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Chapitre III
GRANDEURS
MOLAIRES
Grandeurs molaires
1- Grandeur molaire d’un corps pur ou d’un
mélange de corps purs
• Soit un système thermodynamique constitué de n
moles d’un même composé, on associe à une
grandeur extensive J de ce système une grandeur
molaire Jm définie par : Jm = J/n
J = n.J
m
Jm : appelée grandeur molaire, c’est une variable
ramenée à une mole de composé.
- J peut être : V , U, H,
etc…
Exemple :
L’énergie interne molaire est donc définie par :
Um = U/n
l’enthalpie molaire est définie par :
Hm = H/n
Pour préciser qu’il s’agit d’un corps pur (constitué
d’un seul type de substance) , on ajoute un exposant *:

J 

n .J m

J m : est une grandeur molaire du composé pur
Pour un mélange de corps pur (1,2,…i,…, k) :

J   ni J
i

i ,m
Cas particulier :
• Dans le cas des systèmes idéaux (gaz parfaits, solutions
idéales) : Vi,m = V*i,m ; Hi,m = H*i,m ; Ui,m = U*i,m
•Par contre, même dans les systèmes idéaux :
Sm,i ≠S*m,i et Gm,i ≠ G*m,i
Exemple :
- Le volume molaire Vm pour le système binaire
composé de nA moles de liquide A et nB moles de
liquide B sont exprimés comme le rapport du
volume total par le nombre total de moles de
constituants: Vm = V /(nA + nB)
-le volume de la solution s'exprime donc comme :
V = Vm . (nA + nB)
2- Grandeur molaire partielle d’un corps:
Si un système chimique est composé de n1 moles de composé
A1, n2 moles de composé A2, ..., ni moles de composé Ai,
la grandeur molaire partielle relative au composé i est la
dérivée partielle de J par rapport à ni :
 J 
Ji  

 n i  n j  n i
Exemple :
-Les volumes molaires partiels pour le système binaire
composé de nA moles de liquide A et nB moles de liquide B
sont exprimés comme suit :
VA
 V

 n

A



n B
VB
 V

 n

B



n A
- Si J = f(P, T, ni),
soit une évolution infiniment petite du
système :
dJ = f(dP, dT, dni)
 J 
 J 
 J 
dJ    dP    dT   

 P 
 T 
 ni 
k
i 1
T ,ni
P ,ni
 à T et P constantes :
 J 
dJ   
.dni

i 1 ni  T ,P ,nj ni
k
dn
T , P ,nj ni
i

Ji
: est une grandeurs molaire partielle du composé i :
k
 J 
Ji  
soit dJ   J i dn i

i 1
 n i  T ,P ,nj
Pour deux constituants :
dJ  J 1dn1  J 2dn 2
 avec J et J sont des grandeurs molaires
1
2
partielles du système
On intègre la relation : dJ 
k
k
J   n i .J i
 J i dn i
i
i 1
Cette relation relie la grandeur extensive J aux différentes
grandeurs molaires partielles J i et aux quantités de matière ni
Relation de Gibbs –Duhem
La dérivée de l’expression :
:
J   ni J i
i
k
dJ   (n dJ  J dn ) avec dJ   J dn
i
i
i
i
i
i 1
i
i
Il vient :
 ( n i d J i )  0 C’est la relation du Gibbs-Duhem
i
Remarque :
k
À partir de la relation :
ni
Avec : x i 
 ni
dJ   J dn
i
i 1
et
Jm
i
J

 ni
i
i
On obtient :
k
dJ m   J idx i et
i 1
k
 xidJ i  0
i 1
Exemple : (voir TD)
A T et P constantes, on mélange nA moles d’eau (volume molaire VA,m) avec
nB moles d’éthanol dont le volume molaire VB,m. Les 2 constituants sont
liquides.
L’additivité simple des volumes initiaux donne :
VT = nA.VA,m + nB.VB,m ≠ V (volume réel mesuré)
Pour avoir la même écriture formelle entre le volume total théorique
(simple additivité) et le volume réel , on écrit :
V  n1 V 1  n 2 V 2
V1 ,m  V1 et V2 ,m  V 2
Avec V1 et V 2 sont les volumes molaires partiels des constituants
(1= eau et 2 = alcool) sous les mêmes conditions P et T.
Remarque : la différence est due à une contraction du volume
qui provient des interactions entre molécule.
Exercice : On veut préparer 100 mL d’une solution en
mélangeant 30 mL d´ethanol avec 70 mL d’eau.
Quels sont les volumes qu’il faudrait mélanger pour obtenir
effectivement 100 mL de mélange ?
Données : rH2O = 1 g/ml ; rEtOH = 0.785 g/mL
Réponse :
On n’arrivera pas à 100 mL car le volume total d’un mélange
n’est pas défini comme la somme directe des volumes de deux
composants.
Le volume d’un mélange est défini comme suit :
V = nAVm,A + nBVm,B
Vm,A = volume molaire de A
Vm,B = volume molaire de B
Donc, il faudra connaitre les volumes partiels molaires de
l’éthanol et de l’eau pour pouvoir déterminer le volume final.
Pour le mélange initial :
70ml d’eau , rH2O = 1 g/mL
30ml d’éthanol , rEtOH = 0.785 g/mL
nH2O = r.V/M = 3.88mol
nEtOH = r. V/M = 0.511mol
XH2O = 0.88
XEtOH = 0.12
Pour ces fractions molaires les volumes molaires partielles
sont approximativement :
⊽H2O = 18.1 mL/mol
⊽EtOH = 58.3 mL/mol
Donc, pour arriver effectivement à 100 mL de mélange il faut :
V = nH2O .⊽H2O + nEtOH .⊽EtOH = 100 mL
n H 2O
 0 ,88  X H 2O
n H 2O  n EtOH
n H 2O
n H 2O  n EtOH
 0 ,12  X EtOH
On trouve :
nH2O = 3.94mol ; VH2O = 70.9ml
nEtOH = 0.53mol ; VEtOH = 31.1ml
Donc, on aurait dû mélanger 70.9 ml d’eau et 31.1 ml
d’éthanol pour arriver effectivement à 100 ml de mélange.
On observe que si on additionne directement ces volumes on
trouve 102 ml de mélange, donc il y a un volume d’excès
négatif.
Détermination graphique de
J:
i
Soit un mélange de liquides (n1 et n2 moles) de volume total VT,P =V,
Soit Vm= v = V/(n1 + n2) =V/n, le volume molaire (d’une mole)
de mélange que l’on trace en fonction de x2 (fraction molaire du
constituant 2);
 V 
 V 
dV  
dn1  
dn 2  V1dn1  V2 dn 2
 n1 
 n 2 
V
ν  Vm   x1 .V1  x 2 .V2 or (x 1  x 2  1)
n
 ν  V2  V1 .x 2  V1  f ( x 2 )
La pente p de la tangente en M à la courbe :
dν
d V1
dV 2
p
 V2  V1   x1
 x2
dx 2
dx 2
dx 2
x1d V 1  x 2 d V 2  0
ou
dV 1
dV 2
x1
 x2
 0
dx 2
dx 2
La pente :
dν
d V1
dV 2
p
 V2  V1   x1
 x2
dx 2
dx 2
dx 2
devient :
p  V2  V1 
 O A  HM  px
1 1
2
 x1 V1  x2 V 2  ( V 2  V 1 )x2  V 1
 O2 A 2  HM  px1  V 2
V 1 et V 2 sont indépendants de
x2 si les positions de A1 et A2
sont indépendantes de M,
- donc si :
v = f(x2) est une droite ,
on a l’additivité des volumes.
Grandeur massique partielle :
Notée formellement
J
'
i
 J 
 J 
'


Ji  
et J i  
 n i  T,P ,nj ni
 m i  T,P ,mj
avec mi : masse du constituant i
J
J n i

,
m i
n i m i
n i
1
Ji
'

 Ji 
m i
Mi
Mi
Grandeurs molaires
partielles
Grandeurs massiques
partielles
 J 

Ji  
 n i  T,P ,nj ni
'
Ji
k
J   n i .J i
i
J   m i .J
'
i
i
'
i
 m i .d J  0
i
i
k
'
 n i .d J i  0
 x i .dJ i  0
 J 


 m i  T,P ,mj ni
i
 x .d J
i
'
i
'
i
 0,
X’i : fraction massique
Grandeurs de mélange
(constituant A pur) A
(constituant B pur)
(mélange)
A+B
B
Ji = J*
(Avant mélange)
Jf = J
(Après mélange)
ΔJ  J f  J i
ΔJ  J f  J i





n A .J A

n A .J A  n B .J B 
 nB .J B


n A ( J A  J A )  nB ( J B  J B )
Donc d’une façon générale :
ΔJ 
*
 ni ( J i  J i )
i

Définition :
Grandeur de mélange D mélJ est l’écart lié au mélange çàd la
différence entre la valeur de la grandeur avant mélange J*
(constituants purs) et la valeur du grandeur J après mélange :
D mél J   n i .J i   n i .J
i
i
  n i J i  J
i
*
i ,m
*
i ,m
   n .D
i
i
(#)
mél
Ji
Pour deux constituants:
D mél J   n i .D mél J i  n1 .D mél J 1  n 2 .D mél J 2
i
Où DmélJ1 représente la variation de la grandeur extensive
J quand on ajoute une mole du constituant (1) au mélange
en maintenant tous les autres paramètres constants.
La dérivation de (#) :
Or :
d( D mél J )   D mél J i .dn i
i
D mél J
(ramenée à une mole de mélange)
D mél J m 
n
d ( D mél J m )   D mél J i .dx i
i
 n i .d ( D mél J i )  0
i
ou
 x i .(dD mél J i )  0
i