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平成１８年度 構造有機化学
講義スライド
テーマ：炭素陽イオン２
奥野 恒久
前回の内容
・炭素陽イオンの安定性
・炭素陽イオンの構造
・ホモ共役
・古典的イオンと非古典的イオン
その他のホモ共役系
古典的イオンの非常に早い平衡
7
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4
5
3
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1
3
1
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6
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2
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2
2
1
非古典的イオン
7
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3
6
3
1
6
7
2
2
1
環状３中心４電子結合
古典的イオンと非古典的イオン
R
R
R
C
C
非環状３配位
古典的
C
C
超共役非架橋
非古典性増加
C
R
C
非対称架橋
C
C
対称架橋
非古典的
pKR+について
KR+
R+ + 2H2O
ROH + H3O+
安定なカルベニウムイオンに対しては、アル
コールとの平衡で熱力学的な安定性を定量的
に議論する。
カルベニウムイオンのpKR+
３置換メチルカチオン
(C6F5)3C+
(p-NO2C6H4)3C+
(CH3)3C+
(C6H5)3C+
(p-CH3C6H4)3C+
(c-C3H5)3C+
(p-MeOC6H4)3C+
(p-Me2NC6H4)3C+
pKR+
-17.5
-16.27
-15.5
-6.63
-3.56
-2.34
0.82
9.36
溶媒
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2O
カルベニウムイオンのpKR+
カチオン
アリルカチオン
シクロプロペニウムイオン
トロピリウムイオン
pKR+
-6.3
-7.4
4.75
溶媒
H2SO4
H2SO4-95%EtOH
H2O
カルベニウムイオンの発生方法
酸
R
R+
OH
R
X
SbF5
（ルイス酸）
+
H2O
R+SbF5X-
酸度関数
非常に強い酸に用いる
ＢＨ+
pKa ＝ log
Ｂ + Ｈ+
[ＢＨ+]
[Ｂ]
-logaH
+
yB
yBH+
酸度関数 H0
aH+yB[Ｂ]
＝
yBH[ＢH+]
基準
o-nitroanilinium ion: -0.29
2,4-dinitroanilinium ion: -4.53
酸度関数
酸
酸度関数
conc.H2SO4
FSO3H
CF3SO3H
FSO3H-SbF5(10%)
(90%)
-12
-15.1
-14.1
-19
-26.5(Magic Acid)
超強酸
(Super Acid)
160℃～80℃で使用可
G. A. Olah ; １９９４年度ノーベル化学賞受賞