Transcript Acide fluorhydrique HF
Acide fluorhydrique HF
par
Pascal THIÉRY
Ingénieur Procédés. Produits fluorés Elf Atochem
Mise à jour du texte de Marcel BORREL (PCUK) publié précédemment dans ce traité.
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ans cet article, on trouvera les renseignements concernant la fabrication, les propriétés, ainsi que la production mondiale de l’acide fluorhydrique.
Pour des informations complémentaires, le lecteur pourra se reporter aux ouvrages cités dans les références bibliographiques.
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ACIDE FLUORHYDRIQUE _________________________________________________________________________________________________________________
1. Fabrication
1.1 Principe du procédé
HF est couramment fabriqué à partir de spath fluor (ou fluorine) et d’acide sulfurique.
La réaction principale est : CaF 2 + H 2 SO 4 → CaSO 4 + 2 HF
1.2 Matières premières
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Le spath fluor
Le minerai contenant de 30 à 70 % de CaF teneur proche de 100 % en CaF 2 .
2 est traité, après broyage, par flottation pour éliminer les impuretés et obtenir une Après filtration du spath fluor, le gâteau obtenu contenant environ 10 % d’eau est transporté soit tel quel, soit séché vers les usines d’HF.
Les impuretés du spath fluor font l’objet d’une attention particulière, notamment la silice qui provoque une baisse de ren dement par perte d’HF sous forme de SiF 4 et H 2 SiF 6 .
■
L’acide sulfurique
L’acide utilisé pour l’attaque du minerai a généralement un titre proche de 100 % ; on utilise également de l’oléum (H 2 SO 4 + SO 3 ) pour tenir compte de l’eau présente dans les matières premières ou formée par les réactions secondaires.
1.3 Description de l’installation
(figure
)
.
Conditions opératoires
Les matières premières, préalablement préchauffées et dosées, sont introduites dans un four tournant (F) chauffé extérieurement.
Un dispositif de prémélange-préréaction équipe généralement ce four afin d’en améliorer l’efficacité.
À l’intérieur de l’ensemble réactionnel, le spath fluor est graduel lement converti en sulfate de calcium.
Ce sous-produit de la réaction est extrait du four par un sas ; la neutralisation à sec par la chaux permet d’obtenir un produit valori sable dans de nombreuses applications, notamment le bâtiment et les travaux publics.
L’acide fluorhydrique gazeux est extrait du four pour être débar rassé des impuretés qu’il contient : — l’eau provenant des matières premières et des réactions secon daires des oxydes métalliques du minerai ; — l’acide sulfurique, l’acide fluosulfonique (HSO 3 F) entraînés par le gaz ; — le dioxyde de soufre (SO 2 ), et le soufre provenant de réactions secondaires ; — le tétrafluorure de silicium SiF 4 ; — etc.
Une série de traitements, effectués généralement par cyclonage
et condensation partielle (cas de la figure
d’HF.
sulfurique, permet d’obtenir un gaz propre qui contient plus de 95 % Un traitement par condensation permet ensuite de récupérer l’acide fluorhydrique brut liquide. Les gaz non condensés contenant notamment le tétrafluorure de silicium SiF tion d’acide fluosilicique H 2 SiF le traitement de l’eau potable.
6 4 sont traités par lavages successifs, généralement à l’acide sulfurique, puis à l’eau. Une solu est obtenue lors du lavage à l’eau et peut être valorisée dans l’industrie des fluorés minéraux ou pour L’acide fluorhydrique anhydre obtenu après distillation tire plus de 99,9 %.
1.4 Consommation de matières premières et d’utilités
Les consommations spécifiques indiquées ci-dessous corres pondent à la production d’une tonne d’acide fluorhydrique anhydre.
— Spath fluor (pureté : 98 %) .............................................2 à 2,5 t — Acide sulfurique (100 %).................................................2,5 à 3 t — Vapeur moyenne pression.................................................... < 1 t — Fioul (ou équivalent) .......................................................... < 0,3 t — Énergie électrique........................................................ < 500 kWh
Figure 1 – Schéma de fabrication de l’acide fluorhydrique
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1.5 Appareillage
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Matériaux
L’acier au carbone à basse teneur en carbone est couramment uti lisé pour la manipulation d’HF anhydre jusqu’à des températures de 100 o C.
Aux températures plus élevées, on utilise couramment des alliages à forte teneur en nickel (par exemple Monel ).
L’utilisation de plastiques tels que PVC, polyéthylène, polypropy lène est déconseillée pour la manipulation d’HF très concentré du fait de la corrosion sous contrainte de ces matériaux.
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Corrosion
Alors que HF anhydre se manipule convenablement dans l’acier au carbone, une sélection rigoureuse des matériaux de construction des unités doit être effectuée pour lutter efficacement contre les phénomènes de corrosion généralement rencontrés aux diverses étapes de fabrication.
L’utilisation d’alliages au nickel ou de revêtements en résines fluorées permet d’assurer une exploitation régulière des unités de production.
2. Fiche produit HF
2.1 Propriétés physico-chimiques
Masse moléculaire Température de fusion Température d’ébullition Masse volumique à 4 o C Pression de vapeur Température critique Pression critique : 20,01.
: – 83,4 o C.
: 19,5 o C.
: 1,0 g/cm 3 .
: 13,3 kPa : 26,7 kPa : 53,3 kPa : 188 o C.
(133 mbar) à – 28,2 o C.
(267 mbar) à – 13,2 o C.
(533 mbar) à 2,5 : 6,45 MPa (64,5 bar).
o C.
2.2 Toxicité
HF est un produit dangereux et corrosif.
Par contact, il provoque des lésions graves de la peau et des muqueuses.
Par inhalation, c’est un irritant des voies respiratoires et ses vapeurs ont une action inflammatoire sur les yeux.
La valeur limite de moyenne d’exposition (VME) aux vapeurs de HF dans l’air, fixée par le ministère du Travail, est de 3 ppm. (partie par million en volume), soit 2,5 mg/m 3 .
En cas de projection,
laver immédiatement à grande eau pendant plus de 15 min. Pour éviter la diffusion de HF et les nécroses très douloureuses qui en résultent, on traite les brûlures par le gluconate de calcium.
2.3 Risques d’inflammation et d’explosion
L’acide fluorhydrique est ininflammable et inexplosible.
Toutefois, son action corrosive sur les métaux s’accompagne d’un dégagement d’hydrogène très inflammable et explosible en mélange avec l’air entre 4 et 75 % en volume.
2.4 Réactivité
■ HF anhydre réagit vivement avec l’eau. Il dissoud la silice, complexe le fluorure de silicium en formant H 2 SiF 6 et attaque les sili cates, en particulier le verre.
■ HF concentré réagit violemment avec les bases fortes anhydres ou en solutions concentrées ainsi qu’avec de nombreux composés organiques.
■ Les solutions aqueuses de HF attaquent la plupart des métaux avec formation de fluorures métalliques et d’hydrogène ; la réaction est violente avec les métaux alcalins et alcalino-terreux.
2.5 Stockage
■ Pour HF anhydre ou à plus de 85 %, à la température ambiante, le stockage en récipients en acier est possible.
■ Pour les solutions plus diluées, on utilise généralement des appareils revêtus ou des matériaux plastiques sélectionnés.
Le verre est à proscrire dans tous les cas.
Le stockage doit avoir lieu dans des locaux bien ventilés, à l’abri de l’humidité, de toute source de chaleur, loin de tout produit combustible et des métaux susceptibles d’être attaqués.
2.6 Manipulation
Elle doit être effectuée avec les précautions d’usage concernant les produits corrosifs et réactifs, en particulier : — port de vêtements de protection : tenue antiacide, bottes, gants, cagoule, lunettes ; — hottes ventilées, plans de travail à l’abri d’écrans et à proximité de prises d’eau ; — installations de douches et de fontaines oculaires ; — personnel averti et se conformant strictement aux indications données.
Pour plus de détails sur les recommandations d’usage et les consignes de sécurité d’emploi de HF, on se reportera aux documents suivants : — Fluorure d’hydrogène et solutions aqueuses. Fiche toxico logique no 6 INRS 1992.
— Hydrofluoric acid. Chemical safety data sheet SD-25. 1970.
Manufacturing Chemist’s Association.
2.7 Utilisations
Les deux principales utilisations de l’acide fluorhydrique sont : — la production d’aluminium où la perte d’ions fluor du bain élec trolytique est compensée par ajout de trifluorure d’aluminium AIF 3 obtenu par attaque de l’alumine par HF en lit fluide ; — la fabrication de dérivés chlorofluorés et fluorés organiques (chlorofluoroalcanes ou CFC, [J 6 225] dans ce traité).
À côté de ces deux grands marchés, il faut noter l’emploi de HF : — comme catalyseur pour l’alkylation des essences (augmenta tion du taux de ramification des hydrocarbures employés) : le procédé d’alkylation en présence de HF a remplacé le procédé à l’acide sulfurique, moins performant ; — comme décapant des aciers inoxydables (utilisation de mélanges fluoronitriques) en traitement de surface dans l’industrie métallurgique ; Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
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— pour la fabrication de UF
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par fluoruration de U 3 O 8 ; par ailleurs, le passage de UF 4 à UF 6 consomme HF pour la produc tion par électrolyse du fluor nécessaire à cette transformation et UF 6 est le composé volatil utilisé pour l’enrichissement de l’uranium 235.
L’évolution de la consommation d’HF est liée principalement au développement des nouveaux dérivés fluorés, substituts des dérivés chlorofluorés dont la production est en forte régression ces dernières années. Toutefois, les nouvelles générations de substituts des CFC vont entraîner des consommations spécifiques importantes d’acide fluorhydrique, compte tenu de la forte proportion de fluor dans leurs molécules.
2.8 Production mondiale
Il est difficile de préciser les tonnages produits de HF anhydre.
On donne généralement les capacités ou les productions de l’ensemble des qualités de HF offertes sur le marché (HF anhydre et HF en solution, à 70 % ou toute autre concentration) ou employées directement dans les fabrications des produits fluorés, par exemple HF non séparé physiquement pour la production de AIF 3 .
Il est aussi difficile d’isoler les ions fluor d’origine spath fluor de ceux d’origine H 2 SiF 6 .
Les principaux producteurs d’acide fluorhydrique sont donnés
2.9 Prix de vente
Pour HF anhydre, en vrac, les prix départ usine étaient les suivants en 1993 (ordre de grandeur) : — en France ........................................................................ 7,5 F/kg — aux États-Unis ................................................................ 0,60 $/Ib (0)
Tableau 1 – Production mondiale d’acide fluorhydrique
Pays Principales sociétés Capacité de production estimée en 1993
(kt/an)
Amérique du Nord et Centrale :
Canada États-unis Mexique Allied Atochem Du pont Quimica Fluor 300
Europe :
Allemagne Espagne France Grande-Bretagne Grèce Pays-Bas Italie Allied Atochem Ausimont Bayer Derivados Del Fluor ICI Kalichemie Riedel De Haen Rhône-Poulenc SICNG 260
Références bibliographiques
[1] [2]
U l l m a n n ’s E n c y c l o p e d i a o f I n d u s t r i a l
Chemistry. Vol. All. VCH (Verlag Chemie) (1988).
Chemical Marketing Reporter vol. 240, n o 5, juil. 1991.
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