Transcript 発光溶液 - 秋山研究室

量子細線レーザーの作製
とデバイス特性の解明
東京大学 物性研究所 秋山英文チーム
大阪大学 大学院理学研究科 小川哲生チーム
（共同研究） ルーセント・ベル研 ローレン・ファイファー
2002年10月～ JST・CREST 榊裕之総括 5千万円（÷2）×5年
ホタルの発光の量子収率
東大物性研, JST・CREST 安東頼子, 秋山英文
産総研（大阪）, 静岡大 丹羽一樹, 近江谷克裕
アトー㈱ 山田展之, 入江勉, 榎本敏照, 久保田英博
T-shaped Quantum Wire (T-wire)
Cleaved-edge overgrowth with MBE
[110]
[001]
GaAs
substrate
(001) MBE Growth
600oC
In situ
Cleave
(110) MBE Growth
490oC
by L. N. Pfeiffer et al., APL 56, 1679 (1990).
High Quality
T-wire ???
490C Growth
Atomically flat
interfaces
(By Yoshita et al. JJAP 2001)
High Quality
T-wire !?
490C Growth 510-600C Anneal
Atomically flat
interfaces
(By Yoshita et al. JJAP 2001)
High Quality
T-wire !!?
490C Growth 510-600C Anneal
Atomically flat
interfaces
(By Yoshita et al. JJAP 2001)
High Quality
T-wire !!!!!
490C Growth 510-600C Anneal
Atomically flat
interfaces
(By Yoshita et al. JJAP 2001)
本研究のねらいと背景
ダブルへテロ構造レーザー
低次元化 ⇒状態密度の尖鋭化
量子井戸レーザー
⇒低閾値・高微分利得
量子細線レーザー
⇒省電力・高速化
量子箱レーザー
日本が先導してきたナノテクノロジーの中心的な研究指針
構造ゆらぎ（界面の凹凸）による電子状態のボケが問題
構造均一性の極めて高い半導体量子細線を用いて量子細線レー
ザーを作製し，低閾値電流や高微分利得など、超高速・超省電力
に直結する高性能を検証し、低次元化の特徴をとらえる。
状態密度の考察だけではなく、多体電子間相互作用の効果
を入れた理論と、現実に即した数値計算・シミュレーションが必要。
PL and PLE
spectra
1D free exciton
small Stokes shift
1D continuum states
T-wire
stem
well
arm
well
(Akiyama et al. APL 2003)
E-field
PLE
E-field
// to wire
_I to wire
// to arm well
Absorption
a= 80-90 /cm (G=5x10-4), or T= 1-2% @ L=0.5mm cavity
for single T-wire
Single quantum wire laser
Probability of
Photon
Cavity length 500 mm
G=5x10-4
Probability
of Electron
Scanning micro-PL spectra
T-wire
stem well
scan
T-wire
stem well
T=5K
Continuous
PL peak
over 20 mm
PL width
< 1.3 meV
500mm
gold-coated
cavity
Lasing in a single quantum wire
Threshold 5mW
(Hayamizu et al, APL 2002)
Single wire laser with 500mm gold-coated cavity
透過測定
透過率spe
single吸収spe
室温吸収
利得測定
利得spe
ゲートつきN型変調ドープ
単一量子細線FET構造
1次元電子ガス濃度
フォトルミネッセンス強度
細線サイズ 14nmx6nm
理論
高際、小川 2002年 （スピン、Trion）
小川、古崎、永長 1992年 （１次元性）
e he
eh
量子細線レーザー： 光励起から電流注入への展開
光励起レーザー
多様な物理計測
電流注入レーザー
電流閾値・微分利得
の絶対値測定
直接変調特性
（応答周波数・チャープ）
光スイッチ・変調器
超高速・光-光制御
[既に進行中]
[３年以内]
１
ホタルの発光の量子収率
東大物性研, CREST-JST 安東頼子, 秋山英文
産総研（大阪）, 静岡大 丹羽一樹, 近江谷克裕
アトー㈱* 山田展之, 入江勉, 榎本敏照, 久保田英博
*
1964年設立、現在社員約70名
ガラス
Results of my Detection Limit
• Human Eyes (center)
1x105 photons/s @633nm
1x104 photons/s @532nm
• Human Eyes (boundary)
Front-illuminated
Cooled CCD Camera
-40C, QE=0.25@633nm
Human
Eyes
3x103 photons/s @532nm
• Cooled CCD Camera @633nm
5 photons/s x 30min (or 1800s)
~ 10,000 photons
cf. Noise equivalent to
~ 1,000 photons (S/N ~ 10) Fiber
Microscope
LASER
Attenuator
ホタルルシフェリン 88%
ゲンジホタル
鉄道虫
イクオリン 17%
オワンクラゲ
ウミホタルルシフェリン 28%
ウミホタル
（電通大丹羽平野研HP・産総研近江谷研HP・横須賀市自然人文博物館HPより）
ホタル(ルシフェリン-ルシフェラーゼ)発光研究の歴史
1956年 酵素ルシフェラーゼの精製
1957年 基質ルシフェリンの精製 (1万5千匹のホタルから9mg)と物理
的性質
1959年 発光量子収率88±25%の報告(Seliger & McElroy)
1961年 基質ルシフェリンの構造決定と合成
1965年 ルミノールの発光量子効率1.24% (Lee & Seliger)
(他から0.8%や3.6%という報告も出たが、1.2%が支持された)
1972年 発光生成物がオキシルシフェリンと判明
1985年 酵素ルシフェラーゼのｃDNA単離と大腸菌での合成
1987年 酵素ルシフェラーゼｃDNAの塩基配列解読
(1959年の試料はラセミ化していて、光る光学異性体の純度が50%程
度しか無かったらしいことが後に解った。しかしながら、今日まで発光
量子効率88%の検証・追試は報告されていない)
結果と考察
今回
ルミノール
1.7％
ホタル
30～50％
ルシフェリン
過去の測定
1.24％
[Lee & Seliger (1965)]
88±25％
[Seliger ＆ Mcelroy
（1959）]
Comment
以前の測定ではセルの集光効率を
我々が0.7としているところを1と見積
もっている。
（1.7％×0.7＝1.2％）
測定のバラツキが大きい。過去の測
定で使用されたバッファーの緩衝能
（pH8-9）が無いところでの測定である
ことが原因ではないか。
＜過去の測定の問題点＞
・バッファーの安定性
・ルシフェリンの純度（光学異性体）
・追試の報告がない
cf. Leeらによる追試（私信） →約60％
測定系
Iris
lens(f=50)
Mirror
87mm
121mm
Spectrometer
cooled
ＣＣＤ
ＰＣ
↑
Long cut filter
トリガー溶液 →
←発光基質溶液
↑
白・透明マイクロウェル
（4×4×8.5mm3）
full 100μｌ
分光測定 : 発光を分光して測定
全光測定 : 発光を分光せず、レンズに入射
した発光像がCCD面に照射される
従来
• 光電子増倍管
• NBS標準光源(全強度較正)
• NBS標準光源(色温度較正)
ガラス管技術、高電圧
経時変化・設定誤差が大きい
DC計測ノイズ(暗電流・1/f)が大
きい
今回
• 冷却CCD検出器
• パワーメータ＋レーザー
• 光スペアナ＋一般白色光源
半導体技術、低電圧
経時変化が小さい
DC計測ノイズが小さい
• レンズ・ミラーは用いない
• レンズ・ミラーを用いたので、
反射ロスも較正した
• 点光源近似を用いて、
集光効率を見積もった
• 参照用プレートセルを用い、
集光効率の較正をした
補助スライド
今後の技術目標
• 発光フォトン量の絶対値が高感度測定できる
全光計測および分光計測の装置の完成と普及
• 蛍光量子収率の測定システム開発
η化学生物発光＝ η化学反応× η一重項生成× η蛍光
• 生きた細胞の定量顕微分光画像計測
Calibration 検出器感度
CCD sensitivity
& 波長依存性
CCD 変換係数
Laser (nm)
(photon/count)
633
6.04
532
8.61
476.5
9.23
457.9
10.64
分光測定
全光測定
（CCD ＆ spectrometer）
(CCD)
Calibration
白・透明マイクロウェル集光効率
参照測定：集光効率の見積もれるうすい透明プレート
発光溶液
ピッカジーンLT7.5
（東洋ビーネット）
発光半減期 7.5時間以上
Mask
発光溶液
Cover glass
0.1mm
Plastic plate
0.79mm
4mm
発光体積＝4mm x 4mm x 0.79mm
lens
a
θ
r
a : 10 (mm)
r : 74 (mm)
発光溶液→
i
θ
next =1.0
nint=1.33
NAext = sinθ=0.1347
NAint = sinθ/nint =0.1011
立体角 η={1-(1-NAint 2)1/2} / 2
=0.256(%)
白・透明マイクロウェルの集光効率
Intensity
(count/s/μl)
η
（％）
透明プレートセルで規格化
透明プレートセル
(4×4×0.79mm3)
1.00
0.256
マイクロウェル
白色
(4×4×8.5mm3)
6.00
1.536
マイクロウェル
透明
(4×4×8.5mm3)
0.73
0.197
感度換算値
全光
光学系throughtput
45°ミラー
レンズ
long cut filter
分光器　ミラー ＠633nm
集光効率
透明プレート
マイクロウェル／透明プレート
検出器感度
平均相対感度
感度 ＠633nm
Total感度換算値(count/photon)
ホタル・白マイクロウェル
ホタル・透明マイクロウェル
ルミノール・透明マイクロウェル
0.87
0.82
0.93
0.585
0.87
0.82
0.93
0.585
0.936
0.820
－
0.585
0.00256
6.00
0.00256
0.729
0.00256
0.7290
0.9023
0.1656
8.908E-04
0.9091
0.1656
1.090E-04
0.5030
0.1560
7.309E-05
分光
光学系throughtput
45°ミラー
レンズ
分光器　ｇｒating＠633nm
集光効率
透明プレート
マイクロウェル／透明プレート
検出器感度
平均相対感度
感度 ＠633nm
slit 入射
250μm
Total感度換算値(count/photon)
ホタル・白マイクロウェル
ホタル・透明マイクロウェル
ルミノール・透明マイクロウェル
0.87
0.82
0.443
0.87
0.82
0.443
0.936
0.820
0.443
0.00256
6.00
0.00256
0.729
0.00256
0.729
0.9575
0.1656
0.9597
0.1656
0.5883
0.1656
0.052
4.002E-05
0.059
5.530E-06
0.059
3.648E-06
ルミノール量子収率測定
発光過程
ルミノール
ルミノール
＊
H2 O2
+ｈν
HRP
Concentration
（Ｍ)
ルミノール
1.0×10-6～
1.0×10-7
Volume（μｌ）
Final (M)
Final (M)
Methods in Enzymology
(vol.305)
50
5×10-7 ～
5×10-8
1.0×10-6～
1.0×10-8
1.0×10-3 ～
1.0×10-5
2.0×10-7
H2O2
0.1
2
2×10-3
ペルオキシダーゼ
1.0×10-6
50
5×10-7
ルミノールの発光スペクトルと
量子収率
透明マイクロウェル＆分光測定
Photon数 5.79×1011
分子数
3.01×1013
量子収率 1.84％
spectrometer
全光
分光
マイクロウェル
clear
clear
clear
clear
clear
clear
clear
clear
clear
clear
Luminol 濃度(M)
1.00E-07
1.00E-07
1.00E-06
1.00E-07
1.00E-07
1.00E-07
1.00E-07
1.00E-06
1.00E-06
1.00E-06
分子数 CCD total count 変換換算値 Photon数 量子効率 (%) 量子効率 平均(%)
3.01E+12
3.5897E+06
7.31E-05 5.25.E+10
1.632
3.01E+12
3.5891E+06
7.31E-05 5.25.E+10
1.631
3.01E+13
3.4385E+07
7.31E-05 5.03.E+11
1.563
3.01E+12
4.331E+06
7.31E-05 6.34.E+10
1.969
3.01E+12
3.790E+06
7.31E-05 5.54.E+10
1.723
3.01E+12
4.416E+06
7.31E-05 6.46.E+10
2.007
3.01E+12
4.478E+06
7.31E-05 6.55.E+10
2.035
3.01E+13
1.898E+06
3.43E-06 5.79.E+11
1.839
3.01E+13
1.680E+06
3.43E-06 5.12.E+11
1.328
3.01E+13
1.423E+06
3.43E-06 4.34.E+11
1.379
1.71±0.25
ホタルルシフェリン量子収率測定
発光過程
Ｍｇ2+，ルシフェラーゼ
ルシフェリン＋ATP-------------
ルシフェリル-ＡＭＰ・ルシフェラーゼ + Ｐ-P
O2+
ルシフェリル-ＡＭＰ・ルシフェラーゼ--------
生成物 + ルシフェラーゼ +
Luciferin
(SIGMA/PROMEGA/DOJINDO)
Luciferase
(WAKO)
MgSO4
ATP
Glygly (pH7.6)
ｈν
Concentration
（Ｍ)
Volume（μ
ｌ）
Final (M)
Final (M)
Seliger et al.(1959)
1.0×10-7
5
5.0×10-9
4.2×10-9
2.0×10-5
5
1.0×10-6
4.2×10-8
0.1
5
5.0×10-3
4.2×10-3
1.0×10-3
50
5.0×10-4
4.2×10-4
0.025
35
8.75×10-3
2.1×10-2
Photoluminescence intensity (photon/0.5nm)
ホタルルシフェリンの発光スペクトルと
量子収率
白色マイクロウェル＆分光測定
Photon数 8.24×1010
分子数
2.77×1011
量子収率 29.01％
spectrometer
全光
分光
マイクロウェル
white
white
white
white
white
white
white
white
white
white
white
clear
clear
clear
white
white
white
clear
clear
分子数 CCD total count
2.77E+11
1.290E+08
2.77E+11
1.330E+08
2.77E+11
1.220E+08
2.77E+11
1.110E+08
2.77E+11
1.020E+08
2.77E+11
1.010E+08
2.77E+11
7.727E+07
2.77E+11
9.347E+07
2.77E+11
8.634E+07
2.77E+11
8.045E+07
2.77E+11
7.617E+07
2.77E+11
1.442E+07
2.77E+11
1.151E+07
2.77E+11
1.291E+07
2.77E+11
2.991E+06
2.77E+11
3.644E+06
2.77E+11
3.714E+06
2.77E+11
5.629E+05
2.77E+11
4.886E+05
変換換算値
8.7545.E-04
8.7545.E-04
8.7545.E-04
8.7545.E-04
8.7545.E-04
8.7545.E-04
8.9079.E-04
8.9079.E-04
8.9079.E-04
8.9079.E-04
8.9079.E-04
1.0904.E-04
1.0904.E-04
1.0904.E-04
3.7223.E-05
3.7223.E-05
3.7223.E-05
5.1432.E-06
5.1432.E-06
Photon数
6.440E+10
6.420E+10
5.890E+10
5.340E+10
4.910E+10
4.850E+10
8.674E+10
1.049E+11
9.692E+10
9.031E+10
8.551E+10
1.322E+11
1.056E+11
1.184E+11
8.035E+10
9.790E+10
9.978E+10
1.094E+11
9.500E+10
量子効率 (%)
53.196
54.845
50.309
45.773
42.062
41.650
31.315
37.880
34.990
32.603
30.871
47.742
38.121
42.749
29.008
35.341
36.020
39.5109
34.2956
ホタルの発光プロセス
化学反応式の出典：キリヤ化学ホームページ
分子量約61kDaのたんぱく質
ホタルルシフェラーゼ(酵素),
ATP, Mg+
ホタルルシフェリン(基質)
オキシルシフェリン
pH < 7
pH > 7.6
イクオリン（オワンクラゲ）の発光過程
Ｃａ2+
イクオリン----- アポイクオリン+セレンテラミド+ＣＯ2+
(図：下村脩,バイオサイエンス最前線vol.22,1998)
濃度（Ｍ） 液量（μｌ）
① イクオリン (チッソ)
4.5e-9
5～20
② Ca(NO3)2
0.1
100～110
※遺伝子組換え体イクオリン
発光
ウミホタル（ウミホタルルシフェリン）
の発光過程
＋光
補因子などのない、極めて単純な反応である
内容
●生物・化学発光溶液試料の
量子収率測定システムの開発
●ルミノールの量子収率測定
[1.24% by Lee & Seliger (1965) の検証]
●ホタルルシフェリン量子収率測定
[88% by Seliger & MacEloy(1959) の検証]
(001) and (110) surfaces of GaAs
(001)
[001]
(110)
[110]
[110]
[001]
(By Yoshita et al. APL 2002)
(By Yoshita et al. APL 2002)
(By Yoshita et al. APL 2002)
(By Oh et al. APL 2003)
Cleaved Edge Overgrowth Method
(By Pfeiffer et al. 1990)
[110]
[001]
GaAs
substrate
(001) MBE Growth
o
600 C
In-situ
Cleave
(110) MBE Growth
o
490 C
Interface control by growth-interruption annealing
o
High Quality
T-wire
490 C Growth
o
600 C Anneal
arm
well
6nm
Atomically flat
stem
well
14nm
interfaces
(by M. Yoshita et al.
JJAP 2001)
Wegscheider et al.
PRL 1993
Previous
data
on T-wire
lasers
without
anneal
Electron plasma
and minority hole
eeeeheeeee
e he
X- Charged Exciton
X Exciton
eh