Transcript pptx - 名城大学 農学部 有機物性化学研究室

無機化学(inorganic chemistry)１
2014/Oct/3
２－１章
電子・原子・原子構造、電子の配置と周期表
目的
１）原子の構成粒子の種類（陽子＋中性子＋電子）
２）元素の種類と構成内容（陽子数＝電子数→元素
種、中性子数）
３）元素の性質の周期性と周期表
２.１） 元素発見の歴史と原子
●元素に関する知識の蓄積と周期表（不完全）の作成
１）錬金術時代からの分析化学的手法により、18世紀末まで約30種の
元素
２）19世紀に入ると、電気化学分析(デービー、K,、Na、Mg、Sr、Ba、
Ca)、発光スペクトル分析(炎色反応、ブンゼン、キルヒホフ, Cs、
Rb)などにより、半世紀強の間にそれまで知られていたものとほぼ
同数の未知元素が発見された
３）その結果、元素の分類整理が可能となり、原子量の順に並べると8
番目ごとに類似の性質が現れる(オクターブの法則)などの周期性
が確認された
４）1869年 メンデレーフによる62種元素の周期表の発表
デービー
ブンゼン
キルヒホフ
メンデレーフ
●ブンゼン(1811 – 1899）は、ドイツの化
学者。ブンゼンバーナーを利用して、キ
ルヒホッフと共に、分光学的方法で1860
年にCs、1861年にRbを発見した。水酸化
鉄のヒ素中毒の解毒作用の発見などを
行ったが、砒素化合物のカコジルの研究
によりヒ素中毒で死にかけた上、カコジ
ルの爆発により右目の視力を失なった。
●キルヒホフ（Kirchhoff, 1824 - 1887）は、
プロイセン（現在のロシアのカリーニング
ラード州）生まれの物理学者。電気回路
におけるキルヒホッフの法則、放射エネ
ルギーについてのキルヒホッフの法則、
反応熱についてのキルヒホッフの法則は、
どれも彼によってまとめられた法則である
ブンゼンバーナー
(CH3)2As-As(CH3)2
キルヒホッフの第一法則
回路網上の任意の電流の分岐点において電
流の流入の和と流出の和は等しい．
メンデレーフの提唱(1869年）
1.元素は原子量(atomic weight)の順に並べると明らかにその性質ごとの周期性を表
す。
2. 科学的特性の類似する元素はほぼ同じ原子量であるか(例：白金(Pt)、イリジウム
(Ir)、 オスミウム(Os))、原子量が規則的に増加する(例：カリウム、ルビジウム、セシ
ウム) 。
3.元素グループ内での原子量順に並べた元素の配列はいわゆる原子価だけでなく
、ある範囲まで、独特の化学的特性と一致する。
4. 分子(molecule)の大きさが化合物の性質を決定するように、原子量の大きさが元
素の性質を決定する。
5. 未知の元素の発見が期待される。たとえば、共に原子量が65から75の間であり、
科学的特性がアルミニウム(Al)に類似する元素およびケイ素(Si)に類似する元素が
存在するであろう（後年、該当するガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)が発見される）。
6. 元素の原子量は原子番号順で前後する元素の原子量に関する知識により修正で
きることがある。例えば、テルル(Te)の原子量は123から126の間にあり、128になりえ
ない元素の特徴的な特性はその原子量から予言できる。
7.広範囲に存在している元素の原子量は小さい。
クラーク数（Clarke number）とは地球上の地表付近に存在する元素の
割合を火成岩の化学分析結果に基いて推定した結果を質量パーセン
トで表したもの。
1
2
3
4
5
6
7
8
9
元素
酸素
ケイ素
アルミニウム
鉄
カルシウム
ナトリウム
カリウム
マグネシウム
水素
10 チタン
クラーク数
49.5
25.8
7.56
4.70
3.39
2.63
2.40
1.93
0.83
0.46
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
塩素
マンガン
リン
炭素
硫黄
窒素
フッ素
ルビジウム
バリウム
ジルコニウム
0.19
0.09
0.08
0.08
0.06
0.03
0.03
0.03
0.023
0.02
クラーク数順序の暗記法「おっしゃられて貸そうかマ」：O（お）、Si、Al
（しゃられ）、Fe（て）、Ca（か）、Na（そう：ソーダ）、K（か）、Mg（マ）で8番
目まで覚えることができ、ついでに「提供は日立」：H（ひ）た、Ti（ち）。
これでtop１０
●周期表 (periodic table) の完全化
１）周期表の隙間を埋める仕事
●ケイ素（Si)と錫(Sn)の間： エカ-ケイ素→Ge
●エカ-ホウ素→Sc、●エカ-アルミニウム→Ga
２）第18族元素（周期表に無い系）：不活性ガス(inert gas)、希ガス
(rare gas)、単原子分子の発見
●気体の液化技術と分別蒸留技術の開発による
●19世紀末Ne、Ar(Arの発見は、空気からO2とN2を化学反応で
取り除いた残留気体の分光による)、Kr、Xeが発見された。
また、一番沸点の低いHe (沸点-268.9℃, 4.18K、常圧では固
体とならない）は1868年（明治元年）に太陽の輝線スペクトル
中の未知元素に命名されたもの。
●レーリー(英、1842-1919)Arの発見、ノーベル物理学賞
●ラムゼー(英、1852-1916)不活性ガスの発見、ノーベル化学賞
◎ついで、電子（ストーニー、クルックス、ジョゼフ・トムソン）、X線（レント
ゲン：電磁波）、放射線（ベックレル）の研究が、20世紀の科学の出発点
である原子構造につながる（キュリー、ラザーフォード・・a, b, g線）
電子の大きさについては、標準模型では0とさ
れるが、大きさを持つかどうか・内部構造を持
つかどうかは判明していない
レーリー
ラムゼー
クルックス（有機化学者、分光学者（Tlの発見）、クルッ
クス管の開発（電子線発見）、心霊現象研究）
電子は質量と体積を持つフェルミ粒子ですので質量と体積がありますが、質量は
測定できますが、体積を測定することはできていません。
物の大きさを測定する方法としては、その物と同程度かそれよりも小さなものを
ぶつけてその散乱状況から推定する方法がありますが、電子よりも小さな物が
無いことと、電荷があり電子と電子を衝突させてその状況を測定しても電磁力の
ほうが大きいことから実験的に困難があります。
●周期表の完全化
3）周期表の隙間を埋める仕事
○ランタノイド元素(La～Luの15元素)とアクチノイド元素(Ac～Lrの15元素)は
各15種の元素の化学的性質が互いに極めて類似し、発見、解明に長時間を要
した
○モーズリーの法則（1913年、モーズリーは原子番号(Z)と元素の特性X線の波
長()の平方根の間に直線関係(a, Z0は全ての元素について一定)を発見
図2.1
1

 a( Z  Z 0 )
○長岡半太郎（土星型原子模型、1904）→ラザーフォードの原子模型（1911）
→ボーアの原子模型(1913)
2. L電子がK殻に飛び込む
1. 電子衝撃により
K電子が飛び出す
3. 振動数のX
線が発生
図2.2
Kg
Kb
プランク・アインシュタインの式
hc
Ka
E  h 
 hck

:振動数、h：プランク定数、
c：光速, λ：波長、k：波数
Lb
La
Lg
特性X線の測定により、メンデレーフの周期表が改善された。
１）原子量順に並べることに伴う元素順位の逆転の訂正
[K(原子量=39.102) Ar(39.948), Ni(58.71) Co(58.9332),
I(126.90) Te(127.60)]。原子番号（原子核の陽子数=電子数）
順に並べることで解決された[Ar(18) K(19), Co(27)Ni(28),
Te(52) I(53)]。原子番号(atomic number)順と原子量（atomic
weight）順の逆転は、同位元素(isotope)の存在比に原因があった。
２）原子番号92のUより前にある周期表に空白であった元素（Tc(43),
Pm(61), Hf(72), Re(75), At(85), Fr(87)）の発見がおこなわれた。
３）ランタノイド系列の確定が行われた。
1914年にオクスフォード大学に戻って研究を続けるが、第一次世
界大戦がはじまるとイギリス軍工兵隊に所属して出征。ガリポリの
戦いに参加し、同地で命令を電話連絡している際に狙撃兵に頭部
を撃ち抜かれて戦死した。27歳だった。早すぎる死がなければ
ノーベル賞の受賞は間違いなかったといわれている。彼が戦死し
た事件を受けて、以後イギリスや他国の政府は自国の科学者が
戦闘に従事することを禁ずるようになったと言われる。ちなみに、
この戦いを指揮した当時の海軍大臣チャーチルは1953年にノーベ
ル文学賞を受賞するのは、歴史の皮肉である。
放射線 (radiation) 原子核崩壊
ウラン以降の超ウラン元素の合成に、原子核への放射線a線
（ヘリウム原子核He2+)、b線（原子核の崩壊により放出される電
子）、g線(高エネルギー電磁波)の照射、加速器により人工的に
得た高エネルギー粒子(中性子、陽子、他)の照射、Uや超ウラン
元素の中性子照射、超重元素の重イオン照射が用いられた(原
子番号93から114まで）
１）a線：正電荷をもつ質量の重いa線
は少し曲げられる。無磁場では気体中
電磁波
を直線的に進行し、進路に沿って多く
の分子をイオン化する。He２＋
He2+
電子
図2.3
２）b線：質量が軽い負電荷のb線
は、a線と反対の方向に大きく曲
げられる。電子
３）g線：波長の短い電磁波で、透
過力は強く、磁場の影響を全く受
けない。人体に極めて危険である。
a線：He2+
「ポロニウム(Po)210はウランの百億倍の比放射能を有するが、所詮アルファ―
線だ、紙一枚でも防ぐことができる。飲み込んで体内被曝しなければ平気だ・・・
傭兵代理店（渡辺裕之）
リトヴィネンコ事件
・・・・・・・の不正と陰謀を暴こうとしていた・・・の元中佐だったリトヴィネンコは、
亡命先の英国で放射性物質のポロニウム２１０で毒殺された。「ポロニウムをも
られてから２２日間リトヴィネンコは苦しみぬき、骨と皮と化し死亡（４４歳）」
2004年11月に死去したPLO執行委員会議長ヤーセル・アラファートの死因も当初
不明とされたが、その後病院で使用していた衣類よりポロニウム210が検出され
たことより、ポロニウムによる暗殺が疑われている
ポロニウム210は99.99876％ α崩壊のみで崩壊し、崩壊過程でγ線の放射を
0.00123％しか伴わない(殆どのα崩壊はγ線の放射を伴う)。 α線は紙一枚で
遮断されるために、容器に入ったポロニウム210（が微量仕込まれた食品等）を、
γ線計測により検出することは不可能であり、運搬者が被爆しない点でも放射性
暗殺用薬物として適した特徴がある
Po 84番元素 半金属
（16族 O, S, Se, Te, Po)
昇華性があり、化学的性質は、テルルやビスマスBiに類似する。水に溶けない。塩酸にはゆっく
り溶ける。硫酸、硝酸には易溶、アルカリにはわずかに溶ける。酸化数は、−2,+2,+4,+6価を取り
得る（+4価が安定）。
ウラン系列の過程でラドンRn222が崩壊することによってポロニウム218が生じ、更にこれが崩壊
していく過程でポロニウム214、ポロニウム210が生じる。自然界に存在するポロニウムでは、ポ
ロニウム210の半減期が138.4日と一番長い。人工的に作られるポロニウム209の半減期は102
年である。全ての同位体が強力な放射能を持っている。
マリ・キュリーがポロニウムの存在を示唆した際に、ポロニウムを
含む精製物がウランの300倍の放射活性を持つと記した表現が一
人歩きして、ウランの300から330倍の強さの放射能を持つという
表現がされることが多いが、実際にはウランの100億倍の比放射
能（単位質量当りの放射能の強さ (Bq/mol, Bq/g)）を有し、ごく微
量でも強い放射能を持つ（ただし、逆に自然界にはウランの100億
分の1程度しか存在しない）。このため、昇華性のあるポロニウム
は内部被曝の危険が大きい為厳重な管理の下で取り扱われなければならない。しかし、ポロニ
ウムが発するα線自体は皮膚の角質層を透過出来ないため、ポロニウムを体内に取り込まな
い外部被曝に関しては危険性は少ないともいえる。
α線源や原子力電池に加えてベリリウムBeと組み合わせて中性子発生源として核兵器の起爆装
置にも使われる。
イオン化エネルギー(ionization energy, ionization potential)の周期性
●ある原子がその電子をどれだけ強く結び付けているのかの目安
●同一周期の中で最高のイオン化エネルギーは希ガスのもので
あり、希ガスは安定な閉殻（closed shell）電子配置をもつ。
●最低のイオン化エネルギーは周期表の左端にある第1族
元素のものである。これらの原子のひとつから電子1個を除
くと希ガス原子と同じ閉殻電子配置を持つイオンになる。
●素直な変化を示さないところ Be-B、N-O, Mg-Al
●素直な変化を示さないところ Be-B, N-O, Mg-Al
Beとホウ素(B)、窒素と酸素などではその傾向が少しだけ逆転している。
この理由については原子軌道やフントの規則を考慮する必要がある。
窒素原子と酸素原子を例に考える。二つの電子配置は次の表の
ようになる。（IEの単位はeV）
N(nitrogen) : 1s2 2s2 2p3
IE1：14.53, IE 2：29.60
O (oxygen): 1s2 2s2 2p4
IE1：13.61, IE 2：35.12
1s
2s
2px
2py
2pz
N
↑↓
↑↓
↑
↑
↑
O
↑↓
↑↓
↑↓
↑
↑
窒素原子より酸素原子のほうが第一イオン化エネルギーが小さいの
は、2p軌道に入る4個目の電子が三重に縮重したp軌道のいずれか
の軌道に異なるスピン(spin)をもって入り、電子間の静電的な反発エ
ネルギーが電子を不安定にするためである。
イオン化傾向（ionization tendency, 混同しないこと） 溶媒中で
中性元素（原子団）がイオンになり易い順番。
水溶媒でイオン化列という。
陽イオン
貸そうかな、まああてにするな、ひどすぎる借金
貸そう (K) か (Ca) な (Na)、ま (Mg) あ (Al) あ (亜鉛:Zn)
て (鉄:Fe) に (Ni) する (Sn) な (鉛:Pb)、ひ (H) ど (銅:Cu)
す (水銀:Hg) ぎる (銀:Ag) 借 (白金:Pt) 金 (金:Au)
理智 (Li) ルビ (Rb) カ (K) バー (Ba)巣と炉 (Sr)仮 (Ca) 名 (Na)
魔具 (Mg)アル (Al) 漫画 (Mn) 合えん (Zn)黒夢 (Cr)鉄 (Fe) 門 (Cd)
木庭 (Co) に (Ni) 鈴 (Sn) 園 (Pb) 水 (H)アンチ (Sb) 尾 (Bi) 藤 (Cu)
水銀 (Hg)銀色 (Ag) パラパラ (Pd) 白い (Pt) 金 (Au)
陰イオン
のっそり王さんくるぶし痛い
の (NO3-) っそ (SO42-) り王 (OH-) さんくる (Cl-) ぶ (Br-) し痛 (I-) い
1
H
18
緑：気体(gas)、赤：液体(liquid)、黒：固体(solid)
1
金属元素
2
3
Li
4
Be
11
Na
12
Mg
19
K
非金属元素
半金属元素
人工元素
2
He
13
14
15
16
17
5
B
6
C
7
N
8
O
9
F
10
Ne
13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
20
Ca
21
Sc
22
Ti
23
V
24
Cr
25
Mn
26
Fe
27
Co
28
Ni
29
Cu
30
Zn
31
Ga
32
Ge
33
As
34
Se
35
Br
36
Kr
37
Rb
38
Sr
39
Y
40
Zr
41
Nb
42
Mo
43
Tc
44
Ru
45
Rh
46
Pd
47
Ag
48
Cd
49
In
50
Sn
51
Sb
52
Te
53
I
54
Xe
55
Cs
56
Ba
*1
72
Hf
73
Ta
74
W
75
Re
76
Os
77
Ir
78
Pt
79
Au
80
Hg
81
Tl
82
Pb
83
Bi
84
Po
85
At
86
Rn
87
Fr
88
Ra
*2
104
Rf
105
Db
106
Sg
107
Bh
108
Hs
109
Mt
110
Ds
111
Rg
112
Cn
113
Uut
114
Uuq
115
Uup
116
Uuh
117
Uus
118
Uuo
*1 ランタノイド：
57
La
58
Ce
59
Pr
60
Nd
61
Pm
62
Sm
63
Eu
64
Gd
65
Tb
66
Dy
67
Ho
68
Er
69
Tm
70
Yb
71
Lu
*2 アクチノイド：
89
Ac
90
Th
91
Pa
92
U
93
Np
94
Pu
95
Am
96
Cm
97
Bk
98
Cf
99
Es
100
Fm
101
Md
102
No
103
Lr
アルカリ金属
アルカリ土類金属
ハロゲン
カルコゲン：第16族元素の総称（酸素を除く場合もある）
希ガス
遷移元素
周期表
錬金術師、化学者、物理学者、科学者、その他無数の人たちによる知の集大成で
ある。元素の性質を簡潔かつ完成度が高く示した周期表は「化学のバイブル」とも
呼ばれる。現在、周期表は化学のあらゆる分野にて、反応の分類や体系化および
比較を行うための枠組みを与えるものとして、汎用的に用いられている。そして、化
学だけでなく物理学、生物学、化学工学を中心に工学全体に、多くの法則を示す表
として用いられる。
元素(element)の分類
典型元素( main group (block) element、typical element、representative
element) ：1族、2族、12族-18族の47元素。これら以外は遷移元素
遷移元素(transition element, transition metal): 3族―11族の64元素（原子
番号111までに限り）dまたはf軌道に電子が入る。
アルカリ金属（alkali metal）元素：1族中の6元素（Li, Na, K, Rb, Cs, Fr）
アルカリ土類（alkaline earth metal）元素：2族中の4元素（Ca, Sr, Ba, Ra）
ハロゲン（halogen）元素：17族中の5元素(F, Cl, Br, I, At)
希ガス（rare gas, noble gas）元素：18族中の6元素（He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn)
意味のない暗記法：すいへいりーべぼくのふね、なまあるけいりんいえんあ
る、かっかすかっちばくろーまん鉄コバルトニッケル銅亜鉛
2.2) 原子の構成
原子(atom) は、半径105～104Å（1Å＝10-8 cm
= 0.1 nm)の原子核を中心として電子が半径1～2Å
の電子軌道を廻るモデルで説明される。
原子核は陽子(＋1価)と中性子(0価)より構成さ
れ、陽子の数Nが原子番号(atomic number)つまり
元素を規定する。陽子の数(+N価)に相当する数の
電子が電子軌道に存在し原子は0価である。
●質量(mass)
電子(electron)静止質量(me = 9.1091031 Kg)
陽子(proton: 1.67261027 Kg)や中性子(neutron: 1.67491027 Kg)
の1/1836・・・原子の質量はほとんど原子核(atomic nucleus)が決定
●同位元素また同位体(isotope)：陽子の数が同一で、中性子の数が
異なる元素。
水素の場合
１）質量数が１の１H(hydrogen)
２）一個の中性子が加わった重水素(２HまたはD：deuterium)、
３）さらに一個の中性子が加わった三重水素(３HまたはT：tritium)
Dは自然の水素中に1/3500～1/5000含まれている。Tは自然界にも存
在するが、主に核反応により人工的に作られる放射性(radioactive)元
素である。
1H
–
+
2H(D)
+
–
3H(T)
–
+
水素 1H、重水素 2H(D)、三重水素3H(T)の構成
–
電子
図2.4
+ 陽子
原子核
中性子
無機化学 １
２－１章
電子・原子・原子構造、電子の配置と周期表
目的
１）原子の構成粒子の種類（陽子＋中性子＋電子）
２）元素の種類と構成内容（陽子数＝電子数→元素
種、中性子数）
３）元素の性質の周期性と周期表
２－2章
４）電子の配置
５）結合
2-2-1 電子を詰める パウリの排他律とフントの規則
電子の運動・・・軌道運動（n、ℓ、ｍℓ）＋自転運動（スピン
運動） スピン運動を規定する量子数・・・スピン量子数
（s=+1/2, -1/2) アップスピン、ダウンスピン。磁場により
エネルギーは2本に分裂する。
パウリ(Pauli)の排他律
二つの電子は4つの量子数を同一にで
きない・・・一つの軌道上の電子はアッ
プとダウンの2個の電子
磁場ナシ
磁場アリ
フント(Hund)の規則
同一エネルギ－の縮退軌道には、同じ向
きのスピンを極大まで入れる
O
Be
B
F
C
y
ｓ軌道
2s軌道
ｐx軌道
1s軌道
3重縮退
ｐ軌道
Ne
N
電子の軌道（s軌道、p軌道、d軌道、f軌道
図2.15
ｓ軌道
図2.17
ｄ軌道
軌道 orbital)
図2.16
ｐ軌道
軌道に1個しか電子の無い場合を赤く示す（不対電子, ラジカル電子
radical electron）。その軌道に2個目の電子が入ると電子対を形成
したといい、スピン量子数の総和は零となる（青）。C、N、Oでアップス
ピン（ダウンでもよい）のみがp軌道を占めるのはフントの規則による。
水素からネオンまでの電子配置およびスピン状態
1s
1H
2 He
3 Li
4 Be
5B
6C
7N
8O
9F
10 Ne
2s
2px 2py 2pz
電子配置
1s1
1s2
1s2 2s1
1s2 2s2
1s2 2s2 2p1
1s2 2s2 2p2
1s2 2s2 2p3
1s2 2s2 2p4
1s2 2s2 2p5
1s2 2s2 2p6
多電子原子の電子軌道と電子配置
●多電子原子では、他の電子とのクーロン相互作用などにより、クーロ
ンポテンシャルは球対称でなくなる。このため、主量子数が同じ軌道で
も方位量子数が異なると、軌道エネルギーも異なるようになる。前表の
最後のNeの次の元素Na(Z = 11)からAr(Z = 18)までは、電子が素直に
3s, 3pを埋める。
●アルゴン(1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6)の次に来る元素から、電子は3d軌
道よりもエネルギーの低い4s軌道に入る；K(Z = 19,(1s2, 2s2, 2p6,
3s2, 3p6, 4s1)), Ca(Z = 20, 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2)。
●4s軌道が満たされた次のZ = 21-23までは4p軌道に電子が入ると予
想されるが、3d軌道が優先する。
●Sc(Z = 21)からCu(Z = 29)の最初の遷移金属系列では3dが順次満
たされ、これらは、種々の原子価を取る、強く着色した化合物を作る、単
体は硬く、高融点の重金属で、多くは磁性を示すなどの共通点を持つ。
このうち、Cr(Z = 24)(1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d5, 4s1)とCu(1s2, 2s2,
2p6, 3s2, 3p10, 4s1)以外は4s2の電子配置を持つ。多電子原子におけ
る電子収容の順序は次図。
電子の詰まり型（電子配置）パウリの排他原理＋フントの規則
電子収容の順序。左肩上がりの矢印に l =0,1,2,3,4の軌道をs(sharp),
沿ってs、p、d、f軌道に2個、6個、10個、 p(principal),d(diffuse),f(fundamental)軌道
14個づつ詰める
とする。4f軌道、5f軌道が未閉殻の元素がラ
ンタノイド、アクチノイドである。
n
l=
m=0,1,••l
殻 n1,･
軌道数 2l+1
･･0
遷移金属
1 K 0 1s
2 L 0 2s
1 2p
3 M 0 3s
1 3p
2 3d
4 N 0 4s
1 4p
2 4d
3 4f
5 O 0 5s
1 5p
2 5d
3 5f
4 5g
0
0
1,0
0
1, 0
2, 1, 0
0
1, 0
2, 1, 0
3, 2, 1, 0
0
1, 0
2, 1, 0
3, 2, 1, 0
4, 3, 2, 1, 0
総軌 殻に
道数 入る
n2
総電
子数2n2
1 1
2
1 4
8
3
1 9
18
3
5
1 16
32
3
5
7
1 25
50
3
5
7
9
総
電
子
数
2
10
H,He
Li~Ne
28
Na,Mg
Al~Ar
60
K, Ca
11
0
電子の詰まり型: HOMO, LUMO, 励起
●化学では、物質間での電子のやりとりが重要であり、そのやりとりには
電子が詰まっている一番上の軌道、その一つ上にある電子が詰まってい
ない一番下の軌道が大きく関係する。それで、分子において電子が占有し
ている一番上の軌道を最高被占分子軌道(highest occupied
molecular orbital: HOMO), 一番下の空の軌道を最低空軌道（lowest
unoccupied molecular orbital: LUMO）という（両者をフロンティア軌道
という：福井）。準位としては最高被占準位、最低空準位という。
●HOMOとLUMOのエネルギー差に
相当する光を当てると、HOMOの電子
はLUMOにたたきあげられ（励起）、
LUMO
そのエネルギーに相当する部分が吸収
励起
された光を見ることになる。その領域が
HOMO
可視領域の場合、色が見える。
ベンゼンのHOMO-LUMO励起は紫外
領域に相当するので透明である。
励起分子
物質の色 ある物質が電磁波（光など）を吸収する場合、その物質は吸収した波長
の補色に色づいて見える。例えば、葉緑素は赤色に相当する680–700 nmの波長の光
を吸収するため、補色の緑色に見える。また、ある物質が電磁波を散乱する場合にも、
その物質は色づいて見える。散乱は物質が電磁波の波長と同等の単位構造をもつと
きに生じる。例えば水は可視光線を吸収しないためまとまった量では透明に見えるが、
細かい粒子になると光を散乱するため不透明となる。霧や湯気が白くみえるのはこの
ため。ある物質がある電磁波に対して「透明である」とは、その物質と電磁波との間に
相互作用が起こらず、電磁波の吸収および散乱が生じないということを意味する。
ピレン/CHCl3
+TNB
+p-ベンゾキノン +p-フルオラニル +TCNE
+TCNQ
蛍光と燐光
蛍光は励起一重項状態から基底一重項状態への許容遷移の際に
起こるのに対し、燐光は励起三重項状態から基底一重項状態への
禁制遷移の際に起こる。そのため、蛍光に比べ燐光は一般的に寿
命が長くなる。 一重項(singlet), 三重項(triplet)
人魂、鬼火、狐火・・・燐光説があるが、原因はいまだ不明
イオン化ポテンシャル（イオン化電圧、Ip）、電子親和力（EA）
原子・分子をイオン化（Cation, Anion）するに必要なエネルギー
電子が自由な状態にある時のエネルギーを基準（真空準位）とした
HOMO軌道(分子の場合)のエネルギーで、このエネルギー以上の光を
分子に照射すると電子が外界に出る（下図左、赤矢印）。一方、LUMO
軌道のエネルギーは電子親和力で示され(左図青矢印)、系に電子を入
れると、EAに相当するエネルギーが出る。
イオン化ポテンシャルの変化
0
1
Ip
EA
2
13
14
15
16
17
18
大
1

2
3
電子親和力の変化
4
5
1
2
13
14
15
16
17
小
大
1
2
3
4
5
小
18
アルカリ金属元素とハロゲン元素のイオン化
イオン化
(ionization)
s軌道
H, Li,
v K,
Na,
Rb, Cs
H, Li,
v K,
Na,
Rb, Cs
s軌道
–
水素、アルカリ金属元素
電子構造は不活性ガス型
電荷は ＋１価 陽イオン（cation）
イオン化
F, Cl, Br,
v
I, At
F, Cl, Br,
v
I, At
+
p軌道6e
で満席
ハロゲン元素
p軌道
電子構造は不活性ガス型
電荷は –１価 陰イオン(anion)
電子式
例：L殻電子(n=2)の元素 s軌道、ｐ軌道を考えず、元素記号の周囲に８電
子までを記す。一個の丸は不対電子（radical 電子） を示し、2個揃うと電子
対を形成したとする（共有電子対、非共有（孤立）電子対 lone pair）。
Li
Be
O ＋2H
B
C
N
O
Ne
F
H
H
+
H
OH
H O H H O+ ヒドロキソ
H2O
共有結合(covalent bond)
N ＋3H
H
+
H
NH
H NH3
3
ニウム
配位結合(coordination bond)
H
HNH
H NH4+
アンモ
ニウム
共有結合、配位結合は、結果として、等価である
2-2-2章 化学結合
目的：
●原子や分子を結びつける機構は何か
●結び付きを解き放つにはどうすれば良いのか
●解き放ったら何が起こるのか
●どの様に結びつけると、どの様な構造・機能が生じるのか
は、化学の4命題「結合」、「反応」、「構造」、「機能」の視
点であり、原子や分子の中の電子が主役である。
これらの命題のうち
「原子や分子を結びつける機構は何か」を３章以降で説
明する。ここでは結合の分類と内容を概説する。
結合の種類
●イオン結合：
硝酸
過塩素酸
石炭酸
フェノール
アニリン
１）構成原子（H, Na, Cl）または分子(HNO3, HClO4,
C6H5OH, C6H5NH2), が、電子(整数・・端数の場合は下記
の電荷移動力を参照)又はプロトンを授受し、
２）原子および注目している原子団（NO3, ClO4, C6H5O,
C6H5NH3）やその原子が安定な希ガス型電子配置(また
は分子軌道が閉殻安定電子構造）をとるように陽イオン
（cation)または陰イオン(anion)となり、
3)反対イオン間のクーロン静電引力が働いて結合が安定
化する[Na+···Cl, Na+···NO3, Na+···ClO4,
C6H5O···Na+, C6H5NH3+···Cl]、大きな分子イオン、巨
大なクラスターイオンのイオン結合もある
酸（acid）と塩基(base)
NaOH + HNO3
NH3 + HCl
C6H5NH2+ HCl
塩（salt）
NaNO3 + H2O
NH4Cl アンモニウムクロライド
C6H5NH3Cl アニリニウムクロライド
H+移動
CH3+移動
Mo6Br142 クラスター(Moは緑色、Brは内
部に８個（青）、外部に6個（赤）ある
NaCl, CsClの結晶格子
NaCl
ＣｓCl
●ファンデルワールス(van der Waals)結合
構成原子または分子が接近して電子雲がある程度重なり
合い、結合力が発生する: 瞬間的電場の発生（分散効果）、
ダイポールモ-メントによる電子雲の分極（誘起効果、配向
効果）による
重原子間(I···I、S···S)、ヘテロ原子間(S···N)、電
子間（···）なども、この結合に属す。水素、酸素、
窒素を冷却すると液化する。また、二酸化炭素炭
酸はドライアイスとなる。これらの液体・固体中の
分子間に働く力がファンデルワールス力である。
ヘテロ原子：炭素、水素以外の原子で一般に、酸素、窒素、リン、
硫黄、ハロゲン
●水素結合
水素原子Hが電気陰性度の大きな原子Xと作る結合 H···X
分子内の原子Xが、電子を引き付ける強さは、原子の種類ごとの相対
的なものとして、その尺度を決めることができる。この尺度のことを 電
気陰性度と言う（表）。一般に周期表の左下に位置する元素ほど小さ
く、右上ほど大きい。
電気陰性度の差が1.7以下の原子間の結合は共有結合性が支配的
であり、それ以上の場合はイオン結合性が支配的になる。表中の色
をつけた原子は、水素より電気陰性度が高く、水素結合を形成する。
他に、XH･･電子, CH･･電子, CH･･n電子なども水素結合である。
表
H
Li
Na
K
Rb
Cs
ポーリングによる原子の電気陰性度
2.20
0.98
0.93
0.82
0.82
0.79
Be 1.57
Mg 1.31
Ca 1.00
Sr 0.95
Ba 0.89
B 2.04
Al 1.61
Ga 1.81
In 1.78
Tl 2.04
C 2.55
Si 1.90
Ge 2.01
Sn 1.96
Pb 2.33
N 3.04
P 2.19
As 2.18
Sb 2.05
Bi 2.02
O 3.44
S 2.58
Se 2.55
Te 2.10
Po 2.00
F 3.98
Cl 3.16
Br 2.96
I 2.66
At 2.20
●分子内・分子間水素結合
●共有結合
原子同士で互いの電子を共有することによって生じる化学
結合。結合は非常に強い。単原子分子は除き分子は共有
結合によって形成される。配位結合も共有結合の一種
無機化合物に比べ有機化合物の種類は多く、無尽蔵に増え続
けている。2007年の段階で化合物は9300万種が知られ、その
90％は有機物である。この種類の多さは、炭素特有の共有結合
に起因するところが大きい（炭素骨格の長さ[メタン、エタンと炭素
数を増やしたCnH2n+2のアルカン系鎖状炭化水素に上限は
ない。ただし、現在の技術での高分子は分子量の一定しない混
合物]、分岐の多様性、単結合、2重結合、 3重結合に関して
制限がない）。種々の元素（N, P, O, S, Se, F, Cl, Br, Iなど）が
炭素に結合し多様な官能基を形成する。ほとんど無限といって
さしつかえのないほどの有機化合物の多様性は、生物の構成要
素としての化学物質に必要な性質である。
●配位結合
結合を形成する2つの原子の一方からのみ結合電子が提供
される化学結合である。孤立電子対を持つ電子対供与体
（ルイス塩基）から電子対受容体（ルイス酸）となる原子へ、
電子対が供給される。
オクテット則を満たさない第13族元素（B, Al）の共有結合化合物は、
強いルイス酸であり配位結合により錯体を形成する。あるいは遷移金
属元素の多くは共有結合に利用される価電子の他に空のd軌道などを
持つ為、多くの種類の金属錯体が配位結合により形成される。NR3と
BF3でできる化合物の窒素上の孤立電子対（2個の赤点）がBの空い
ている軌道に入って配位結合をする。この時、配位結合を電子対供与
体から電子対受容体へ→で示すことがある。H3O＋、NH4＋は配位結
合でできるが、H3O＋の３本の結合、NH4＋の４本の結合はイオンの中
で等価（共有結合）である。
●金属結合
金属原子（Naなど）の原子核が周期的な位置に固定され
（熱振動している）結晶格子を作り、金属原子の最外殻の電
子が結晶中をほぼ自由に動き回ることに伴い、クーロン力と
量子力学的安定化（非局在化による安定エネルギー）によ
り結晶ができる。
非局在化(delocalization)：
例１）Ｎａのs軌道の電子は、原子核から放出（イオン化）さ
れて、Ｎａ＋＋eーとなり、電子は特定の原子核に束縛され
るのではなく、結晶全体を運動する。
例２）ベンゼンのパイ電子は、炭素原子に束縛されず、６
個の炭素原子が形成する六角形骨格を動き回る。
●電荷移動化合物
配位結合は2電子、共有結合は１電子の授受で結合がで
きるが、整数でない電子の授受による生じる化合物群が
ある。電子供与体（D）から電子受容体（A）への電荷移動
により生じる電荷移動化合物で、構成成分とは異なる深い
色、電気伝導性、磁性を示す。
D ＋ A → Dd+···Ad
電荷移動量(d)は0以上で本質的に上限はない。 d =0の場合、分子間
の相互作用は主にファンデアワールス力、水素結合である。 d =0.5以
上より不対電子（ラジカル電子）を含む成分が量子力学的に介在し、
結晶では高導電性、金属性、超伝導を示す錯体となる。結晶の安定化
は、ファンデアワールス力、水素結合、クーロン力、ラジカル電子が結
晶中を動くことによる量子力学的安定(金属結合)の混合である（これら
を総合して電荷移動力という）。フラーレン C60の超伝導体 [(K3)3+···
(C60)3]、高導電性ポリアセチレン（Li ドープ）、Li2次電池、黒鉛層間化
合物C8Kなどで、 d =0.5以上の結晶はイオン結晶に分類されてよい。
結合の種類（まとめ）
●イオン結合
●ファンデルワールス結合(分子性結合）
水素結合
●共有結合
●配位結合
●金属結合
電荷移動（イオン結合＋ｖｄＷ結合＋共
有＋配位＋金属）
無機化学 基本単語 １ （３０語）
日本語
English
日本語
原子
水素
分子
炭素
陽子
窒素
中性子
酸素
電子
重水素
原子核
３重水素
原子量
鉄
元素
アルカリ金属
スピン
アルカリ土類
周期表
ハロゲン
同位体
希ガス
放射性
遷移金属
閉殻
気体
無機化学
液体
イオン化エネルギー
固体
English
無機化学 基本元素記号
（４８元素） 元素記号の後ろに良く間違える記号を記す
日本語
水素
元素記号
日本語
元素記号
日本語
元素記号
H
ナトリウム
Na
タリウム
Tl (Ta,Tr,Tm,Tu)
水銀
Hg
カリウム
K
鉄
Fe
ヘリウム
He
カルシウム
Ca (Ka)
銅
Cu
銀
Ag
マグネシウム
Mg (Ma)
亜鉛
Zn
金
Au (At)
セシウム
Cs (Sc, Se,Ce)
スズ
Sn (Sb)
アルゴン
Ar
アルミニウム
Al
クロム
Cr
白金
Pt
リチウム
Li (Ri)
ニッケル
Ni
鉛
Pb (Rb)
ルビジウム
Rb (Ru,Lb)
マンガン
Mn
ポロニウム
Po (Pm)
バリウム
Ba
カドミウム
Cd (Kd)
燐
P
ベリリウム
Be
チタン
Ti (T,Pi)
パラジウム
Pd (Pa, Pr)
塩素
Cl
タングステン
W (Tn,Tg,Tu)
ホウ素
B
臭素
Br
ラジウム
Ra (Rd,Ru,Rg,La)
炭素
C
ヨウ素
I
ウラン
U (Ur)
窒素
N
硫黄
S
クリプトン
Kr (Cr)
酸素
O
セレン
Se (Sl,Sr)
キセノン
Xe (Ki,Ke,Kx,Xn)
テルル
Te (Tl,Tr)
ラドン
Rn (Rd, Ra)
フッ素
F
酸素分子の基底状態は
三重項状態
酸素原子
(He)2s2, 2p4
O2
酸素分子の励起一重項状態
酸素の一重項状態と三重項励起状態のエネルギー差は
大きすぎるため熱・光で励起できない。一重項酸素を発
生させるには、ローズベンガルやメチレンブルーのような
色素を使用する。これらの色素分子の三重項状態は、一
重項酸素と三重項酸素とのエネルギー差とほぼ等しい励
起エネルギーを持っている。そこでこれらの色素を光励
起し、三重項状態に移行させる。この三重項状態の色素
酸素原子
が三重項酸素と衝突すると電子とエネルギーの交換が
(He)2s2, 2p4 起こり、色素が基底状態に戻ると同時に、三重項酸素が
一重項酸素に遷移する（光増感法）。
生体内においても、紫外線を浴びたりすることにより体内の色素が増感剤の役目をして一重
項酸素が発生することがある。一重項酸素は生体分子と反応して破壊してしまうので、生体
はこれを除去する機構を備えている。生体内から一重項酸素を除去する物質にはβ-カロテン、
ビタミンB2、ビタミンC、ビタミンE、尿酸などがある。
Chemical Abstract Service
1965 > 20 万
2002 > 3700万
2007 > 9300万