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Acide cyanhydrique par HCN Didier AUBER Ingénieur Procédés Elf Atochem Mise à jour du texte de Georges SCHAAL (PCUK), paru en 1982 dans ce traité. 1. 1.1 1.2 1.3 1.4 Procédé Andrussow ................................................................................ Principe du procédé..................................................................................... Matières premières...................................................................................... Description de l’installation. Conditions opératoires ............................... Précautions particulières............................................................................. 2. 2.1 2.2 2.3 2.4 Autres procédés ....................................................................................... HCN ex-acrylonitrile .................................................................................... Procédé Degussa ......................................................................................... Procédé Gulf-Shawinigan ........................................................................... Installations en service................................................................................ — — — — — 3 3 3 3 3 3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Fiche produit : HCN ................................................................................. Propriétés physico-chimiques .................................................................... Toxicité.......................................................................................................... Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. Stockage et manipulation ........................................................................... Capacité de production mondiale .............................................................. Prix de vente ................................................................................................ — — — — — — — 3 3 3 3 3 3 4 Pour en savoir plus........................................................................................... J 6 070 - 2 — 2 — 2 — 2 — 2 Doc. J 6 070 ’acide cyanhydrique est le produit de départ d’un certain nombre de synthèses organiques ou minérales, conduisant aux produits énumérés ci-après. La demande ouest-européenne, totalisant 344 kt en 1991, se répartissait ainsi : — cyanhydrine d’acétone ................................................ 126 kt /an, soit 36,6 % ; — chlorure de cyanuryle.................................................. 17 kt /an, soit 5,0 % ; — adiponitrile ................................................................... 85 kt /an, soit 24,7 % ; — méthionine ................................................................... 23 kt /an, soit 6,7 % ; — autres dérivés organiques .......................................... 22 kt /an, soit 6,4 % ; — dérivés minéraux (cyanures de sodium et autres) ... 71 kt /an, soit 20,6 %. Parmi les autres dérivés organiques fabriqués à partir d’HCN, on peut citer surtout des séquestrants (NTA, EDTA), des accélérateurs pour caoutchouc, l’acide lactique, l’indigo, etc. En 1991, la répartition de la consommation américaine, totalisant 315 kt, adiponitrile exclu, était légèrement différente : — cyanhydrine d’acétone ....................................................................... 53,5 % ; — chlorure de cyanuryle......................................................................... 5,5 % ; — séquestrants........................................................................................ 5 % ; — cyanure de sodium ............................................................................. 17,5 % ; — méthionine .......................................................................................... 7 % ; — acide nitrilotriacétique et sels............................................................ 8 % ; — autres ................................................................................................... 3,5 %. J 6 070 3 - 1994 L Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 6 070 − 1 ACIDE CYANHYDRIQUE HCN _____________________________________________________________________________________________________________ 1. Procédé Andrussow constitué de toiles de platine rhodié posées sur un support et d’une chaudière de trempe permettant de refroidir les gaz immédiatement après le contact avec le catalyseur. 1.1 Principe du procédé L’amorçage de la réaction est effectué grâce à un système de résistance électrique qui allume les toiles. Une fois cet allumage réalisé, l’exothermicité globale des réactions maintient les toiles à 1 100 oC environ. L’acide cyanhydrique HCN est obtenu par action de l’ammoniac sur du méthane, en présence d’air, sur un catalyseur composé de toiles de platine rhodié. La réaction CH4 + NH3 → HCN + 3H2 étant endothermique, l’addition d’air permet, grâce à la combustion d’une partie de l’hydrogène produit et de l’excès de méthane, d’avoir un système globalement exothermique et, ainsi, d’entretenir la réaction de synthèse sans apport d’énergie extérieure. Les réactions principales sont donc : CH4 + NH3 + 3/2 O2 → HCN + 3H2O CH4 + 3/2 O2 → CO + 2H2O 1.2 Matières premières Du fait de l’extrême sensibilité du catalyseur a un empoisonnement par certaines impuretés (fer, soufre...), la qualité des matières premières doit être la meilleure possible : — méthane : pureté > 91 % (en masse), C2 et supérieurs < 1 % (en masse), soufre, fer à prohiber ; — ammoniac : filtré et évaporé, huiles et fer à prohiber ; — air : dépoussiéré par un lavage à l’eau avant d’être comprimé. 1.3 Description de l’installation (figure 1). Conditions opératoires Du fait des risques de polymérisation d’HCN en milieu alcalin la première étape de purification est la neutralisation de l’ammoniac non converti par de l’acide sulfurique. La solution de sulfate d’ammonium ainsi générée subit un stripage à la vapeur pour la débarrasser des traces d’HCN encore présentes. HCN contenu dans les gaz débarrassés d’ammoniac est ensuite absorbé dans de l’eau. En tête de cette colonne d’absorption ne restent plus que des gaz inertes qui sont dirigés vers un incinérateur. La solution aqueuse d’HCN est ensuite distillée. HCN sortant en tête est condensé à basse température. Le produit obtenu a une pureté nettement supérieure à 99 % en masse. L’eau sortant en pied de cette colonne de purification, après avoir été refroidie, est recyclée vers l’absorbeur. Le seul rejet à traiter est donc la purge permettant d’évacuer l’eau formée par la réaction. 1.4 Précautions particulières — Pour prévenir tout risque d’intoxication, il faut assurer une parfaite étanchéité aux différents appareils ainsi qu’un traitement des évents très efficace. — Pour éviter tout risque de fuite lié à un problème de corrosion il est conseillé d’utiliser de l’acier inoxydable (nuance normalisée Z8 CNDT 17-12). — La polymérisation d’HCN étant très exothermique et pouvant devenir incontrôlable, l’usage d’un stabilisant est recommandé (§ 3.4). Les trois réactifs (CH4 , NH3 , air) sont mélangés dans des proportions stœchiométriques précises. Le courant gazeux résultant est, après avoir été filtré, introduit dans le réacteur. Celui-ci est Figure 1 – Schéma de principe de la fabrication d’HCN par le procédé Andrussow J 6 070 − 2 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés _____________________________________________________________________________________________________________ ACIDE CYANHYDRIQUE HCN 2. Autres procédés 3.2 Toxicité 2.1 HCN ex-acrylonitrile Le procédé de synthèse d’acrylonitrile à partir de propylène [réaction (1)] génère HCN comme sous-produit [réaction (2)] : C3H6 + NH3 + 3/2 O2 → C3H3N + 3H2O C3H6 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O (1) (2) Le rendement en HCN dépend largement des conditions de service, du type de réacteur ainsi que du catalyseur utilisé. 2.2 Procédé Degussa Ce procédé est basé sur la réaction (3) à 1 300 oC. La réaction s’effectue dans des tubes d’alumine frittée, revêtus intérieurement de platine. Le faisceau de tubes est chauffé au gaz à l’intérieur d’un four : (3) NH3 + CH4 → HCN + 3H2 L’acide cyanhydrique est un poison violent du système nerveux central, agissant par inhalation, ingestion ou contact cutané. Des doses de l’ordre de 50 mg /m 3 sont rapidement fatales chez l’homme pour une exposition de 30 min. La valeur limite de concentration dans l’air a été fixée par le ministère du Travail en 1983 à 10 mg /m 3 et la valeur moyenne d’exposition à 2 mg /m 3. 3.3 Risques d’incendie et d’explosion L’acide cyanhydrique est un liquide extrêmement inflammable, qui peut former des mélanges explosifs avec l’air dans les limites de 6 à 41 % en volume. En cas d’incendie, les moyens d’extinction recommandés sont l’eau pulvérisée, le dioxyde de carbone et les mousses antialcool. Compte tenu de sa toxicité, il est quelquefois préférable de laisser brûler, car la décomposition d’HCN produit de la vapeur d’eau, du gaz carbonique et de l’azote. 2.3 Procédé Gulf-Shawinigan Il est basé sur la réaction (4), à 1 370 oC environ, de l’ammoniac sur le propane : 3NH3 + C3H8 → 3HCN + 7H2 (4) L’apport thermique est fait par des résistances électriques. Le réacteur est un réacteur à lit fluidisé avec des particules de coke qui assurent le transfert thermique [procédé exploité seulement par EIASA à Huelvas (Espagne)]. 2.4 Installations en service Se reporter au paragraphe 3.5 où l’on trouve la répartition des capacités installées selon les différents procédés. 3.4 Stockage et manipulation Pour éviter toute polymérisation exothermique de l’acide cyanhydrique, les solutions commerciales sont habituellement stabilisées par addition de 0,1 % en masse d’acide phosphorique. Le stockage s’effectue à l’abri de toute source d’ignition, dans des locaux séparés largement ventilés. Les récipients doivent être en acier inoxydable. La manipulation d’acide cyanhydrique doit être accompagnée de toutes les précautions d’usage, en particulier : — port de gants de protection, d’écrans faciaux et d’appareils respiratoires ; — aspiration des vapeurs toxiques sur les postes de travail ; — interdiction de fumer. Nota : pour plus de détails, se reporter à la fiche toxicologique no 4 Cyanure d’hydrogène et solutions aqueuses, éditée en 1992 par l’INRS. 3. Fiche produit : HCN 3.1 Propriétés physico-chimiques Masse moléculaire : 27,03. Odeur caractéristique d’amande amère, s’il est très dilué. Sinon, odeur éthérée, écœurante. Température de fusion : – 13,2 oC. Température d’ébullition : 25,7 oC. Densité, à l’état liquide : 0,695 à 15 oC ; 0,715 à 0 oC. Très soluble dans l’eau, soluble dans les solvants organiques. Densité des solutions aqueuses à 19 oC : 0,759 pour 80 % d’HCN ; 0,993 pour 4 % d’HCN ; 0,998 pour 1 % d’HCN. Pression de vapeur : 1,33 kPa à – 47,7 oC ; 7,88 kPa à – 25,1 oC ; 53,2 kPa à + 10,2 oC. Viscosité, à l’état liquide : 0,216 cP (ou mPa · s) à 11,8 oC. 3.5 Capacité de production mondiale Elle était estimée au 1er janvier 1991 à 1 196 kt réparties comme indiqué ci-après : (0) Pays producteurs Capacité au 1er janvier 1991 (kt /an) 538 ...... États-Unis ...................... 733 dont 170 ...... 25 ...... Mexique ......................... 26 92 ...... 220 ...... Europe de l’Ouest ......... 351 dont 35 ...... 4 ...... Japon ............................. 86 Enthalpie de combustion : 643 kJ/mol. Procédé exploité Andrussow ex-acrylonitrile Degussa ex-acrylonitrile ex-acrylonitrile Andrussow Degussa Gulf-Shawinigan ex-acrylonitrile + Andrussow Point d’éclair : – 17,8 oC. Température d’auto-inflammation : 538 oC. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 6 070 − 3 ACIDE CYANHYDRIQUE HCN _____________________________________________________________________________________________________________ La capacité de production annuelle d’HCN en Europe au (0) 1er janvier 1991 se répartissait comme suit : Europe République Fédérale d’Allemagne Grande-Bretagne Italie Principaux producteurs Capacité (kt /an) Degussa Röhm Erdölchemie 115 BASF, ICI 62 Enichem 20 Elf Atochem Butachimie 102 Pays-Bas DSM 15 Espagne EIASA Repsol 14 Belgique Degussa 18 Lonza 5 France Suisse 3.6 Prix de vente La plupart de l’acide cyanhydrique produit est consommé in situ et les ventes concernent plutôt les produits dérivés (adiponitrile, cyanures, cyanhydrine d’acétone, etc.). Malgré tout, on peut estimer le prix moyen de vente d’HCN liquide en 1992 à 60 ¢/Ib aux USA et à 7,2 F/kg en Europe. J 6 070 − 4 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés Acide cyanhydrique par HCN P O U R E N Didier AUBER Ingénieur Procédés Elf Atochem S A V O I R Bibliographie CEH Product Review. Chemicals Economics Handbooks, SRI International (1992). Doc. J 6 070 3 - 1994 P L U S Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés Doc. J 6 070 − 1