application aux blocs fluorines et antifluorines
[Ba2F2]2+
[Na2]2+
[Cl2]2-
[Zn2P2]2-
BaFCl
NaZnP
BaFZnP
NaZnP + BaFCl → BaFZnP + NaCl
∆rG = -26,0 kJ.mol-1
Optimized structure
with VASP
Outils de
rationalisation
Synthèse et
exploration
Introduction
Conception
raisonnée
Synthèse du composé BaFZnP
Synthesis
→ Metathesis (600 °C) → NaCl + new phase
→ HT ceramic (900 °C) → new phase
16000
Intensité (coups)
14000
12000
10000
8000
6000
4000
Experimental
Diagram
2000
0
20
40
60
2θ (°)
80
100
Conclusion
Outils de
rationalisation
Synthèse et
exploration
Introduction
Conception
raisonnée
Conclusion
Affinement structural du composé BaFZnP
Optimised (VASP)
I4/nmm
a=4.1625Å
≠ (0.2%)
c=9.4842Å
≠ (0.3%)
Predicted
Structure
Refined structure
I4/nmm
a=4.1564(1)Å
c=9.4574(1)Å
16000
12000
10000
Predicted Diagram
8000
80000
6000
60000
4000
Intensité (coups)
Intensité (coups)
14000
Experimental
Diagram
2000
0
20
40
60
2θ (°)
80
Rietveld refinement
40000
20000
0
100
-20000
20
40
60
80
2θ (°)
RBragg = 2,05 %
100
Ae2F2M2P2
(Ae = Ba, Sr; Pn = P,
Sb; M=Zn, Mn)
M2Pn2
H. Kabbour, L. Cario and F. Boucher,
J. Mater. Chem.
15, 3525 (2005).
Ae2F2
Ae = Sr, Ba
L. Cario; H. Kabbour
and A. Meerschaut
Chem. Mat. 17, 234 (2005)
CdI2
NaCl
Fluorine
Anion
Cation
Pérovskite
Feuillet
atomique
NaCl
Anion
Cation
Fluorine
Anion
Cation
Introduction
Synthèse et
exploration
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Application aux blocs fluorine et NaCl
Coupe (110) → blocs (110)NaCl → blocs à 3, 4 ou 5 couches d’anions
Série homologue Ae2F2M1+nX3+n
Associé au bloc
fluorine [Ae2F2]
Ae2F2M1X3
Ae2F2M2X4
Ae2F2M3X5
Ae2F2M2P2
(Ae = Ba, Sr; Pn = P,
Sb; M=Zn, Mn)
M2Pn2
H. Kabbour, L. Cario and F. Boucher,
J. Mater. Chem.
15, 3525 (2005).
Sb2Se4
SnX3
Ae2F2
Ae = Sr, Ba
L. Cario; H. Kabbour
and A. Meerschaut
Chem. Mat. 17, 234 (2005)
Ae2F2SnX3
Sr2F2Sb2Se4
H. Kabbour, and L. Cario
Inorg. Chem. 45, 2713 (2006).
(Ae = Ba, Sr;
X = S, Se)
H. Kabbour, L. Cario, M. Danot
and A. Meerschaut
Inorg. Chem. 45, 917 (2006).
CdI2
NaCl
Fluorine
Anion
Cation
Pérovskite
Feuillet
atomique
Fluorine
Anion
Cation
Anion
Pérovskite
Cation
Plan CuO2
Plan anti-CuO2
Ae2F2Fe2X2O
Ae2F2M2P2
(Ae = Ba, Sr; X = S, Se)
(Ae = Ba, Sr; Pn = P,
Sb; M=Zn, Mn)
Fe2X2O
M2Pn2
H. Kabbour, L. Cario and F. Boucher,
J. Mater. Chem.
15, 3525 (2005).
H. Kabbour et al.
J. Am. Chem. Soc. 130, 8261 (2008)
Sb2Se4
SnX3
Ae2F2
Ae = Sr, Ba
L. Cario; H. Kabbour
and A. Meerschaut
Chem. Mat. 17, 234 (2005)
Ae2F2SnX3
Sr2F2Sb2Se4
H. Kabbour, and L. Cario
Inorg. Chem. 45, 2713 (2006).
(Ae = Ba, Sr;
X = S, Se)
H. Kabbour, L. Cario, M. Danot
and A. Meerschaut
Inorg. Chem. 45, 917 (2006).
Introduction
Synthèse et
exploration
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Stabilité des SBU 2D : calculs de structure de bandes
12
projeted DOS on each atoms
3p-P
-4
-8
-12
0
12
12
8
8
8
8
4
Ba
0
-4
-8
2p-F
3d-Zn
4
F
0
-4
-8
-12
0
25
DOS (états/eV)
-12
0
25
DOS (états/eV)
[Ba2F2]
4
Zn
Energie (eV)
0
12
Energie (eV)
4
5d-Ba
Energie (eV)
Energie (eV)
8
12
Energie (eV)
4f-Ba
0
-4
4
0
-4
-8
-8
-12
0
25
DOS (états/eV)
-12
0
25
DOS (états/eV)
[Zn2P2]
BaFZnP
25
50
DOS (états/eV)
Wien2k calculations
P
projeted DOS on each SBU
H. Kabbour, L. Cario and F. Boucher,
Journal of Material Chemistry, 15, 3525 (2005).
Outils de
rationalisation
Synthèse et
exploration
Introduction
Conception
raisonnée
Conclusion
Stabilité des SBU 2D : calculs de structure de bandes
2D SBU [Zn2P2]
12
BaFZnP
8
10
8
Energie (eV)
5
0
2D SBU [Ba2F2]
4
[Zn2P2]
[Ba2F2]
4
Electron donor
0
0
Electron acceptor
-4
-5
-4
H. Kabbour, L. Cario
and F. Boucher,
Journal of Material
Chemistry, 15, 3525
(2005).
-8
-8
-10
25
-12
-12
-25
0
25 0
0
Densité d'états (états/eV)
25
2D SBU when assembled together could keep not only their
structural features, but also their electronic structures.
Introduction
Synthèse et
exploration
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Stabilité des SBU 2D : calculs de structure de bandes
DOS of the SBU are weakly
affected by each others
2D Secondary Building Units = Secondary Electronic Units
Stability of the SBU
Enable their
Assembly
Do 2D SBU keep their properties ?
Can we design compounds with targeted properties ?
Introduction
Synthèse et
exploration
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Conception d’un nouveau
conducteur transparent de type p
 p-type Transparent Conductors : LnCuOS
gap ≈ 3 eV ; σ ≈ 10 S.cm-1
Hiramatsu et al. Thin solid films 411, 125-128 (2002)
E
d La
Eg ≈ 3 eV
d10 Cu
p (O / S)
DOS
D’après Inoue et al., Phys. Rev. B 64, 254211 (2001)
Synthèse et
exploration
Introduction
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
SrFCuS : nouveau conducteur transparent de type p
Sr2F2
Ae = Sr, Ba
Cu2S2
Electrical Conductivity
optical absorption
Sr
10
Sr
-1
10
Na
Na
0.95
FCuS
0.05
0.95
FCuS
0.05
Sr2F2Cu2S2
-3
10
SrFCuS
-5
10
0
Nouveau Conducteur
Transparent de type p
50 100 150 200 250 300
H. Kabbour, L. Cario, S. Jobic and B. Corraze,
T (K)
J. Mater. Chem. 16, 4165 (2006)
Absorption (U. A.)
-1
Conductivité (S.cm )
1
1
0.8
SrFCuS
Sr0.95Na0.05FCuS
Sr0.9Na0.1FCuS
0.6
0.4
0.2
3.04 eV
0
1.5
2.0
2.5
3.0
Energie (eV)
3.5
4.0
Introduction
Synthèse et
exploration
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Supraconductivité dans les plans FeAs
2006 : LaO1-xFxFeP
superconductivity at 3.6 K
Hosono et al. JACS 2008
2008 : découverte de
supraconductivité haut Tc dans
les plans FeAs
La2O2
Fe2As2
LaO1-xFxFeAs Tc = 26 K
Hosono et al. JACS 2008
CdI2
NaCl
Fluorine
Anion
Cation
Pérovskite
Feuillet
atomique
Introduction
Outils de
rationalisation
Synthèse et
exploration
Conception
raisonnée
Conclusion
Recherche de nouveaux Supra à plans FeAs
FeAs
Feuillet
Ba
Fluorine
SrF
Perovskite
Sr3Sc2O5
Fluorine
SmO
BaFe2As2Tc = 38K
Jorhendt et al. 2008
Sr1-xSmxFFeAs Tc=56K
Hosono et al. 2008
SmO1-xFxFeAs Tc=56K
Chen et al. 2008
Sr3Sc2O5Fe2As2
Zhu et al. 2008
Introduction
Synthèse et
exploration
Outils de
rationalisation
Conception
raisonnée
Conclusion
Conclusion
•Il est difficile de prédire les structures stables des matériaux
inorganiques
•Il est possible de jouer avec les empilements déjà connus pour
concevoir des composés de manière raisonnée
•Les relations structures- propriétés dans des empilements
connus permettent de cibler des propriétés dans de nouveaux
composés contenant ces empilements
•Par contre il reste difficile de prédire les propriétés de
nouveaux empilements !