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Détermination de la constante d’acidité Ka de l’acide éthanoïque
CORRIGE
Présentation
Une
transformation chimique
peut être
modélisée
par une réactifs en produits. A cette réaction, est associée une
réaction chimique constante d’équilibre
( . Cette réaction est décrite par une équation-‐bilan, qui rend compte de la transformation des
objet du chapitre 8 du cours
).
Cette constante d’équilibre
est le plus souvent notée
K°
. Elle dépend évidemment de la réaction écrite, et de la température T. Elle ne dépend pas du tout des concentrations mises en jeu initialement, et c’est ce que nous nous proposons de montrer ici, en étudiant la réaction de dissociation de l’acide éthanoïque dans l’eau : CH 3 COOH (aq) + H 2 O (l) = CH 3 COO -‐(aq) + H 3 O +(aq) K° = K a Dans ce cas précis (action de l’eau sur un acide AH), la constante d’équilibre K° est appelée
constante d’acidité
du couple acide/base et est notée
K a
. D’après la relation de Guldberg et Waage (ou loi d’action des masses), la constante d’acidité
K a
a pour expression : K a =$ a éq CH 3 COO ) (aq) a éq H 3 O + (aq) a éq CH 3 COOH(aq) a éq H 2 O(l) $=$ ⎡⎣ CH 3 COO ) ⎤⎦ éq ⎡⎣ H 3 O + ⎤⎦ éq ⎡⎣ CH 3 COOH ⎤⎦ éq .c°.1
Dans cette expression de K a , les concentrations sont exprimées en mol.L
-‐1
Avant de manipuler
1) Rendez-‐vous sur l’un de ces deux sites par exemple (il en existe d’autres équivalents) afin de relever les données utiles sur ce composé : pictogrammes, phrases de sécurité H et P. http://www.sigmaaldrich.com/france.html
http://www.merckmillipore.com/france/
Travail à réaliser et compte-‐rendu
Vous déterminez la constante d’acidité par conductimétrie.
Consulter le document « Conductimétrie » et la notice d’utilisation des conductimètres
CDM 210. ❏ Sur la paillasse centrale, il y a un flacon contenant de l’acide éthanoïque de concentration connue. Cette première solution contient l’acide éthanoïque à la concentration C 0 mol.L
-‐1 .
Sur la paillasse centrale, c 0 = 0,10 mol.L
-‐1
2) A vous de proposer un protocole pour préparer des solutions qui vous paraissent appropriées.
Vous indiquerez cela dans votre compte-‐rendu
. ❏ Faites valider ce protocole par le professeur. ❏ Mettez alors en œuvre votre protocole. Noter la température de vos solutions. 3) ❏ Réalisez ensuite l’exploitation de vos données, tout en rédigeant votre compte-‐ rendu. ❏ Vous utiliserez le logiciel
Régressi
pour construire le tableau de valeurs qui présente le résultat de vos mesures de conductivité σ i pour chaque concentration C i préparée. 4) Ensuite, si l’on nomme Λ ° la somme des conductivités ioniques molaires limites des ions CH 3 COO -‐ et H 3 O + , soit Λ ° = λ ° CH3COO-‐ + λ ° H3O+ , établir la relation suivante : σ i =( Λ ° 2 .K
a .c°).( C σ i i ),,-,,( Λ ° .K
a .c°) 5) 6) 7) 8) Ajouter alors une troisième colonne à votre tableau : elle contient Y i = C i / σ i . Placer alors les points (C i / σ i ; σ i ) sur un graphe. Effectuer une régression linéaire : donner la
pente
et l’
ordonnée à l’origine
de la droite de régression. Quelles sont leurs unités ? Commenter : vos points sont-‐ils bien alignés sur la droite de régression ? Conclure sur la validité de la loi proposée. 9) Déterminer la constante d’acidité K a . 10) Vérifier avec la valeur donnée dans la littérature, tel le
Handbook of Chemistry.
11) Pourquoi n’utilise-‐t-‐on pas l’ordonnée à l’origine pour déterminer K a ?
σ i =( Λ ° 2 .K
a .c°).( C σ i i ),,-,,( Λ ° .K
a .c°) Dans cette formule, K a n’est pas dimensionnée et K a = c α 2 /(1-‐ α ).c
0 Exprimons
c, c° et c 0 en mol.m
-‐3
: ainsi, par exemple : c 0 = 0,10 x 1000 = 100
mol.m
-‐3
Nous exprimerons la
conductivité
σ
en mS.m
-‐1
Nous exprimerons
la conductivité molaire limite
λ
° en mS.m
2 .mol
-‐1
Dans l’étude qui est la notre ici : CH 3 COOH (aq) + H 2 O (l) = CH 3 COO -‐(aq) + H 3 O +(aq) K° = K a D’après la relation de Guldberg et Waage (ou loi d’action des masses), la constante d’acidité
K a
a pour expression : K a =$ a éq CH 3 COO ) (aq) a éq H 3 O + (aq) a éq CH 3 COOH(aq) a éq H 2 O(l) $=$ ⎡⎣ CH 3 COO ) ⎤⎦ éq ⎡⎣ H 3 O + ⎤⎦ éq ⎡⎣ CH 3 COOH ⎤⎦ éq .c°.1
t Effectuons un paramétrage en complétant le tableau d’avancement ci-‐dessous : t = 0 : éq : CH C C i i 3 COOH (1-‐ α i ) (aq) + H 2 O (l) = solvant solvant CH 3 COO -‐(aq) + 0 C i α i H 0 C i 3 α O i +(aq) Exprimons Ka : K a =$ a éq CH 3 COO ) (aq) a éq H 3 O + (aq) a éq CH 3 COOH(aq) a éq H 2 O(l) $=$ ⎡⎣ CH 3 COO ) ⎤⎦ éq ⎡⎣ CH 3 COOH ⎡⎣ H 3 O + ⎤⎦ éq ⎤⎦ éq .c°.1
= ( ) C i (1 − i .
α i 2 α i ).c°.1
K a = C i .
α i 2 (1 − α i ).c°.1
Si nous exprimons C i en mol.m
-‐3 , alors c° doit être exprimée en mol.m
-‐3 Alors : ⎡⎣ σ i /mS.m
&1 ⎤⎦ =( Λ ° / mS.m
2 .mol
&1 ) 2 .K
a .(c°/mol.m
&3 ).( C i / mol.m
&3 σ i / mS.m
&1 )44&44( Λ ° .K
a .c°)
avec ces unités, la pente a est égale à : a"="( Λ ° / mS.m
)1 .mol
)1 ) 2 .K
a .(c°/mol.m
)3 ) a"="(34,985+4,09/ mS.m
2 .mol
41 ) 2 .K
a .(1000/mol.m
43 ) avec
a
exprimée correctement avec les unités choisies pour σ i et C i Les résultats obtenus par différents groupes sont les suivants :
dilution 1 2,5 4 10 c
mol.L-‐1 0,1 0,04 0,025 0,01
c
mol.m-‐ 3 100 40 25 10 pente
sigma
mS.cm-‐1 0,555 0,349 0,265 0,169
sigma
mS.m-‐1 32,278792 Ka = pente/((39,075)^2x1000) 2,1E-‐05 55,5 34,9 26,5 16,9
pKa 4,7
c/sigma
mol.mS-‐1.m-‐ 2 1,801801802 1,146131805 0,943396226 0,591715976
sigma
S.m-‐1 55,5 34,9 26,5 16,9
dilution c
mol.L-‐1
c sigma
mol.m-‐3 mS.cm-‐1
pente 34,9 1 4 8 16
0,1 0,025 0,0125 0,00625 100 25 12,5 6,25 Ka = pente/((39,075)^2x1000) 2,3E-‐05 0,581 0,281 0,198 0,139
pKa 4,6
sigma
mS.m-‐ 1 58,1 28,1 19,8 13,9
c/sigma
mol.mS-‐1.m-‐ 2 1,721170396 0,889679715 0,631313131 0,449640288
sigma
S.m-‐1 58,1 28,1 19,8 13,9
dilution 1 2 4 8 16 c
mol.L-‐1 0,1 0,05 0,025 0,0125 0,00625
c
mol.m-‐ 3 100 50 25 12,5 6,25
sigma
mS.cm-‐1 0,506 0,379 0,288 0,261 0,124
sigma
mS.m-‐ 1 50,6 37,9 28,8 26,1 12,4 pente 21,05 Ka = pente/((39,075)^2x1000) 1,4E-‐05
pKa 4,9
c/sigma
mol.mS-‐1.m-‐ 2 1,976284585 1,319261214 0,868055556 0,478927203 0,504032258
sigma
S.m-‐1 50,6 37,9 28,8 26,1 12,4 Les résultats rassemblés conduisent à :
pKa
4,7 4,6 4,6 4,9 4,7 4,5 4,8
4,7
Moyenne X
écart-‐type
σ
0,1
Le traitement statistique conduit à :
Lorsque le nombre n de mesures n’est pas très élevé le résultat peut être présenté sous la forme :
X = x ± t * σ n
t étant le coefficient de Student à 95% pour n mesures En appelant
Δ
x l’incertitude absolue, alors :
Δ
x
=
t
* σ
n
et
X
=
x
± Δ
x
ddl
1 2 3 4 5 6 7 8
Ici, par exemple : n = 7 valeurs expérimentales t est un coefficient appelé coefficient de Student donné par des tables : pour avoir 95 % de chances d’encadrées la valeur vraie autour de la valeur moyenne, avec 7 mesures, il faut prendre : t = 1,895 0,55
0,158 0,142 0,137 0,134 0,132 0,131 0,13 0,13
0,6
0,325 0,289 0,277 0,271 0,267 0,265 0,263 0,262
0,65
0,51 0,445 0,424 0,414 0,408 0,404 0,402 0,399
0,7
0,727 0,617 0,584 0,569 0,559 0,553 0,549 0,546
0,75
1 0,816 0,765 0,741 0,727 0,718 0,711 0,706
0,8
1,376 1,061 0,978 0,941 0,92 0,906 0,896 0,889
0,85
1,963 1,386 1,25 1,19 1,156 1,134 1,119 1,108
0,9
3,078 1,886 1,638 1,533 1,476 1,44 1,415 1,397
0,95
6,314 2,92 2,353 2,132 2,015 1,943
1,895
1,86
0,975
0,99
0,995
0,9995
12,706 31,821 63,657 636,619 4,303 6,965 9,925 31,598 3,82 2,776 4,541 3,747 5,841 4,604 12,929 8,61 2,571 2,447 2,365 2,306 3,365 3,143 2,998 2,896 4,032 3,707 3,499 3,355 6,869 5,959 5,408 5,041
n
1 2 3 4 5 6 7 8 Ainsi :
Δ
pK
a
= 1,895 x 0,1/
√
7 = 0,07 D’où : pK
a
= 4,7
±
0,07
La température des solutions étant 20°C, ce résultat est proche de celui du Handbook qui fournit la valeur à 25°C. Rem : nous n’utilisons pas l’ordonnée à l’origine car ce serait une évaluation à partir d’un point, moins précise. Cette valeur est bien indépendante des concentrations initiales et à l’équilibre, la constante a toujours la même valeur si la température n’a pas varié. Ce sont les concentrations qui sont telles que si on exprime le quotient réactionnel à l’équilibre, ce dernier prend toujours la même valeur : la valeur K°.
Rem : établissement de la relation utilisée
K a = (1 − C i α .
i α i 2 ).c°.1
et d’après le cours : σ
i =
Λ
.C =
Λ °
.C
i .
α
i
K a = (1 C − i .( C i σ Λ i ° ) 2 C i σ Λ i ° ).c°.1
K a = (1 − σ 2 i C i Λ ° 2 C i σ Λ i ° ).c°.1
K a (1 − C i σ Λ i ° ).c° = σ 2 i C i Λ ° 2 divisons par la conducivité σ des deux côtés : K a ( 1 σ i − C i 1 Λ ° ).c° = σ i C i Λ ° 2 σ i C i Λ ° 2 = K a ( 1 σ i − C i 1 Λ ° ).c° σ i = K a ( C i Λ σ i ° 2 − C i Λ ° C i Λ ° 2 ).c° σ i = K a c° Λ ° 2 ( C σ i i ) − (K a Λ ° .c°) C’est la formule qu’il fallait établir.