Transcript Bonnes pratiques pour la mesure du pH

Bonnes pratiques
pour
la mesure du pH
pH rappel
pH
Est la valeur mesurée qui indique le degré d'acidité dans une
solution acqueuse.
Acide est …
amer
désagréable
(presque) inmangeable/imbuvable
Coca Cola est vraiment acide,
malgré son goût très doux !
GpHP
1
pHmétrie
pH rappel
L'acide se dissout dans l'eau et forme des ions hydrogène H+:
HCl
→
H+
+ Cl-
Hydrochloric acid
H2SO4
→
2 H+
+ SO42-
Sulfuric acid
HNO3
→
H+
+ NO3-
Nitric acid
CH3COOH
→
H+
+ CH3COO-
Acetic acid
Le degré d'acidité est dû à la présence d'ions H+.
GpHP
2
pHmétrie
pH rappel
L'alcalinité est l'opposé de l'acidité:
Base (alcaline) …
Est caustique
Comme de l'eau savonneuse
La base se dissout dans l'eau et forme des ions hydroxide OH-:
NaOH
→
Na+
+ OH-
Soude caustique
NH3 + H2O
→
NH4+
+ OH-
Ammoniac
Les ions hydrogène et hydroxide en réaction se neutralisent dans l'eau.
H+ + OH- → H2O
Le degré d'alcalinité est dû à la présence d'ions OHGpHP
3
pHmétrie
pH rappel
L'unité pH est définie
Logarithme négatif de la concentration en ions hydrogène (cH+)
pH = - log cH+
Pour un nombre dans le format 10-x, son logarithme is x
Donc, pour une concentration en ions H+ cela signifie:
0.1 mol/l =
10-1 mol/l
⇒
pH = 1
0.01 mol/l =
10-2 mol/l
⇒
pH = 2
0.001 mol/l =
10-3 mol/l
⇒
pH = 3
Quand la valeur de pH diminue de 1, la solution est 10 fois plus acide!
GpHP
4
pHmétrie
L’échelle de pH
Plage
acide
neutre
basique
GpHP
pH
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
concentration en H+ (mol/L)
1
0.1
0.01
0.001
0.0001
0.00001
0.000001
0.0000001
0.00000001
0.000000001
0.0000000001
0.00000000001
0.000000000001
0.0000000000001
0.00000000000001
5
concentration en OH- (mol/L)
0.00000000000001
0.0000000000001
0.000000000001
0.00000000001
0.0000000001
0.000000001
0.00000001
0.0000001
0.000001
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
pHmétrie
pH : quelques repères
Acides et bases en solution aqueuse
HCl
0,1 M
HCN
0,1 M
HOAc
0,1 M
H2SO4
1M
NaHCO3
0,1 M
NaOH
4%
NH4OH
1M
KOAc
0,1 M
NH4OH
0,01 M
CaCO3
sat.
pH
0
1
2
3
Jus de
citron
4
5
Bière
Jus
d’orange
6
7
Lait
Fromage
8
9
10
11
12
13 14
Blanc
d’oeuf
Eau
Produits alimentaires
GpHP
6
pHmétrie
Principe de mesure
Le pH est mesuré par potentiométrie
pH mètre
Le système de mesure comprend :
-
électrode de verre = électrode de
mesure, indicatrice
électrode de référence
Electrode
de
verre
Electrode
de
référence
La différence de potentiel mesurée:
∆E = Everre - ERef
GpHP
7
pHmétrie
Electrode combinée
Tête S7 ou Multipin
Orifice de remplissage
du compartiment électrode
de réf. externe
Elément de référence externe
Elément de référence interne
Céramique poreuse
Boule de verre sensible à H3O+
GpHP
8
pHmétrie
Equation de Nernst
La relation entre le potentiel et le pH est donnée par l'équation de
Nernst.
mV
E = Eo + 2.3 RT/F • log cH+
E = Eo – 2.3 RT/F • pH
pH
1
E
Eo
R
T
F
2.3 RT/F
cH+
GpHP
Mesure de potentiel
Potentiel standard
Constance des gaz parfaits
Temperature (Kelvin)
Constance de Faraday
Slope of E vs. pH graph
Concentration H+ de la solution
9
7
14
Différence de potentiel d' 1
unitée pH = 59.16 mV (à 25 °C)
pHmétrie
Calibrage
E mV
Offset de 10 mV
1
2
Nouvelle pente S = - 58,2mV/pH
7
10
1
pH
pH
7
2
GpHP
10
pHmétrie
Précision de calibrage
Exemple : précision des tampons
E mV
-0,02
0 +0,02
La précision n’est maintenue qu’à l’intérieur de la zone définie
par la valeur des tampons de calibrage
A l’extérieur l’incertitude de mesure est supérieure à
la tolérance des tampons
pH
GpHP
11
pHmétrie
Précision de calibrage
Les tampons doivent être conservés à température ambiante
Les flacons doivent être fermés
La quantité prélevée pour le calibrage ne doit pas être remise dans le flacon
La différence de température entre les différents tampons ne doit pas être
supérieure à 5°C
Eviter l’exposition directe au soleil
Ne pas employer de tampons souillés ou dont la date de péremption est
dépassée
GpHP
12
pHmétrie
Précision de calibrage
A quelle fréquence calibrer l’électrode ?
• En fonction du type d’échantillon.
Des échantillons « encrassants » nécessitent des calibrages fréquents.
• En fonction de la précision désirée.
Pour des mesures très précises, au minimum quotidiennement.
• En fonction de la qualité de l’électrode.
Les vieilles électrodes ont besoin d’être ajustées (calibrées) plus souvent.
• Après un changement de l’électrolyte de remplissage.
• Après nettoyage d’un diaphragme encrassé.
• Après un stockage long ou erroné.
GpHP
13
pHmétrie
Le pH : une valeur calculée
Dont la précision dépend :
-
GpHP
De la stabilité du potentiel de jonction
De la précision du calibrage (tampons, fréquence)
De la connaissance de l’échantillon
De la composition de l’échantillon et de la valeur de son pH
De l’électrode choisie (adaptée à la nature de l’échantillon)
De la température (correction, écart entre température des tampons, échantillon)
De l’entretien (solutions de remplissage, de nettoyage, fréquence)
Du stockage de l’électrode (nature de l’électrolyte)
14
pHmétrie
La jonction
Electrolyte liquide, remplissage possible
Electrolyte liquide, remplissage possible
Convient aux solutions aqueuses
« propres »
Difficilement colmatable
Risque de colmatage
Convient aux échantillons de faible
force ionique, encrassants, émulsions
Nettoyage facile
Débit quelques mL/24h pour une
hauteur d’électrolyte de 5 cm
GpHP
15
pHmétrie
La jonction
Electrolyte polymère
Pas d’entretien, difficilement colmatable
Non remplissable
Ne convient pas aux mesures dans des échantillons de faible force ionique
Ne convient pas aux échantillons contenant des solvants
GpHP
16
pHmétrie
Protéines, sulfures, chlorures, TRIS
La solution : le système de référence Argenthal
GpHP
17
pHmétrie
Forme de la membrane de verre
GpHP
18
pHmétrie
Type de verre de la membrane
GpHP
19
pHmétrie
L’influence de température
Quelle est l ’influence de la température sur la mesure du pH ?
–
Sur la valeur de pH de la solution mesurée
–
Sur la pente d ’électrode
–
Sur le point d ’intersection des isothermes
–
Sur le temps de réponse d ’électrode
–
Sur la durée de vie de l’électrode
GpHP
20
pHmétrie
L’influence de température
Echantillon :
La variation de pH d’une solution en fonction de la température suit
une loi qui est une caractéristique propre à chaque solution à mesurer
20oC
30oC
0.001M HCl
pH
3.00
pH 3.00
0.001M NaOH
pH 11.17
pH 10.83
Tampon de Phosphate
pH
7.43
pH 7.40
Tampon TRIS
pH
7.84
pH 7.56
Il est impossible de compenser cet effet par un réglage du pHmètre
GpHP
21
pHmétrie
L’influence de température
La pente de l ’électrode de pH
En accord avec l ’équation de Nernst, la pente dépend de la température
E = Eo - 2,3 RT/F • pH
La compensation de température (manuelle ou automatique) équivaut à faire pivoter la droite de
calibrage autour du point ISO (point d’intersection théorique des isothermes) : elle corrige une
caractéristique propre à l’électrode
+ mV
oC
7
- mV
GpHP
20 oC
25 oC
pH
0
10
20
25
30
40
mV/pH
-54,2
-56,2
-58,2
-59,2
-60,1
-62,1
oC
50
60
80
90
100
110
mV/pH
-64,1
-66,1
-70,1
-72,1
-74,0
-76,0
40 oC
22
pHmétrie
Durée de vie approx. d’une électrode pH
Stockage et maintenance corrects, mesure dans des solutions aqueuses,
gamme de pH : pH 1 à pH 12
À température ambiante
A 90°C
A 120 °C
GpHP
23
1 - 3 ans
3 - 9 mois
qqes semaines
pHmétrie
Stockage
Stocker toujours dans
- KCl 3 mol/L
- ou solutions tampon pH 4 or 7,
- HCl dilué (approx. 0,1 mol/L)
Ne jamais stocker dans
- Eau distillée
- A sec
8Durée de vie réduite
8Pas prête à l’emploi
GpHP
24
pHmétrie
Nettoyage de l’électrode
Après chaque mesure, rincer l’électrode avec de l’eau distillée, puis, si
possible, avec un peu de l’échantillon à mesurer
Ne jamais frotter la membrane :
production d’électricité statique
= stabilisation lente
GpHP
25
pHmétrie
Nettoyage du diaphragme
GpHP
-
colmaté avec AgCl :
avec une solution d’ammoniaque
concentrée jusqu’à décoloration
-
colmaté avec Ag2S :
avec une solution de thiourée à 8% dans
0,1 mol HCl jusqu’à décoloration
ME 51340070
-
colmaté avec protéines :
avec une solution de pepsine à 5% dans
0,1 mol HCl
ME 51340068 1 heure
-
autre contamination :
dans un bain à ultra sons rempli d’eau
ou 0,1 mol HCl pendant 30” à 1 minute
26
pHmétrie
Reconditionnement de l’électrode
Electrode sèche
Membrane sèche :
Conditionner dans 0,1 mol/L HCl pendant 12 heures.
Valeur de pente faible
Réactivation de la membrane :
Mettre l’électrode dans la solution de réactivation (NH4HF2)
pendant 1-2 minutes. (ME-51340073), rincer abondamment à l’eau distillée,
puis reconditionner une nuit dans l’électrolyte de remplissage et recalibrer
GpHP
27
pHmétrie
Electrolyte de référence
Remplacer / compléter l’électrolyte de référence régulièrement
-
Ex. 1 fois toutes les deux semaines ou en cas de contamination accidentelle
Le niveau de l’électrolyte doit toujours être supérieur à celui de
l’échantillon
-
Sinon contamination de l’électrolyte (principe des vases communicants)
Pas de bulle d’air derrière la jonction ou à l’intérieur de la boule de
verre sensible
-
GpHP
Secouer l’électrode verticalement (comme un thermomètre médical)
28
pHmétrie