Transcript 重質油の熱分解プロセスの開発

プロセス開発の工学的課題
と反応装置
代表的な反応装置とその特性
プロセスと反応装置
同じ反応を用いるプロセスでも、適切な反応装置は異なる
ことがある
重質油分解プロセス
管型、槽型、気泡塔、流動層
酸化プロセス
固定層、流動層、ライザー
ポリオレフィンプロセス
流動層、攪拌層、etc.
さまざまな重質油分解プロセス
Visbreaker
Tublar Reactor（管型）
Delayed Coker Tublar+Vessel Reactor
副生コーク切り出し
Fluid Coker
Fluidized bed（流動層）
低分解率、連続
高分解率、Reactor切替え
高過酷度、連続、ｺｰｸ粒子排出
Eureka Process Bubble column（気泡塔） マイルドな分解、ピッチ副生
Flexicoker
３塔流動層(Fluid Coker+Gasifier) ｺｰｸのｶﾞｽ化（燃料ｶﾞｽ）
Visbreaker
加熱炉
反応停止
コーキング
Delayed Coker
熱分解槽
加熱炉
コーク切出し
Fluid Coker
燃焼・排出
流動層
熱分解
コークス粒子
Flexicoker
ｽﾁｰﾑｶﾞｽ化
流動層熱分解
熱分解温度510℃以上 →
低収率・分解油性状不良
Eureka Process
気泡塔熱分解（マイルドな温度）
灯・軽油に適した分解油
(高H/C)
ピッチ（製鉄用コークス
Binder）
反応の進行度と収率
灯軽油の収率最大
コーク生成minimum
収
率
反応の進行度
熱分解温度と
生成油性状
マイルドな分解温度・低ガス収率
良(高
H/C)
分解油性状
不良
ガス収率
[wt%]
反応装置選定の考え方
マクロ的要素
反応の特性、目的生成物と副生成物、原料・生成物の特性、
ヒートバランスの取り方（徐熱、給熱、予熱、クエンチ）、
目標収率（反応進行度）、触媒特性、触媒再生 など
ミクロ的要素
反応相（混相）、流動状態、触媒の接触状態、混合状態、
反応速度・物質移動速度、律速過程、触媒細孔構造、
吸着、触媒の劣化・被毒、
トラブル要因
など
重質油の熱分解プロセスの開発
プロセス開発における考え方と
研究手法
重質油利用の必要性
需給ギャップの解消
1980年代
安価な原料の活用
（第２次ｵｲﾙｼｮｯｸ
後）
2005年～
エネルギー資源の多様化
将来のｴﾈﾙｷﾞｰ確保
重質油： 減圧残油、重質原油、Oil Sand、高次回収原油
需要構造と原油組成
100%
ＬＰＧ
ｶﾞｿﾘﾝ
ﾅﾌｻ
90%
80%
ｶﾞｿﾘﾝ
ﾅﾌｻ
灯油
70%
60%
軽油
灯油
50%
40%
30%
軽油
Ｃ重油
20%
10%
0%
Ｃ重油
ｱｽﾌｧﾙﾄ・
ｺｰｸｽ
需要構成
平均的原油
重質原油
石油の水素/炭素比
3.00
H /C M olar R atio
2.50
パラフィン
2.00
灯軽油
原油
ガソリン
1.50
減圧残油
1.00
芳香族
石炭液化油
0.50
石炭
0.00
0
10
20
30
Ｃ　N um ber
40
50
重質油分解方法
Carbon Rejection
直鎖分の分解、ｱｽﾌｧﾙﾃﾝなどはｺｰｸ化
生成油を水素化精製
Thermal Cracking
Catalytic Cracking
Hydrogen Addition
Hydrocracking
Free Radical機構
直鎖HC生成（→灯・軽
油）
Carbenium ion機構（固体酸）
分鎖HC生成（→ガソリン）
芳香環の水素添加→分解
水素の消費量大
直鎖HC生成（→灯・軽
油）
重質油熱分解における性状変化
ガス
油分
4.3
61.6
分解油 72.6
ﾚｼﾞﾝ分 26.0
ピッチ 23.1
ｱｽﾌｧﾙ
12.4
ﾃﾝ分
石油精製フローにおける位置づけ
C3-C4
C5-C9
原油
常
圧
蒸
留
接触改質
Reforming
水素化
脱硫
C10-C20
ガソリン
水素化
脱硫
水素化
脱硫
灯油・軽油
接触分解
FCC
減
圧
蒸
留
熱分解
Thermal Cracking
重油
ピッチ
Clean Oilの製造
Clean Oil
水素化精製
ガス化→水素
熱分解
生成物
ガス
コーク
分解油
重質油
残炭分
プロセス開発の目的
技術開発の目標と課題
項目
対比ﾌﾟﾛｾｽ
分解油収率最大
Eurekaﾌﾟﾛｾｽ
（６
５％）
灯軽油選択率・性状最大 Eurekaﾌﾟﾛｾｽ
コークのガス化
課題
分解油重質分の軽質化
（７０～７５％）
分解温度430～450℃
Flexicoker(ｺｰｸｽ粒子) 流動層で低温分解
（５１０℃以下では油分固着
(Bogging)）
操作性のよいプロセス
Flexicoker
（２００μｍの粗粒流動層）
（４５０℃で流動層分解できる技術
の開発）
流動性改善
（６０μｍの微粉流動層）
実験装置
（流動層）
使用した粒子
Fluid cokesの実験結果： Flexicoker同様510℃では分解したが、450℃
ではBoggingが発生し短時間で装置閉塞． Silica Baloonでも同様．
多孔質粒子を用いた分解（450℃）
多孔質粒子の容量効果
毛管力による細孔へ
の吸蔵
粒子の外部には液
が残らない
流動化が可能
反応速度定数
10 s
510℃
30 s
Feed油（減圧残油）
の沸点は540℃以上
1min
5min
510℃では20sで分解
450℃では5minかかる
450℃
10min
30min
1 hr
Temperature, F
重質油分解の反応場
Eureka Process
Fluid Coker
Flexicoker
This Process
微粉流動層と粗粒流動層の流動性の違い
粒子物性と流動性
ｺｰｸｽ粒子
流動性の
よい粒子
熱分解に対する粒子細孔の影響
ガス
細孔径と収率
コーク
重質留分
減圧軽油留分
（FCC原料）
灯軽油留分
ナフサ留分
プロセスコンセプト
多孔質粒子の容量効果
低温での流動層熱分解可能
１つ１つの粒子がReactor
細孔内のコークをガス化塔へ輸送
低温熱分解
高い分解油収率・灯軽油収率
高品質な分解油
微粉流動層
良好な流動性
このプロセスの設計・制御、粒子設計のための理論が必要
反応モデル
蒸発平衡
πyD=γDpD0xD
πyL=γLpL0xL
供給された重質油は粒子内に液相として保持される
液相内で重質油の逐次分解反応が進行
液相成分と気相成分は蒸発平衡にある
E: 重質油
D: 重質分解油
L: 軽質分解油
S: ｽﾁｰﾑ
液相分解ｰ蒸発平衡
分解速度と蒸発速度
kE E  E f
1
D
1
L
蒸発平衡（液相-気相間）
 D pD 0 
DV
D
 
E  D L
S  DV  LV
 L pL 0 
LV
L
 
E D L
S  DV  LV
k ED E  k D D  DV
kD D 
1
D L
k EL E  LV
μD=MD/ME, μL=ML/MD （分子量の比）
pD0, pL0 : 重質分解油、軽質分解油の蒸気圧
解
D/Ef
：
 D
A2 
 Ef
2


  A1  D

 Ef



  A0  0


1  mD 1  mL
A2 

mD
 L mL
A1 
の解として得られる
A0  
1
1

 D k D mD k E
 k EL 
1 

 kE 
1  mD
1  mL
k
1 S
1
1
1






 EL
k D E f mD k E
mD  D k D
mL  D  L k D k E
 L pL 0
mL 

1 k EL D


D kD kE E f
L
1 mD D




E f  L mL E f
1  k EL  D
1 
 
DkD  kE  E f
 D pD 0
mD 

L/Ef ：
Dｖ
/E
Lｖf ：
DV
1  k EL 
D
1 
  k D

E f D  kE 
Ef
LV
k
1
D
1

 kD

 EL
E f L
E f D L kE
Reactor出口での生成物収率
Reactor出口の生成物[mol/h]は、流動層Freeboardでの
気相反応により
DV 1 DV

 exp k DV 
Ef
Ef
LV 1 LV
1 DV



 exp k DV 
E f E f L E f
Dv1：Lv1 が分解油組成を意味する
反応モデルと生成油組成の対比
Alumina-2(Macro pore)
活量係数
液相量大
液相量小
Alumina-1(Macro+Micro
pore)
Pore size分布の広いAlumina-1は
細孔内液相量が大きい条件では
Macro poreのAlmina-2と同じ活量
係数を示す
細孔内液相の蒸気圧降下
熱分解収率
FTC(Fluid Thermal Cracking) Process
Pilot Plant
Pilot Plantによるプロセスの実証
Properties of feed oil
Properties of particles
蓄積メタルの影響
水素加圧の効果
水素加圧の効果(H2)
Process Flow