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(b) 定常状態の近似
◎ 反応機構が２ステップを越える ⇒ 数学的な複雑さが相当程度
◎ 多数のステップを含む反応機構
通常解析的には解けない ⇒ 別の解法が必要
・ 速度式の数値積分
・ 近似
◎ 定常状態の近似
反応初期の誘導期の後は、
反応の主要な部分が起こっている間，
すべての反応中間体 I の濃度の変化
速度が，無視できるほど小さいと仮定
○ 逐次１次反応への適用
⇒
これを P の生成速度式に代入すると、
・ P は A の1次分解で生成
・ 速度定数 ka (<< kb) （遅い方）
ゆえに、
中間体
kb [NO2][NO3]
[NO] ＝ -------------------kc [N2O5]
ka [N2O5]
[NO3] ＝----------------------(ka’ + kb) [NO2]
kb [NO2][NO3]
kb [NO2]
ka [N2O5]
ka kb
[NO] ＝ -------------------- ＝-----------------・--------------------- ＝ ---------------------kc [N2O5]
kc [N2O5]
(ka’ + kb) [NO2]
kc (ka’ + kb)
こ\\
この式を中間体濃度を
含まない形で表す
ka [N2O5]
ka kb
＝－ ka [N2O5] ＋ ka’ [NO2] ・--------------------- － kc ・----------------- ・[N2O5]
(ka’ + kb) [NO2]
kc (ka’ + kb)
ka ka’
ka kb
ka
＝(－ ka + ------------ － ------------ ) [N2O5] ＝ －---------- {(ka’ + kb)－ ka’ + kb } [N2O5]
ka’ + kb
ka’ + kb
ka’ + kb
課題 １
(c) 律速段階
○ kb >> ka のとき
・ 最終生成物 P の生成 小さい速度定数だけに依存
⇒ P の生成速度は I が生成する速度に依存
I が P に変化する速度には依存しない
・ A → I のステップを反応
律速段階
○ 律速段階
・ ６車線の高速道路が１車線の橋に
つながっている状態に比喩
（交通の流れは橋を渡る速度で支配）
・ 一般に最小の速度定数をもつステップで，
生成物ができるために絶対必要な通り道
○ 律速段階が存在する反応の速度式
・ ほとんど見ただけで書ける場合が多い
・ 反応機構の第１ステップが律速
⇒ （全反応速度）＝（第１ステップの速度）
○ 最も遅いステップ
活性化エネルギー最大
○ 律速段階
反応に必須の物質の濃度が
低いときにも発生
(d) 速度論的および熱力学的制御
○ 同じ反応物からいろいろな生成物ができる反応
＃ 一置換ベンゼンのニトロ化
置換基の指向性によって，オルト，メタ，パラ置換生成物
○ ２種の生成物 P1 と P2
・ 反応のある途中のステップ(平衡に達する前)で
この２種の生成物が生じる相対比
生成物の割合に対する速度論的制御
○ 反応を平衡に達するまで進行
⇒ 生成物の割合は熱力学的に決定
濃度の比は反応物と生成物すべての標準ギブスエネルギーが支配
(e) 前駆平衡
◎ 中間体 I が原系物質 A, B と平衡に達する機構
ka
kb
ka‘
前駆平衡
中間体の生成速度と，それが分解して原系に戻る
速度が，生成系ができる速度よりもずっと速い
○
×
○ A, B, I が平衡にあると仮定
○ P の生成速度
⇒
ka[A][B] = ka’[I]
複合した速度定数をもつ2次の速度式
I について定常状態の近似
課題 ２