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Interaction d’échange
Interaction d’échange: interaction coulombienne + principe d’exclusion de Pauli
système à 2 électrons interagissant
avec
e2
V (r1 ! r2 ) =
! !
4!" 0 r1 ! r 2
fonction d’onde à 2 électrons
! ! !
S = S1 + S 2
! !
H = H 0 +V (r1 ! r 2 )
interaction coulombienne électron-électron
! = " s, ms
spatiale
1
( !" # "! )
2
1
1, 0 =
( !" + "! )
2
4 états de spin
1, #1 = ""
1,1 = !!
partie spin: triplet (s=1) ou singulet (s=0)
•
!
anti-symétrique par échange d’électrons
spin
on peut exprimer les états à 2 spins
0, 0 =
•
s, ms
en fonction des états à 1 spin
singulet (anti-symétrique)
triplets (symétriques)
s1, s2
!S
!
symétrique
!
anti-symétrique
! AS
Interaction d’échange
! !
H = H 0 +V (r1 ! r 2 )
a priori:
H ne dépend pas explicitement du spin mais uniquement
des variable spatiales
H ! S = ES ! S
symétrique spatial (s=0): non-dégénéré
H ! AS = ET ! AS
anti-symétrique spatial (s=1): 3 fois dégénéré
ES ! ET
un état de spin va être favorisé
•
H ne dépend pas du spin mais l’énergie des états à 2 électrons dépend des états de
spin à cause de l’anti-symétrisation de la fonction d’onde (Pauli)
•
Peut-on construire un Hamiltonien effectif faisant apparaître explicitement les spin?
Hamiltonien d’Heisenberg
on cherche un Hamitonien effectif avec pour énergies propres ET si s=1 et ES si s=0
ES (2 ! S 2 ) + ET S 2
H=
2
en fonction de S1 et S2:
s = 1 ! AS H ! AS s = 1 = ET
S 2 = s(s +1)
s = 0 ! S H ! S s = 0 = ES
! !
! !
! ! 2
3
2
2
S = (S1 + S 2 ) = S1 + S2 + 2S1.S 2 = + 2S1.S 2
2
! !
! ! %
1" 1
3
H = $ ES ( ! 2S1.S 2 ) + ET ( + 2S1.S 2 )'
&
2# 2
2
Hamiltonien d’Heisenberg
J: constante d’échange
2
! ! (E ! 3E )
T
= !(ES ! ET )S1.S 2 + S
4
! !
H = !J S1.S 2
J = ES ! ET
•
J>0: alignement ferro
•
J<0 alignement antiferro
(plus correctement triplet s=1 / singulet s=0)
l’échange ne concerne que la partie spin du moment magnétique!
(pas la contribution orbitale)
Plan du cours
Magnétisme sans interaction (1.5 séances)
Magnétisme atomique
Moments magnétiques localisés
Magnétisme localisé en interaction (2 séances)
Interactions d’échange
Modèle d’Heitler-London
Modèle de champ moyen du ferromagnétisme
Hystérésis et transitions méta-magnétiques
Au delà du champ moyen (1.5 séances)
Hamiltonien d’Heisenberg: du classique au quantique
Ondes de spin ferromagnétiques et antiferromagnétiques
Magnétisme itinérant (1 séance)
Instabilité magnétique de Stoner
Phases onde de densité de spin
Echange inter-atomique: Heitler-London (I)
molécule de H2 : 2 électrons et 2 orbitales A et B
orbitales non-perturbées à 1 électron
H = Ha + Hb + H '
a
H ' = V (r12 ) +V (r1b ) +V (r2a )
e-e
r2b
r1a
H a A = !0 A
b
Rab
H b B = !0 B
e – 2ème proton
fonction d’ondes à 2 électrons
! =! "
orbital
6 états possibles:
A1 B2
électron 1(2) sur atome a(b)
A2 B1
électron 2(1) sur atome a(b)
b
a
b
a
b
a
b
a
b
a
b
spin
Diagonalisation de H sur base de 4 états:
approx. Heitler-London (pas de double occupation)
base orbitale (2 états)
a
anti-sym.
! T = c ! T #$ A1 B2 " B1 A2 %&
! S = c' ! S #$ A1 B2 + B1 A2 %&
sym.
3 états
couteux énergétiquement
1 état
Echange inter-atomique: Heitler-London (II)
H = Ha + Hb + H '
H ' = V (r12 ) +V (r1b ) +V (r2a )
r2b
r1a
a
! T = c ! T #$ A1B2 " A2 B1 %&
! S = c' ! S #$ A1B2 + A2 B1 %&
Rab
H a A = !0 A
H b B = !0 B
b
A A = B B =1
Attention:
B A =L!0
L : recouvrement des orbitales
La base de départ n’est pas orthogonale
a
b
A1B2 A2 B1 = L2
normalisation des états
! T ! T = c #$ A1B2 " A2 B1 %&#$ A1B2 " A2 B1 %& = c ( 2 " 2L
2
2
2
)
! S ! S = c'2 "# A1B2 + A2 B1 $%"# A2 B1 + A1B2 $% = c'2 ( 2 + 2L2 )
c=
c' =
1
2(1! L2 )
1
2(1+ L2 )
Echange inter-atomique: Heitler-London (III)
H = Ha + Hb + H '
r2b
r1a
H ' = V (r12 ) +V (r1b ) +V (r2a )
a
Rab
H a A = !0 A
b
H b B = !0 B
Origine des énergie:
!0 = 0
calcul de l’énergie des états triplet et singulet
ET /S = ! T /S H ! T /S =
=
1
" A1B2 ! A2 B1 $% H "# A1B2 ! A2 B1 $%
2 #
2(1 ! L )
1
! A1B2 H ' A1B2 + A2 B1 H ' A2 B1 ! A1B2 H ' A2 B1 ! A2 B1 H ' A1B2 #$
2 "
2(1 ! L )
termes diagonaux: V
ET /S
V!X
=
1 ! L2
X = A1B2 H ' A2 B1
V = A1B2 H ' A1B2
=
2
termes croisés: X
2
! H ' !a (r1 ) !b (r2 ) d 3r1d 3r2
= ! ! a* (r1 )!b* (r2 )H ' ! a (r2 )!b (r1 )d 3r1d 3r2
terme Coulomb direct
terme Coulomb d’échange
a
b
Echange inter-atomique: Heitler-London (IV)
Calcul de J
ET =
V!X
1! L2
ES =
V+X
1+ L2
(1! L2 )(V + X) ! (1+ L2 )(V ! X)
J = ES ! ET =
1! L4
orbitale s (e-r/a0)
2
J =2
X !VL
1! L4
échange direct
ET
! !
H = !J S1 S 2
V (Coulomb direct) , X (Coulomb échange) et L
dépendent de la distance a-b.
signe de J: recouvrement des orbitales
•
•
Si grande séparation L=0: J>0 état triplet (Hund)
Quand L augmente: J<0 état singulet
JHL<0 antiferro.
ES
J purement coulombien
(0.1 eV ou 1000K)
Echange intra-atomique: Hund
Règle de Hund: alignement ferro. sur les couches s, p, d, f…..
origine physique? Échange intra-atomique
e2
H = Ha + Hb +
4!" 0 r12
Modèle: 2 électrons sur 2 orbitales dégénérées
orbitales non-perturbés à 1 électron sur le même atome
donc orthogonales!
H a A = !a A
L2 = A1 B2 B1 A2 = A1 B1 A2 B2 = 0
H b B = !b B
la diagonalisation de H est identique au cas de inter-atomique: pas de double occupation
X !VL2
J =2
1! L4
J Hund = 2X
X (intra-atomique) est toujours positif donc J>0 Ferro/triplet
!
! * !
!
e2
*
X = ! d r1d r2
! ! ! a (r1 )!b (r1 )!b (r 2 )! a (r 2 )
4!" 0 r1 " r 2
3
3
2
! !
!
! * !
!
e
3
3
3
ik (r1 !r 2 ) *
= " d r1d r2 " d k 2 e
!a (r1 )!b (r1 )!b (r 2 )!a (r 2 ) # 0
!0k
A*A
Plan du cours
Magnétisme sans interaction (1.5 séances)
Magnétisme atomique
Moments magnétiques localisés
Magnétisme localisé en interaction (2 séances)
Interactions d’échange
Modèle d’Heitler-London
Délocalisation: orbitales moléculaires
Modèle de champ moyen du ferromagnétisme
Au delà du champ moyen (1.5 séances)
Hamiltonien d’Heisenberg: du classique au quantique
Ondes de spin ferromagnétiques et antiferromagnétiques
Magnétisme itinérant (1 séance)
Instabilité magnétique de Stoner
Phases onde de densité de spin
Délocalisation: orbitales moléculaires (I)
H2+: problème à 1 électron pas d’interaction e-e
H = H 0 +Va +Vb
Va +Vb = !
e
2
r1b
r1a
2
e
! !
!
4!" 0 r1a 4!" 0 r1b
a
!a = !b = 0
b
Rab
A
B
état propres de H: c.l. des orbitales atomiques (états à 1 électron)
!+ =
!
%
1
!" A + B #$
2(1+ L)
L= A B !0
1
!" A % B #$
=
2(1% L)
E± = ! + H ! + =
A H A + B H B ±2 B H A
2(1± L)
électron délocalisé sur les deux orbitales: orbitales moléculaires
A H A = A H 0 +Va A + A Vb A = !
A H B = A H 0 +Va B + A Vb B = t
terme de « saut »
! ±t
E =
1± L
« anti-liante »
±
!E =
2(t " L! )
1" L2
t : délocalisation
ΔΕ
« liante »
!E " 2t
Orbitales moléculaires (II)
Étape suivante: H2+ + 1 électron
« anti-liante »
construction des états à 2 électrons sur la base des orbitales moléculaires
ΔΕ
3 états singulets
1
! S #$ " +1
2
= ! S #$ " +1 " +2
= ! S #$ " "1 " "2
« liante »
!S =
" "2 + " "1 " +2 %&
!S
%
&
%
&
!S
-
!+ =
1
!" A + B #$
2(1+ L)
!% =
1
!" A % B #$
2(1% L)
6 états
3 états triplets
!T
1
=
! T #$ " +1 " "2 " " "1 " +2 %&
2
+
+
+
•
•
•
si pas d’interaction e-e: fondamental singulet
Délocalisation favorise état singulet
Coût en intéraction Coulombienne ?
! S = ! S #$ " "1 " "2 %&
Orbitales moléculaires (III)
Effet de l’interaction e-e
H ' = H +Vee
état fondamental sans interaction
≈2t
!+ =
1
!" A + B #$
2(1+ L)
!% =
1
!" A % B #$
2(1% L)
orbitales moléculaires
!S
A1 A2 + B1 B2 " B1 A2 " A1 B2
1
2 %
#
= ! S $ "" "" & =
2(1" L)
états à double occupation
orbitales atomiques
états Heitler-London
! SHL = !" A1 B2 + A2 B1 #$ H '!" B2 A1 + B1 A2 #$
U = A1 A2 H ' A2 A1
t ' = A1 A2 H ' B2 A1
W = A1 A2 H ' B2 B1
! SOM = ! S H ' ! S =
1
#$! SHL + 2U " 8t '+ 2W %&
4(1" L)2
Par rapport à Heitler-London, 2 nouveaux acteurs majeurs:
t’ (saut) et U (Coulomb intra-site)
Orbitales moléculaires et Heitler London (IV)
!
OM
S
= !S H !S
'
1 $! SHL U
"
+ # 2t ')
2&
(1# L) % 4 2
(
W << U, t
•
U>>t: régime localisé de Heitler-London
•
U<<t: régime délocalisé des orbitales moléculaires
énergie
délocalisé
localisé
! SOM
U/t
diagramme de H2
! SHL