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Interaction d’échange
Interaction d’échange: interaction coulombienne + principe d’exclusion de Pauli
système à 2 électrons interagissant
avec
e2
V (r1 ! r2 ) =
! !
4!" 0 r1 ! r 2
fonction d’onde à 2 électrons
! ! !
S = S1 + S 2
! !
H = H 0 +V (r1 ! r 2 )
interaction coulombienne électron-électron
! = " s, ms
spatiale
1
( !" # "! )
2
1
1, 0 =
( !" + "! )
2
4 états de spin
1, #1 = ""
1,1 = !!
partie spin: triplet (s=1) ou singulet (s=0)
•
!
anti-symétrique par échange d’électrons
spin
on peut exprimer les états à 2 spins
0, 0 =
•
s, ms
en fonction des états à 1 spin
singulet (anti-symétrique)
triplets (symétriques)
s1, s2
!S
!
symétrique
!
anti-symétrique
! AS
Interaction d’échange
! !
H = H 0 +V (r1 ! r 2 )
a priori:
H ne dépend pas explicitement du spin mais uniquement
des variable spatiales
H ! S = ES ! S
symétrique spatial (s=0): non-dégénéré
H ! AS = ET ! AS
anti-symétrique spatial (s=1): 3 fois dégénéré
ES ! ET
un état de spin va être favorisé
•
H ne dépend pas du spin mais l’énergie des états à 2 électrons dépend des états de
spin à cause de l’anti-symétrisation de la fonction d’onde (Pauli)
•
Peut-on construire un Hamiltonien effectif faisant apparaître explicitement les spin?
Hamiltonien d’Heisenberg
on cherche un Hamitonien effectif avec pour énergies propres ET si s=1 et ES si s=0
ES (2 ! S 2 ) + ET S 2
H=
2
en fonction de S1 et S2:
s = 1 ! AS H ! AS s = 1 = ET
S 2 = s(s +1)
s = 0 ! S H ! S s = 0 = ES
! !
! !
! ! 2
3
2
2
S = (S1 + S 2 ) = S1 + S2 + 2S1.S 2 = + 2S1.S 2
2
! !
! ! %
1" 1
3
H = $ ES ( ! 2S1.S 2 ) + ET ( + 2S1.S 2 )'
&
2# 2
2
Hamiltonien d’Heisenberg
J: constante d’échange
2
! ! (E ! 3E )
T
= !(ES ! ET )S1.S 2 + S
4
! !
H = !J S1.S 2
J = ES ! ET
•
J>0: alignement ferro
•
J<0 alignement antiferro
(plus correctement triplet s=1 / singulet s=0)
l’échange ne concerne que la partie spin du moment magnétique!
(pas la contribution orbitale)
Plan du cours
 Magnétisme sans interaction (1.5 séances)
 Magnétisme atomique
 Moments magnétiques localisés
 Magnétisme localisé en interaction (2 séances)




Interactions d’échange
Modèle d’Heitler-London
Modèle de champ moyen du ferromagnétisme
Hystérésis et transitions méta-magnétiques
 Au delà du champ moyen (1.5 séances)
 Hamiltonien d’Heisenberg: du classique au quantique
 Ondes de spin ferromagnétiques et antiferromagnétiques
 Magnétisme itinérant (1 séance)
 Instabilité magnétique de Stoner
 Phases onde de densité de spin
Echange inter-atomique: Heitler-London (I)
molécule de H2 : 2 électrons et 2 orbitales A et B
orbitales non-perturbées à 1 électron
H = Ha + Hb + H '
a
H ' = V (r12 ) +V (r1b ) +V (r2a )
e-e
r2b
r1a
H a A = !0 A
b
Rab
H b B = !0 B
e – 2ème proton
fonction d’ondes à 2 électrons
! =! "
orbital
6 états possibles:
A1 B2
électron 1(2) sur atome a(b)
A2 B1
électron 2(1) sur atome a(b)
b
a
b
a
b
a
b
a
b
a
b
spin
Diagonalisation de H sur base de 4 états:
approx. Heitler-London (pas de double occupation)
base orbitale (2 états)
a
anti-sym.
! T = c ! T #$ A1 B2 " B1 A2 %&
! S = c' ! S #$ A1 B2 + B1 A2 %&
sym.
3 états
couteux énergétiquement
1 état
Echange inter-atomique: Heitler-London (II)
H = Ha + Hb + H '
H ' = V (r12 ) +V (r1b ) +V (r2a )
r2b
r1a
a
! T = c ! T #$ A1B2 " A2 B1 %&
! S = c' ! S #$ A1B2 + A2 B1 %&
Rab
H a A = !0 A
H b B = !0 B
b
A A = B B =1
Attention:
B A =L!0
L : recouvrement des orbitales
La base de départ n’est pas orthogonale
a
b
A1B2 A2 B1 = L2
normalisation des états
! T ! T = c #$ A1B2 " A2 B1 %&#$ A1B2 " A2 B1 %& = c ( 2 " 2L
2
2
2
)
! S ! S = c'2 "# A1B2 + A2 B1 $%"# A2 B1 + A1B2 $% = c'2 ( 2 + 2L2 )
c=
c' =
1
2(1! L2 )
1
2(1+ L2 )
Echange inter-atomique: Heitler-London (III)
H = Ha + Hb + H '
r2b
r1a
H ' = V (r12 ) +V (r1b ) +V (r2a )
a
Rab
H a A = !0 A
b
H b B = !0 B
Origine des énergie:
!0 = 0
calcul de l’énergie des états triplet et singulet
ET /S = ! T /S H ! T /S =
=
1
" A1B2 ! A2 B1 $% H "# A1B2 ! A2 B1 $%
2 #
2(1 ! L )
1
! A1B2 H ' A1B2 + A2 B1 H ' A2 B1 ! A1B2 H ' A2 B1 ! A2 B1 H ' A1B2 #$
2 "
2(1 ! L )
termes diagonaux: V
ET /S
V!X
=
1 ! L2
X = A1B2 H ' A2 B1
V = A1B2 H ' A1B2
=
2
termes croisés: X
2
! H ' !a (r1 ) !b (r2 ) d 3r1d 3r2
= ! ! a* (r1 )!b* (r2 )H ' ! a (r2 )!b (r1 )d 3r1d 3r2
terme Coulomb direct
terme Coulomb d’échange
a
b
Echange inter-atomique: Heitler-London (IV)
Calcul de J
ET =
V!X
1! L2
ES =
V+X
1+ L2
(1! L2 )(V + X) ! (1+ L2 )(V ! X)
J = ES ! ET =
1! L4
orbitale s (e-r/a0)
2
J =2
X !VL
1! L4
échange direct
ET
! !
H = !J S1 S 2
V (Coulomb direct) , X (Coulomb échange) et L
dépendent de la distance a-b.
signe de J: recouvrement des orbitales
•
•
Si grande séparation L=0: J>0 état triplet (Hund)
Quand L augmente: J<0 état singulet
JHL<0 antiferro.
ES
J purement coulombien
(0.1 eV ou 1000K)
Echange intra-atomique: Hund
Règle de Hund: alignement ferro. sur les couches s, p, d, f…..
origine physique? Échange intra-atomique
e2
H = Ha + Hb +
4!" 0 r12
Modèle: 2 électrons sur 2 orbitales dégénérées
orbitales non-perturbés à 1 électron sur le même atome
donc orthogonales!
H a A = !a A
L2 = A1 B2 B1 A2 = A1 B1 A2 B2 = 0
H b B = !b B
la diagonalisation de H est identique au cas de inter-atomique: pas de double occupation
X !VL2
J =2
1! L4
J Hund = 2X
X (intra-atomique) est toujours positif donc J>0 Ferro/triplet
!
! * !
!
e2
*
X = ! d r1d r2
! ! ! a (r1 )!b (r1 )!b (r 2 )! a (r 2 )
4!" 0 r1 " r 2
3
3
2
! !
!
! * !
!
e
3
3
3
ik (r1 !r 2 ) *
= " d r1d r2 " d k 2 e
!a (r1 )!b (r1 )!b (r 2 )!a (r 2 ) # 0
!0k
A*A
Plan du cours
 Magnétisme sans interaction (1.5 séances)
 Magnétisme atomique
 Moments magnétiques localisés
 Magnétisme localisé en interaction (2 séances)




Interactions d’échange
Modèle d’Heitler-London
Délocalisation: orbitales moléculaires
Modèle de champ moyen du ferromagnétisme
Au delà du champ moyen (1.5 séances)
 Hamiltonien d’Heisenberg: du classique au quantique
 Ondes de spin ferromagnétiques et antiferromagnétiques
 Magnétisme itinérant (1 séance)
 Instabilité magnétique de Stoner
 Phases onde de densité de spin
Délocalisation: orbitales moléculaires (I)
H2+: problème à 1 électron pas d’interaction e-e
H = H 0 +Va +Vb
Va +Vb = !
e
2
r1b
r1a
2
e
! !
!
4!" 0 r1a 4!" 0 r1b
a
!a = !b = 0
b
Rab
A
B
état propres de H: c.l. des orbitales atomiques (états à 1 électron)
!+ =
!
%
1
!" A + B #$
2(1+ L)
L= A B !0
1
!" A % B #$
=
2(1% L)
E± = ! + H ! + =
A H A + B H B ±2 B H A
2(1± L)
électron délocalisé sur les deux orbitales: orbitales moléculaires
A H A = A H 0 +Va A + A Vb A = !
A H B = A H 0 +Va B + A Vb B = t
terme de « saut »
! ±t
E =
1± L
« anti-liante »
±
!E =
2(t " L! )
1" L2
t : délocalisation
ΔΕ
« liante »
!E " 2t
Orbitales moléculaires (II)
Étape suivante: H2+ + 1 électron
« anti-liante »
construction des états à 2 électrons sur la base des orbitales moléculaires
ΔΕ
3 états singulets
1
! S #$ " +1
2
= ! S #$ " +1 " +2
= ! S #$ " "1 " "2
« liante »
!S =
" "2 + " "1 " +2 %&
!S
%
&
%
&
!S
-
!+ =
1
!" A + B #$
2(1+ L)
!% =
1
!" A % B #$
2(1% L)
6 états
3 états triplets
!T
1
=
! T #$ " +1 " "2 " " "1 " +2 %&
2
+
+
+
•
•
•
si pas d’interaction e-e: fondamental singulet
Délocalisation favorise état singulet
Coût en intéraction Coulombienne ?
! S = ! S #$ " "1 " "2 %&
Orbitales moléculaires (III)
Effet de l’interaction e-e
H ' = H +Vee
état fondamental sans interaction
≈2t
!+ =
1
!" A + B #$
2(1+ L)
!% =
1
!" A % B #$
2(1% L)
orbitales moléculaires
!S
A1 A2 + B1 B2 " B1 A2 " A1 B2
1
2 %
#
= ! S $ "" "" & =
2(1" L)
états à double occupation
orbitales atomiques
états Heitler-London
! SHL = !" A1 B2 + A2 B1 #$ H '!" B2 A1 + B1 A2 #$
U = A1 A2 H ' A2 A1
t ' = A1 A2 H ' B2 A1
W = A1 A2 H ' B2 B1
! SOM = ! S H ' ! S =
1
#$! SHL + 2U " 8t '+ 2W %&
4(1" L)2
Par rapport à Heitler-London, 2 nouveaux acteurs majeurs:
t’ (saut) et U (Coulomb intra-site)
Orbitales moléculaires et Heitler London (IV)
!
OM
S
= !S H !S
'
1 $! SHL U
"
+ # 2t ')
2&
(1# L) % 4 2
(
W << U, t
•
U>>t: régime localisé de Heitler-London
•
U<<t: régime délocalisé des orbitales moléculaires
énergie
délocalisé
localisé
! SOM
U/t
diagramme de H2
! SHL