Transcript 03-La Réactivité OM OF 2014 2015 - CURK

LA REACTIVITÉ EN CHIMIE ORGANIQUE INTERPRÉTÉE PAR LES OM.............2
I- REACTION ENTRE 2 MOLÉCULES : INTERACTION ENTRE OM .......................................... 2
1- Principe................................................................................................................................. 2
2- Interactions entre OM : le modèle des orbitales frontières ( OF)..................................... 2
3- Bilan : limites de validité du modèle des OF ..................................................................... 4
II- NUCLÉOPHILIE, ELECTROPHILIE, RÉGIOSELECTIVITÉ, STÉRÉOCHIMIE PAR LES OF.. 4
1- Type de réactivité : électrophilie, nucléophilie ................................................................. 4
2- Régiosélectivité et stéréosélectivité .................................................................................. 5
2-A- INTERPRÉTATION DE LA SN2 ........................................................................................................................5
2-B- INTERPRÉTATION DE L'ADDITION DE HCL SUR UN ALCÈNE..............................................................................6
III- RÉACTIVITÉ DES ALCÈNES : RESTRICTION SUFFISANTE AUX OM π ............................. 7
1-Des OF réactives toujours π ................................................................................................ 7
2-Les OM π de l’éthylène dans le modèle de Hückel............................................................. 7
3- La méthode des fragments dans le cadre de Hückel........................................................ 9
3-A- INFLUENCE D'UN GROUPE DONNEUR SUR LA RÉACTIVITÉ DE L'ÉTHÈNE............................................................9
3-B- INFLUENCE D'UN GROUPE ATTRACTEUR SUR LA RÉACTIVITÉ DE L'ÉTHÈNE .....................................................10
4- Justification de la réactivité de carbonylés divers ......................................................... 11
4-A- LES CARBONYLÉS (VALEURS ORBIMOL) ....................................................................................................11
4-B- LES ÉNOLATES..........................................................................................................................................12
IV- LA RÉACTION DE DIELS ALDER ........................................................................................ 13
1-Exemples de résultats expérimentaux non résolus en Lewis ........................................ 13
2- Application du modèle des orbitales frontières .............................................................. 13
BILAN .....................................................................................................................17
LA REACTIVITÉ EN CHIMIE ORGANIQUE INTERPRÉTÉE PAR LES OM
La théorie des orbitales moléculaires essaie de prévoir la réorganisation des structures électroniques des espèces
en réaction lors des actes élémentaires.
I- REACTION ENTRE 2 MOLÉCULES : INTERACTION ENTRE OM
1- Principe
Considérons 2 molécules A et B qui réagissent pour donner un produit C. La structure électronique de chaque réactif
peut être décrite par un ensemble d’OM occupées ou vacantes ( pour simplifier, nous supposerons que toutes les
orbitales occupées contiennent 2 électrons). Au fur et à mesure que A et B se rapprochent, plusieurs types
d’interactions se développent entre ces molécules, modélisées par des interactions entre leurs OM.
Si l’on envisage 2 approches différentes de A et B , c’est à dire deux mécanismes différents, il faut comparer les
évolutions énergétiques associées, en comparant l’importance relative des interactions stabilisantes et
déstabilisantes. Le principe de la méthode est simple, mais sa mise en application peut se révéler d’une extrême
complexité, complexité qui a conduit à la première hypothèse la plus restrictive : la modification est étudiée sur le
tout début de l'approche des 2 réactifs, que l'on extrapole pour en déduire l'ordre des énergies de l'état de
transition qui suit, et dont on suppose qu'il détermine le produit final. Ainsi :
Le modèle ne s'applique qu'aux réactions sous contrôle CINETIQUE.
validité du modèle
validité du modèle
2- Interactions entre OM : le modèle des orbitales frontières ( OF)
Lorsqu'on construit mathématiquement des OM à partir d'OA ou d'orbitales de fragments, on ne s'intéresse a priori
pas au remplissage des OA ou OM de fragment d'origine, car on construit mathématiquement des fonctions,
auxquelles on attribue à la fin de l'étude mathématique, des électrons ( remplissage ).
Par contre, lorsqu'on met en interaction deux réactifs, on considère que ce sont des nuages électroniques qui
interagissent, nuages représentés chacun par une OM. Les OM vacantes sont elles aussi intéressantes à considérer,
seulement dans la mesure où un doublet d'électrons d'une espèce peut utiliser la fonction d'onde d'une autre espèce
pour changer de système ( toujours en recherche d'un minima d'énergie ).
Dans le modèle choisi, on n'étudie que des interactions entre 2 OM de symétrie compatible
( symétrie selon l'axe de la (des) liaison(s) envisagée(s) )
•Interactions à ZERO électrons entre OM vacantes : Par essence, ne changent pas le niveau d'énergie de
l'ensemble puisque aucun électron n'est concerné… : SANS INTERÊT, non étudiées
•Interactions à QUATRE électrons entre OM occupées de A et B. Si nous schématisons un telle interaction
comme nous l'avons fait lors des constructions d'OM, alors :
Le système offert aux électrons en interaction ainsi
considérés est peu modifié par rapport au système
initial : 2 électrons sont stabilisés, 2 électrons sont
déstabilisés, l'ensemble des 4 électrons reste peu
ou prou au même niveau d'énergie.
Réactif A
A- - -B
Réactif B
Si l'on veut être plus précis, l'effet global est
déstabilisant, mais on montre que quelque soit le
type d'approche entre A et B, cet effet déstabilisent
sera du même ordre de grandeur, ce qu'on appelle
l'effet stérique en chimie classique, et qui est
NEGLIGE dans ce modèle
Conséquence : Comme le modèle néglige cet effet déstabilisent des interactions à 4 électrons, le modèle n'est pas
utilisable pour interpréter les réactions dites sous contrôle stérique ( exemple, l'action d'un organomagnésien sur un
époxyde )
Le modèle ne s'applique pas aux réactions sous contrôle stérique
•Interactions à DEUX électrons entre OM occupées de A et OM vacantes de B et réciproquement.
BV
-
2e
BV
Rappelons que l’amplitude des interactions
2
entre 2 OA est proportionnelle S / ∆E.
HO
Il en est de même pour les interactions
entre OM. Pour se recouvrir elles doivent
donc NE PAS être orthogonales (symétrie
compatible ) et être proches en énergie.
HO
De sorte que :
A
B
Parmi toutes ces interactions entre 2 OM, l'une contenant 2 électrons, et l'autre vide, l'interaction la plus stabilisante
pour le système électronique imputé (2 électrons ) , est celle concernant la HO et la BV les plus proches en énergie.
Ces deux OM sont appelées les orbitales frontières du système en réaction.
Toutes les autres interactions stabilisantes sont négligées dans le modèle choisi.
L’approximation des orbitales frontières ( OF ) consiste à considérer que l’interaction à 2
électrons entre la HO et la BV, non orthogonales, les plus proches en énergie, permet de
prévoir le produit de la réaction.
Dans le cas présent il s’agit de l’interaction entre la BV de B et la HO de A.
Si le raisonnement guidé par cette série d'approximations conduit à justifier dans tous les cas le
résultat expérimental d’une réaction, elle est dite SOUS CONTRÔLE FRONTALIER OU ORBITALAIRE.
3- Bilan : limites de validité du modèle des OF
Déjà vu :
● Ne convient pas aux réactions sous contrôle thermodynamique et sous contrôle stérique.
Mais en plus :
• Proximité des autres OM : L’approximation des OF est d’autant plus valable que l’écart entre la HO et les autre OM
occupées est grand ( et de même que l’écart entre la BV et les autres OM est grand). Il faut se méfier dans les autres
cas.
•Interactions électrostatiques :On ne les a pas évoquées, mais elles sont parfois majoritaires. Toutefois le calcul
des charges nettes, qui tient compte de la densité électronique sur un atome donné, fournie par toutes les OM
contributives sur cet atome ( et non pas seulement de la HO, ou de la BV, comme le modèle des OF ) permet parfois,
si le contrôle orbitalaire ne justifie pas l’expérience, de justifier à son tour une orientation. Si c’est le cas la réaction est
dite sous CONTRÔLE DE CHARGE.. Des logiciels dédiés permettent d'obtenir les valeurs de ces charges nettes.
Conséquence : il existe dorénavant plus de types de contrôle pour les réactions :
•
Contrôle cinétique , subdivisé en
o Contrôle orbitalaire appelé aussi Contrôle frontalier
o Contrôle de charge
o Contrôle stérique
•
Contrôle thermodynamique
II- NUCLÉOPHILIE, ELECTROPHILIE, RÉGIOSELECTIVITÉ, STÉRÉOCHIMIE PAR LES OF
1- Type de réactivité : électrophilie, nucléophilie
Les molécules A et B étant différentes (en général), les niveaux d’énergie des OF qui les caractérisent sont en général
différents :
Tout se passe comme si la HO donnait partiellement ses
électrons à la BV.
BV
Mnémothechniquement :
BV
HO a des électrons <=> doublet <=> nucléophile
HO
BV n’a pas d’électrons <=> lacune <=> électrophile
HO
Le réactant dont la BV est la plus basse est
l’électrophile, celui dont la HO est la plus haute est le
A
B
nucléophile.
Nucléophile
Electrophile
La propriété nucléophile ou électrophile est une propriété relative.
Dans l'immense majorité des cas, la HO réactive est plus basse en énergie que la BV réactive.
Conséquences :
Un nucléophile est meilleur qu'un autre si le niveau d'énergie de sa HO est le plus élevé, diminuant ainsi ∆E entre les
2 OF en interaction.
Inversement, un électrophile est meilleur qu'un autre si le niveau de sa BV est le plus bas, diminuant ainsi ∆E entre les
2 OF en interaction.
-
Exercice : On donne ici les résultats des OF pour H2O, OH , et NH3 ( Source Orbimol ) pour comparer leur
nucléophilie vis à vis de CH3Br ; On a rajouté les surfaces d'isodensité relatives à toutes ces orbitales frontière.
Conclure sur le classement des nucléophiles selon le modèle des OF et mettre ces résultats en relation avec les
raisonnements classiques mis en œuvre pour répondre à la même question.
Réactant
H2O
Image HO
Energie HO
(en eV)
Energie BV
(en eV)
-12,5
+4,4
Image BV
E
(eV)
20
15
NH3
-10,6
+4,0
10
5
OH
-
-0,9
+16,0
0
-5
CN
-
-10
-3,1
+10,2
-15
-20
CH3Br
-11,2
+0.9
CH3Br H2O NH3
-
OH
-
CN
2- Régiosélectivité et stéréosélectivité
Rappel : les OM sont des combinaisons linéaires d'orbitales atomiques. La contribution de chaque atome à l'orbitale
moléculaire est donnée par la valeur relative du coefficient dans l'OM.
La HO et la BV en interaction maximale ayant été définies (les plus proches en énergie), l'interaction
prédominante a alors lieu entre l'atome portant le plus gros coefficient de la HO et l'atome de plus gros
coefficient de la BV car conduisant au meilleur recouvrement (S) et donc au gain maximal d’énergie de liaison.
C’est cette règle simplifié qui permet généralement de prévoir ou justifier la régiosélectivté d’une réaction.
Il arrivera toutefois que la réaction se fasse entre l'atome de plus forte charge + de l'électrophile et de plus forte
charge – du nucléophile. On parlera dans ce cas de régiosélectivité sous contrôle de charge
Dans certains cas , en plus du recouvrement maximal entre les 2 atomes de plus gros coefficients, des recouvrements
secondaires liants et donc favorables, ou antiliants et donc défavorables, peuvent induire, en plus, des effets
stéréochimiques. L'interprétation comparative d'approches dans des géométries différentes permet alors de
comprendre / interpréter / prévoir la stéréochimie / régiosélectivité de certaines réactions.
2-A- INTERPRÉTATION DE LA SN2
La substitution nucléophile de CH3 – Br par I prise comme modèle de toutes les substitutions nucléophiles.
Nous tentons de répondre à la question : Le modèle des OM peut-il justifier la stéréospécificité du mécanisme SN2 :
Pourquoi le nucléophile attaque-t-il en anti de l'électrophile ?
Détermination des orbitales frontières :
2
10
6
I : valence : 5s 4d
5p
L'ions iodure est chargé négativement, il est le nucléophile, sans qu'il soit besoin de connaître les niveaux d'énergie
de sa HO ( l'une des 3 OA 5p ) ou de sa BV ( la 6s) , on sait que son orbitale frontière sera sa HO.
Par contre … quelle OA prendre ? Quel doublet prendre ? En réalité les 6 électrons occupent tous en moyenne les 3
OA, sans qu'il soit possible de les différencier, et donc l'ions iodure se présente comme une grosse sphère de 6
électrons ( dont finalement 2 s'extrairont pour réaliser une liaison )
Nous représenterons donc l'ions iodure par une grosse sphère.
-
I nucléophile => CH3 – Br électrophile intervient par sa BV :
Étude des recouvrements maximums :
3 directions d'attaque sont envisageables :
Envisageons-les successivement d'un point de vue orbitalaire : quel est la direction d'attaque qui conduit au meilleur
recouvrement ?
Cas n° 2 :
LUMO du bromométhane
Centre de
l'atome de brome
Cas n° 3 :
LUMO du bromométhane
Zone de densité nulle
HOMO modèle
de l'ion iodure
Cas n° 1 :
LUMO du bromométhane
Recouvrement non nul
2-B- INTERPRÉTATION DE L'ADDITION DE HCL SUR UN ALCÈNE
La réaction : Lorsque l'on met en présence , à température peu élevée et temps de contact entre les réactifs assez
court ( conditions expérimentales d'intérêt industriel ) , du propène et H – Cl , en phase gaz, on obtient TRES
majoritairement le 2- chloro propane. Écrire le bilan . Quel autre produit est envisageable pour cette réaction ?
Justifier ce résultat dans le modèle des orbitales frontières. Proposer un mécanisme et un raisonnement selon Lewis.
Données : (Source Calculs Hyperchem)
HO
BV
HCl
CH2=CH – CH3
- 12,9 eV
+ 4,6 eV
-9,7 eV
+ 5 eV
III- RÉACTIVITÉ DES ALCÈNES : RESTRICTION SUFFISANTE AUX OM π
1-Des OF réactives toujours π
Nous avons montré dans le paragraphe précédent que la réactivité s’étudie grâce aux orbitales frontières des
molécules en réaction.
Il s’avère que pour les alcènes, conjugués ou pas, leur réactivité ne fait intervenir que des OM de type π, soit parce
que leurs HO / BV sont des OM π, soit parce que les interactions entre OM, permises par symétrie, ne concernent que
les OM proches des frontières de type π. Expérimentalement, on constate que leur système σ n'est pas modifié
par les réactions chimiques.
En ne considérant que les OA ou OM de fragment préfigurant cette caractéristique π, c’est-à-dire, les OA pz pour les
atomes d’une molécule conjuguée plane dans le plan (O,x,y), ou l’OM frontière π compatible pour un fragment, les
combinaisons linéaires sont fortement réduites, et les calculs infiniment simplifiés. Ainsi, des logiciels de calcul
modestes de ces orbitales π, selon le modèle dit de Hückel, permet de trouver à moindre frais une approximation très
performante des OF, moyennant quelques règles simples :
•Chaque atome de C participant au système π est supposé apporter 1 électron π ( issu d’une OA pz ), au niveau
d'énergie initial noté α (< 0 ) .
•Chaque hétéroatome ( O, N, halogène X ) est supposé apporter 2 électrons π s’il est simplement lié, et une seul
électron π s’il est doublement liés ( issus d’OA pz ) au niveau d'énergie α + k.β où β < 0 est un paramètre fixe.
Ainsi Ehétéro atome < EC
•Tout groupe alkyl est assimilé au fragment –CH3 , apporte 2 électrons π ( issus de la HO π du fragment –CH3)
•Tous les atomes participant à la conjugaison sont numérotés, apportant chacun une OA de symétrie π ou une OM de
fragment ( alkyl) de symétrie π. On obtient alors autant d'OM π pour la molécule étudiée.
On obtient ainsi le décompte de la structure associée neutre. On enlèvera autant d’électrons que de charge + à ce
décompte pour un cation, ou l’on rajoutera autant d’électrons que de charges – pour un anion.
2-Les OM π de l’éthylène dans le modèle de Hückel
L’éthylène, dont nous avons trouvé le diagramme complet des OM précédemment par la méthode de fragments, peut
être étudié dans le cadre présenté ci dessus : les seules OA à envisager sont alors les OA pz des 2 atomes de
carbone, seules contributives au système π.
Les deux atomes 1 et 2, sont des atomes de C, portent chacun 1 seul électron de valence ( les 3 autres ayant été
engagés dans les 3 liaisons formées dans le plan Oxy )
Résultat :
E
α-β
α
α+β
π* antiliante
pz1
pz2
π liante
L’intérêt de ce modèle de Hückel est qu’il permet alors de décrire des molécules à plus de 2 carbones de façon
relativement simple, et très efficace. Les valeurs des énergies sont données en fonction de α < 0 déjà défini comme
l'énergie d'un électron pz du carbone, et β < 0, l'intégrale de résonance ( ou force de liaison ) entre 2 OA pz de 2
carbones.
Exercice 1 :
Définir la notion de rupture radicalaire de liaison dans ce modèle simplifié.
Quelle énergie fournir à l’éthylène pour casser la liaison π de façon radicalaire ? Comment déterminer β ?
Exercice 2 : Objectif : Savoir traduire un tableau résultat en diagramme d’énergie et configuration électronique π de la
molécule. Trouver la HO et la BV. Identifier les plus gros coefficients et donc le centre le plus réactif de l'OM frontière.
Pour les molécules suivantes, donner la répartition électronique dans les OM placées sur une échelle d’énergie.
Représenter schématiquement les HO et BV. Marquer le centre électrophile et nucléophile de la structure.
expression des OM
ψ1 = 0,79ϕ1 + 0,46ϕ2 + 0,23ϕ3 + 0,10ϕ4 + 0,33ϕ5
ψ2 = − 0,58ϕ1 + 0,35ϕ2 + 0,36ϕ3 + 0,23ϕ4 + 0,59ϕ5
ψ3 = − 0,58ϕ3 − 0,58ϕ4 + 0,58ϕ5
ψ4 = 0,16ϕ1 − 0,55ϕ2 − 0,27ϕ3 + 0,67ϕ4 + 0,39ϕ5
ψ5 = − 0,12ϕ1 + 0,60ϕ2 − 0,64ϕ3 + 0,40ϕ4 − 0,23ϕ5
énergie
α + 2,41.β
α + 1,58.β
α+β
α − 0,41.β
α − 1,58.β
O5
4
2
1
3
1
OH
2
3
7
4
6
5
Préciser le n° d’ordre de ces OM ( de la plus basse à la plus haute en énergie )
Energie
OM Ψ1
OM Ψ2
OM Ψ3
OM Ψ4
OM Ψ5
α + 2, 48 β
α + 2, 21 β
α + 1,87 β
α + 1,14 β
α + 0 ,36 β
α − 0, 83 β
α −1, 73β
OM Ψ6
OM Ψ7
charge nette qj /e
atome 1
0,09
coefficient aij de l’orbitale Φj sur l’atome j dans l’OM Ψi
atome 2
atome 3
atome 4
atome 5
atome 6
atome 7
0,22
0,26
0,44
0,63
0,24
0,48
0,15
0,05
− 0,1
0,12
− 0,33
− 0,63
− 0,09
− 0,17
0,76
− 0,24
0,53
0,47
0,19
0,41
− 0,16
− 0,18
− 0,54
0,14
− 0,25
− 0,24
− 0,42
− 0,59
0,06
− 0,26
0,58
− 0,20
0,64
− 0,16
0,08
0,06
0,13
0,14
− 0,93
− 0,2
0,09
− 0,90
0,2
0,44
− 0,01
0,36
− 0,01
0,41
− 0,67
0,51
0,34
− 0,25
− 0,41
0,15
0,77
6O
O7
4
2
3
1
(G')
7
1
O
O
6
O
2
5
3
4
Me
5
3- La méthode des fragments dans le cadre de Hückel
On a montré que la réactivité dans le modèle des orbitales frontières ne dépend que de l'étude de ces orbitales
frontières => dans la construction des OM, on peut se limiter à l'étude de la construction des orbitales frontières pour
obtenir un résultat interprétable = modèle de Hückel.
La méthode des fragments peut être développée dans le cadre du modèle de Hückel, en ne considérant que les OF
de symétrie π des 2 fragments.
3-A- INFLUENCE D'UN GROUPE DONNEUR SUR LA RÉACTIVITÉ DE L'ÉTHÈNE
Le propène peut être regardé comme un éthylène° + un groupe méthyl°, toujours dans le système π. Lors de
l'interaction, une liaison σ se forme, à laquelle nous ne nous intéressons pas, et le système π est modifié, système
qui nous intéresse car système réactif de la molécule finale.
Les résultats des OF des 2 fragments étant donnés, on retient seulement 3 OM π ( la BV π de CH3 est trop haute en
énergie pour interagir ) qui peuvent interagir et modifier le système π de l'éthylène, pour construire le diagramme des
OF du propène et le comparer avec celui de l’éthylène :
Conclusion : CH3 est un fragment dit donneur d’électrons car il intervient par sa HO, haute en énergie ; sa présence
augmente globalement le niveau d’énergie des OF : celles du propène sont plus élevées que celles de l’éthylène.
Ainsi , le propène devient-il plus réactif que l’éthylène par rapport à un électrophile, mais moins réactif par rapport à un
nucléophile.
On montre ici ce que le modèle de Lewis appelle l'effet inductif donneur d'électrons des groupes alkyls. On peut
justifier par le modèle des OF la régiosélectivité de l'action d'un peroxoacide sur un alcène plus substitué qu'un autre .
Plus ∆E entre HO et BV réactive est faible, plus l'interaction est forte et la réaction rapide.
Tous les groupes donneurs d'électrons π auront le même effet : augmenter le niveau d'énergie de la HO / éthène, et
donc augmentant les propriétés nucléophiles de la double liaison, mais diminuant ses propriétés électrophiles.
Quelques résultats (Jimp ) pour le prouver :
( 14,25 eV)
EV
Electrophile
typique :
(BV basse)
6
4
0
-2
-4
-6
-10
-14
OH
O
-
CH2
HO :
(95%)
3-B- INFLUENCE D'UN GROUPE ATTRACTEUR SUR LA RÉACTIVITÉ DE L'ÉTHÈNE
Étudions le cas du nitro éthène NO2 – CH = CH2 , calculé comme l’interaction des fragments éthylène et NO2 .
Dans ce cas particulier, la HO reste non liante ( type π ) puisque le coefficient sur N vaut zéro. L'effet de la BV basse
en énergie est d'abaisser le système des OF .
Ce résultat est généralisable à tout groupe attracteur d'électrons.
O
+
Remarque : la structure de Lewis de NO2 en fait le groupe attracteur par excellence :
N+
O
-
Conclusion : NO2 est un fragment dit attracteur d’électrons car il intervient par sa BV, basse en énergie ; sa présence
diminue globalement le niveau d’énergie des OF : celles du nitro éthène sont plus basses que celles de l’éthylène.
Ainsi le nitro éthène devient-il moins réactif que l’éthylène par rapport aux électrophiles, mais plus réactif par rapport à
un nucléophile. Le groupe -C=O fixé sur un alcène provoque le même effet.
Tous les groupes attracteurs d'électrons π auront le même effet : diminuer le niveau d'énergie de la BV, rendant la
double liaison plus sensible aux nucléophiles, mais moins sensible aux électrophiles.
Quelques résultats ( Orbimol ) pour le prouver : étude comparée d'alcènes
EV
Nucléophile
typique :
(HO haute)
1
0,5
0
-2
-4
-6
-10
-14
CH2=CH2
CH2=CH-CF3
CH2=CH-CN
CH2=CH-CHO
CH2=CH-CO-CH3
BV :
(80%)
α - énones
Généralisation : l’introduction d’un groupe donneur d’électrons sur une structure élève globalement le niveau
d’énergie des OF, et donc de la HO, rendant la nouvelle structure plus réactive aux électrophiles ( et moins aux
nucléophiles ). Inversement, l’introduction d’un groupe attracteur sur une structure, abaisse le niveau d’énergie de la
BV rendant la nouvelle structure plus réactive aux nucléophiles.
4- Justification de la réactivité de carbonylés divers
Nucléophile
typique :
(HO haute)
4-A- LES CARBONYLÉS (Valeurs Orbimol)
EV
1,5
1
0,5
0
-0,5
-11
CF3 – CHO
BV
80%
CH3-CO-Cl
CH3-CHO
CH3-CO-CH3
CH3-COOCH3
CH3-CO-NH2
Conclusion : On retient l'ordre d'électrophilie des différentes fonctions carbonylées :
• Le Chlorure d'acyle est beaucoup plus électrophile que tous les autres
• Ethanal et cétone semble d'une électrophilie proche, mais l'expérience prouve que la très faible différence
induit néanmoins un comportement très différent vis à vis de l'aldolisation. Cette proximité justifie néanmoins
que les réactions de cétolisation cycliques soient facilement réalisables.
• Ester et amide et acides carboxyliques sont nettement moins électrophiles : il faudra activer ces fonctions
pour pouvoir y faire réagir un nucléophile .
4-B- LES ÉNOLATES
-
CH2-CH=O
BV
HO
8,46
-1,92
-
CH2-C(CH3)=O
-
-
-
CH2-C(C2H5)=O
CH3- CH-C(CH3)=O
O=C(CH3)- CH-C(CH3)=O
7,88
-2,03
7,67
-2,00
5,88
-3,30
8,01
-1,96
Le modèle des OF justifie parfaitement le résultat expérimental déjà présenté : les énolates sont nucléophiles par
l'atome de carbone en α et non par l'oxygène, car le plus gros coefficient de la HO est toujours situé sur le C en α.
Exercice :
Montrer que le modèle de Lewis prévoit plusieurs sites nucléophiles
possibles pour l'énolate issu du produit A suivant :
O
Grâce aux données ci-dessous, en déduire quel est le site majoritaire et le
produit issu de l'aldolisation de A avec le méthanal. Pourquoi n'observe-t-on pas de cyclisation par aldolisation pour A.
Quel est le produit de dimérisation par aldolisation de A sur lui même ? Cette réaction est-elle une réaction parasite
d'importance si l'on mélange méthanal, A et base au reflux ?
Données :
énolate de A
Méthanal
Me
O.
Me
O.
BV: a lpha -0.71 bé ta
BV: a lpha -0.62 bé ta
Me
O.
Me
O.
HO : alp ha + 0.09 b éta
HO : alp ha + 1.62 b éta
IV- LA RÉACTION DE DIELS ALDER
1-Exemples de résultats expérimentaux non résolus en Lewis
Ex 1
chauffage
+
+
200°C
4e π
2e π
-
-
minoritaire
pourquoi ?
majoritaire
Ex 2
tBu
tBu
tBu
CO2Me
CO2Me +
+
CO2Me
70%
proportions à justifier
30%
avec une autre question en prime : pourquoi l’ester ne joue-t-il pas le rôle de diène ?
Ex 3
+
EtOOC
Aspect majoritaire et
+
+
+
COOEt
COOEt
COOEt
minoritaire à justifier
COOEt
minoritaires
•Enfin la règle d’Alder dit que la vitesse de ces réactions augmente ( par rapport au système
butadiène/éthylène) si le diène et le diénophile portent des groupes à effets inversés c’est-à-dire donneur
pour l’un et attracteur pour l’autre. ….à justifier…et à connaître .
2- Application du modèle des orbitales frontières
Présentation rapide du principe de modification des liaisons en Diels Alder avec des OM :
Consulter le lien suivant, bouton bleu :
http://www.annecurkpucheu.fr/Cours/Diels Alder.swf
Étudions le cas de l'expérience 2 , prévoyons la régiosélectivité.
tBu
tBu
tBu
CO2Me
CO2Me +
+
CO2Me
Le groupe tBu du diène est modélisé par un groupe méthyl à 2 électrons, conformément aux approximations usuelles .
les résultats de Hückel pour ces réactifs sont les suivants :
1
E
c1
c2
c3
c4
c5
c6
c7
2.784
0,19
0.34
0.19
0.07
0.72
0.51
0.17
2.325
0.11
0.15
0.38
0.16
-0.18
-0.32
0.81
1.830
0.48
0.40
0.10
0.05
0.19
-0.63
-0.40
1.310
0.57
0.18
0.14
0.11
-0.60
0.49
-0.14
0.856
0.44
-0.06
.-0.54
-0.63
0.06
-0.03
0.33
E
2.286
1.530
0.509
-0.686
-1.638
c1
c2
c3
c4
c5
0.05
0.11
0.21
0.37
0.90
0.41
0.62
0.55
0.21
-0.32
0.60
0.31
-0.45
-0.53
0.25
0.58
-0.40
-0.31
0.61
-0.16
0.36
-0.59
0.60
-0.40
0.08
-0.453
0.39
-0.56
-0.29
0.64
0.19
-0.04
0.08
-1.652
0.22
-0.59
0.65
-0.39
0.13
-0.02
-0.12
O
4
6
2
5
O
3
CH3
7
A
nbe d'e π :
-
1
3
CH3
5
2
4
nbe d'e π :
-
B
1) HO et BV: ………………………………………..……..
EA
EB
2) Choix des OH et BV les plus proches :
α
α
3) Régiosélectivité :
Schématisation ( facultative ) des deux OF en interaction :
• la première liaison est formée entre les atomes de plus gros coefficients : C1 de B réagit sur C4 de A car ils
portent les plus gros coefficients.
• la deuxième liaison pose question : vert / vert ou rouge / rouge ? ou qui est diène et qui est diénophile ?
L’attaque vert / vert correspond à une recouvrement de 0,31x0,39 alors que rouge / rouge => 0,53 x 0,29
Rouge /rouge est donc favorable…et correspond au résultat expérimental : B est diène et A est diénophile.
0,60
0,60
0,31
diène
-0,45
0,60
0,31
diénophile
-0,45
-0,53
-0,53
0,31
-0,53
-0,45
0,25
0,08
0,19
0,25
0,08
-0,04
0,19
-0,29
-0.56
-0,29
0,64
-0,29
-0,04
0,25
0,39
-0.56
0,64
diène
diénophile
0,64
0,39
0,39
choix 1
choix 2
Sans faire le dessin , on peut donc calculer que le choix 1 est majoritaire. Le modèle permet ainsi de justifier :
• La régiosélectivité observée
• Que le butadiène joue le rôle de diène et l’ester de diénophile…
• Les recouvrements bleus d’une part, et rouge d’autre part donnent des liaisons σ , qui créent le cycle.
• Les OA vertes et noires donnent des liaisons π . Le résultat est bien conforme à l’expérience.
Remarque 1 : de très nombreux problèmes vous donnent qui est le diène et qui est le diénophile…dans ce cas
l’orientation se borne à trouver les OF actives et les plus gros coefficients dans chacune d’entre elles …sympathique !
Ex : étudier l’action du propène sur la buténone jouant le rôle de diène.
Remarque 2 : la permission par symétrie
Pour que la réaction de cycloaddition fonctionne il faut que les 2 interactions envisagées soient LIANTES : c’est
la permission par symétrie de la réaction de Diels Alder.
Pour avoir une permission par symétrie, il suffit que les interactions se fassent entre paires de même type, de
sorte qu’il se forme deux interactions liantes .
( + / + ) peut réagir avec ( - / - ) ou ( + / + )
( + / - ) peut réagir avec ( + / - ) ou ( - / + )
La simple vérification des paires de signes permet de s'abstenir du schéma. A part dans un éventuel exemple
« tordu » …que je n’ai pas encore trouvé, toutes les réactions de Diels Alder thermiques sont permises par
symétrie…
Remarque 3 : Peut-on
retrouver cette orientation en Lewis, sans calculs… ???
OUI …dans certains cas simples
Méthode :
Remplacer le meilleur groupe donneur par un atome X à doublet libre π donneur .
Remplacer le meilleur groupe attracteur par un atome X à lacune accepteur
Écrire les formes mésomères extrêmes…L’atome chargé + du réactif portant le groupe accepteur réagit avec
l’atome chargé – du réactif portant le groupe donneur.
Ex : Pratiquer la méthode dans l’exemple précédent.
Étudions le cas du mélange butadiène/éthylène (cas de l’expérience 1)
Cherchons les OF des deux molécules en réaction. Les résultats du calcul des OM sont les suivants :
Ethylène : 2 électrons π
E α+β
α-β
c1 0.707 0.707
c2 0.707 -0.707
2 e0 e-
La HO est donc l’OM d’énergie α+β
La BV est l’OM d’énergie α-β
Butadiène : 4 électrons π
E
α + 1.618β α+0.618β
c1
0.37
0.60
c2
0.60
0.37
c3
0.60
-0.37
c4
0.37
-0.60
2 e2 e-
α-0.618β
0.60
-0.37
-0.37
0.60
0 e-
α-1.618β
0.37
-0.60
0.60
-0.37
0 e-
La HO est l’OM d’énergie α+0.618β.
La BV est l’OM d’énergie α-0.618β
D’après les résultats expérimentaux, le butadiène est donc susceptible de réagir avec lui-même comme avec
l’éthylène :
placé au centre :
.
le corps soumis à 2 réactifs ≠
.
2
α-β
BV
α-β
α - 0.618β
4
3
2
BV
1
2
1
1
α
α + 0.618β
HO
1
α+β
4
3
2
2
2
1
butadiène
(diénophile)
HO
1
butadiène
(diène)
α+β
éthylène
(diénophile)
Etude de l’attaque butadiène/ butadiène :
♦Le système d’OF est symétrique. Les deux intéractions HO/BV sont envisageables, produisant des perturbations
identiques. On étudie l’une d’entre elle au hasard !
♦La différence d’énergie HO/BV vaut 2×0.618β soit 1.236 β.
3
4
2
4
2
3
2
1
2
1
1
1
♦Les molécules se placent l’une sous l’autre de manière à figurer un recouvrement liant entre les atomes 1
du diénophile et 1 du diène et un recouvrement liant entre les atomes 2 du diénophile et 4 du diène, de telle façon
que l’on préfigure le cycle à 6 centres à venir. Si un tel recouvrement ( 2 x liant ) est possible, la réaction se fait : on la
dit permise par symétrie.
Etude de l’attaque butadiène/éthylène :
♦Le système d’OF est symétrique. Les deux intéractions HO/BV sont envisageables, produisant des perturbations
identiques.
♦La différence d’énergie HO/BV vaut 1.618 β. Elle est plus forte que dans l’attaque précédemment étudiée :
cette attaque est donc plus lente, le produit obtenu est minoritaire.
♦Les molécules se placent l’une sous l’autre de manière à figurer un recouvrement liant entre les atomes 1
du diénophile et 1 du diène et un recouvrement liant entre les atomes 2 du diénophile et 4 du diène, de telle façon
que l’on préfigure le cycle à 6 centres à venir. Un tel recouvrement est possible, la réaction se fait :elle est permise
par symétrie.
3
4
2
4
3
2
2
1
2
1
1
1
On explique donc ainsi l’obtention des deux espèces et la prédominance du cyclohèxène substitué :
Plus la différence d’énergie est faible entre la HO et la BV, plus forte est l’interaction et plus rapide est la réaction.
Étant sous contrôle cinétique, on détermine ainsi facilement qui est le produit majoritaire.
La règle d’Alder découle de ce raisonnement : comme la présence d’un groupe attracteur abaisse le niveau général
des OM, alors qu’un groupe donneur élève le niveau général des OM,on crée ainsi une dissymétrie dans le système
d’OM et un rapprochement des OF : la réaction devient plus rapide.
Étudions le cas de l’expérience 3 : Pourquoi une attaque endo majoritaire ?
Nous raisonnerons sur le premier cas de cette expérience le diméthylbutadiène réagit par sa HO, et l’ester par sa BV.
Les résultats de Hückel sont schématisés ci-dessous. Le système est symétrique, sauf pour l’aspect endo/exo.
Le schéma ci-dessous permet de donner une "image" à ces deux attaques possible :
0,24
0,54
0,54
0,39
0,39
-0,39
-0,39
-0,54
-0,54
0,39
0,24
0,64
0,24
0,64
0,08
-0,29
0,19
0,24
-0,29
0,39
-0.56
-0.56
0,19
attaque de C=O en endo :
interactions liantes secondaires
stabilisantes
attaque de CH3 en endo
interaction secondaire …quasi nulle et
destabilisante
=> processus majoritaire
=> processus minoritaire
Voir à cette adresse (boutons verts ) pour d’autres exemples :
http://www.anne curkpucheu.fr/Cours/Diels Alder.swf
Par analyse des calculs, on montre que rares sont les groupes donnant des interactions déstabilisantes . CH3 peut
donner une interaction stabilisante s’il n’est pas en comparaison avec C=O…mais avec H par exemple…
BILAN
Règles générales de raisonnement pour la réaction de Diels Alder dans le modèle de Hückel:
1) Identifier les HO et BV des deux molécules en réaction.
2) Identifier les OF les plus proches en énergie : c'est leur interaction qui conduit au produit final majoritaire, à
condition que l'interaction soit permise par symétrie ( c'est-à-dire que les deux recouvrements aux extrémités du
diène soient LIANTS ) . Les règles de stéréochimie supra supra sont justifiées par la géométrie de l’interaction
envisagée.
3) La régiosélectivité de la réaction est déterminée par le recouvrement prioritaire entre les deux atomes de plus
gros coefficients dans les OF identifiées comme les plus proches en énergie, en interaction permise par
symétrie. Dans les cas douteux il faut comparer la somme des produits des coefficients, lors de la création des 2 liaisons (*).
4) Le caractère stéréospécifique « fin » : qui attaque en endo ? provient de l'interaction liante secondaire,
stabilisante, entre un groupe présent sur le diènophile et un carbone interne du diène, favorisant l'attaque endo ,
ou au contraire de l'interaction antiliante secondaire, destabilisante, entre un groupe présent sur le diènophile et
un carbone interne du diène, favorisant alors l’attaque exo.
En première approximation, l’attaque endo du groupe ≠ de H est très souvent majoritaire.
Dans le cas où l'étude stéréochimique de la réaction n'est pas envisagé, on pourra s'arrêter au point n° 3. Ne
pas oublier que le mécanisme supra-supra suffit souvent à justifier la stéréochimie.
( )
* CAR :
Mathématiquement, les recouvrements se calculent par la somme des produits des coefficients des orbitales en recouvrement. La règle 3) provient
donc d'une approximation :
Soient C1 et C4 les coefficients du diène et c1 et c2 les coefficients du diénophile :
R = C1c1 + C4c2
ou
R' = C1c2 + C4c1
Mais si C1 > C4 et c1 > c2 alors
> R' ….d'où la règle 3)…
sont les deux valeurs de recouvrement possibles
C1c1 est le produit le plus grand de tous les produits envisageables, et on peut raisonnablement espérer que R
Néanmoins, il arrive que cette règle soit exceptionnellement prise en défaut, dans le cas de jeux de coefficients très proches…, donc garder
quelque part dans un tiroir de votre mémoire cette subtilité…