Transcript pHメーター2
定量分析 その２ pHメーター その２ １０ｍMの酢酸が完全に電離している時のpHは？ ここでのポイントは酢酸が弱酸であること！ 酢酸は弱酸なので、完全に電離した状態を下記のように表す。 酢酸の濃度をCとして、その時の電離度をαとすると平衡時の各々の濃度は、 CH3COOH （平衡時） α C－Cα H+ + CH3COOCα Cα 〔CH3COOH 〕＝（１－α）C 、〔 H+ 〕＝〔 CH3COO- 〕＝Cα 水溶液中では上記の平衡状態が成り立っている。 この平衡に対して、次に示す平衡定数が存在する。 質量作用の法則より 〔H+〕〔CH3COO-〕 〔CH3COOH〕 =Ka （酸解離定数） 酢酸分子を CH3COO H と表すと 電離して いる分子 10ｍM 0.01M 10ｍM酢酸では 電離している分 子は約４％ 平衡状態 10ｍMの４％＝0.4ｍM 0.01Mー0.0004M＝0.0096M Ka＝ 〔H+〕〔CH3COO-] 〔CH3COOH〕 （Cα）２ = （１－α）C 酢酸は弱酸なので完全に電離していても電離度はきわめて小さい（α＜＜１） ので1－α≒1とおくと （Cα）２ Ka＝ ＝ Cα２ C よって10ｍMの酢酸のpHは以下のように表される 〔 H+ 〕＝Cα＝ pH＝－log 〔H+〕 Ka C ＝ 1/2 Ka1/2・C1/2 1/2 ＝ーlog 〔Ka ・C 1 1 〕＝ 2 pKa ー 2 log C ただし、pKa=－log KaとするとpKa=－log Ka＝－log（1.75×10－5）＝4.757 1 1 （4.757） pH＝ 2 ー 2 log（10－2）＝2.3785+1＝3.3785 よって、 １０ｍMの酢酸が完全に電離している時のpHは3.3785 pHという概念 pH＝－log 〔H+〕 ・・ Sorensen（デンマーク）がまとめた考え。 1 ＝ log 〔H+〕 〔H+〕＝1×10－7 mol/l pH 7・・・中性 〔H+〕＝1×10－7 mol/l ＝ 0.0000001 mol/l ０ 僅かな量 １４ pH７ 酸性 中性 さらに考え 塩基性 を進めて・・・ セーレンセンは最初水素イオン濃度〔H+〕の表示法としてpHを定義しましたが， 間もなくこれを修正し，水素イオン濃度の代わりに水素イオン活量aH+を用い ることにしました．それは同じ水素イオン濃度の溶液でも他の電解質や有機 物が存在すると電位差計の目盛り位置が変わるからです．そこで修正式は， ｐH＝－log aH+ となります．希薄で単純な酸，塩基の溶液（理想溶液）では活量と濃度は近い 値ですが，いろいろ他の物質が溶けていると活量のほうが小さい値になりま す．生体液などは電解質やタンパクが多く含まれているので、そのpHは水素 イオン濃度をあまり正確に表していません． 定義 「活量」 または「活動度」（ａで表す）（＝「活量係数」×「濃度」） 溶液中の溶質の濃度が低い場合は、溶液は「理想溶液」とみなしても良いが、濃度が 高くなると溶質どうしの相互作用が無視できなくなり、物理化学的性質には理想溶液 からのずれが生じてくる。活量係数はそのずれを補正する係数であり、活量は一種の 熱力学的濃度である。通常、活量係数は１に近い値をとる。 理想溶液では、 aH+＝[H+] イオン活量 理想溶液：活量＝濃度 ＝イオン 実際の溶液：活量＜濃度 活量が濃度より小さくなるのは，測定イオン が他の電解質 などで安定化して，本来の電気化学反応の活力を低下させるか らです 少し乱暴に例えるならイオン活量とは・・・ 300km/hのスピード を出せる能力がある。 理想溶液 300km/hを出せる。 ＝イオン 実際の溶液 30km/h程度しか出せない。 イオン（車）の能力を発揮できる or できない 活量が濃度より小さくなるのは，測定イオンが他の電解質 などで安定化して，本来の電気化学反応の活力を低下さ せるからです。 実際に測定イオンが、どの程度、他の電解質との関係で安 定化しているかどうか、活量を知ることは、とても大変です。 pHを実用的なものにするためには、基準となるものを決め て、それと比べることで値を決めることにする。 基準は？ 標準水素電極（０ボルトの基準） 白金線 1mol/l HCl (1mol/l H+) 白金黒電極 H2 （gas:1atm） 白金電極は上半分 を水で飽和させた （1atmの水蒸気分 圧が必要）、1atm H２ガス （101.325kPa）の水 素ガスを流し、下半 分を1mol/lの塩酸溶 H2O 液につける。水素ガ スが電極として働き、 白金電極に電子が 集められる。 2H+ （aq:1M）＋ 2e- pHの測定ごとに0Vと規定した標準水素電極を用いるのは煩雑なので、 扱いやすい「銀・塩化銀電極」が参照電極として用いられる。 銀・塩化銀参照電極 Ag 予め「銀・塩化銀電極」を標準水 素電極と組み合わせて電池とし、 一度その起電力を測定しておけ ば、「銀・塩化銀電極を標準電極 と同じように利用できる。 AgCl 飽和KCl 1/2H2 （gas:1atm）→H+ （aq:1M）＋ eAgCl(s)＋e-→Ag(s)＋Cl- AgCl(s)＋1/2H2(gas) H+＋Cl-＋Ag(s) 電池全体としての反応 電池に利用される化学反応から、得られるエネルギーをギブ ス自由エネルギーに換算して起電力からpHは・・・ 電池の系で 電気として取り出せる（ギブス自由エネルギー） 熱 系のエンタルピー変化量＝仕事に使える自由エネルギー＋仕事に使えない束縛エネルギー ⊿H＝⊿G＋T・⊿S ⊿G＝ ⊿H－ T・⊿S エンタルピーの定義式から⊿H＝⊿U＋ ⊿ （V・P）＝ ⊿U＋ V・⊿P ＋P・⊿V よって⊿G＝ ⊿U＋V・⊿P＋P・⊿V － T・⊿S エネルギー保存則からQ＝⊿U＋P・⊿V ⊿U＝Q－P・⊿V したがって⊿G＝ Q － T・⊿S ＋V・⊿P エントロピーの定義式からQ＝T・⊿S まとめると⊿G＝ V・⊿P ⊿G＝ V・⊿P 理想気体を考えると状態方程式 PV＝ｎRTよりV＝ｎRT/Pを代入して圧 力P0からP1までの変化量を求める（モル数ｎ＝１とする）と ∫ P1 P0 RT/P・dP＝RT ln P1 P0 ⊿Gは状態G0（P0,T）からG1（P1,T）の変化なので P1 G1（P1,T）－G0（P0,T） ＝RT ln P0 P1 G1（P1,T） ＝ G0（P0,T）＋ RT ln P0 特にG0の状態を標準状態（２５℃、P0＝１atm）とする と標準生成ギブス自由エネルギーをG0として G1（P1,T） ＝ G0＋ RT ln P1 標準状態から圧力の変化を伴う過程で、理想気体のギブス自由エネルギーは、圧 力の対数に比例して上昇する。 理想気体を想定したように、理想溶液を仮定すると、「系」の圧力温 度を一定に保つなら体積、内部エネルギー、エンタルピー、ギブス 自由エネルギーなどは溶液を構成する物質のモル数に比例すると 考えられる。モル濃度をCとすると下記のように表される。 G（C,T） ＝ G0＋ RT ln C 一般化してaA＋bB→cC＋dDで表す反応について考えてみると・・・ ギブス自由エネルギー変化量は、標準状態⊿G0からの変化量を考えて ⊿G＝⊿G0＋RT（ln aCc・aDd－ln aAa・aBb） aCc・aDd aAaは成分Aのイオン活量とする理 ⊿G＝⊿G0＋RT ln 想溶液なのでモル濃度＝イオン活 aAa・aBb 量とする。その他の成分も同様 得られたエネルギーを電気エネルギーに変えるなら 電極反応が仕事として放出するエネルギーはW＝nFV＝－⊿G ⊿G＝－nFVより E=E0－RT/nF ln V＝－⊿G/nF aCc・aDd aAa・aBb 標準状態における電位 E0からの変化量として 表す事ができる ここで「水素ー銀・塩化銀電池」について考えてみると aH+1・aCl-1・aAg1 E=E0－RT/F ln aAgCl1・aH2 1 2 熱力学にしたがって固体の純物質の活量は１として扱い、水素ガスを 理想気体とみなして活量を１とすると、 E=E0－RT/F ln aH+・aClここでイオン活量aH+とaCl-が残ってしまい、互いに相手を知らなければ自 分を決めることができず、起電力が分かっても水素イオン濃度を導くこと ができません。このように掴みどころのない活量ですが，何か標準がなく ては困るので，pH標準液というものを作ってこれでpH計の目盛りを合わ せます．これは決められた処方の溶液で，わが国ではJISと薬局方が制 定しています．この内よく使われるのはフタル酸塩標準液（25℃でpH 4.01），リン酸塩標準液（pH 6.86），ホウ酸塩標準液(pH 9.18)で，それぞ れ酸性域，中性域，塩基性域の目盛り合わせに用いられます．ｐH計を 使う前には必ずこれら標準液で校正しなければなりません． 実用的pH測定 ガラス電極法とは、ガラス電極と比較電極の2本の 電極を用い、この2つの電極の間に生じた電圧(電 位差)を知ることで、ある溶液のpHを測定する方法 です。ガラスの薄膜の内・外側にpHの異なる溶液 があると、薄膜部分に、pHの差に比例した起電力 が生じます。この薄膜を電極膜といいます。電極膜 に生じた起電力を測定すれば、被検液、つまりpHを 求めたい溶液のpH値がわかります。 同温度の2種類の水溶液：被検液X及びpH標準 液SのそれぞれのpHを、pH(X)及びpH(S)で表わす と、それらのpHの差は、下の式で定義されます。 Eｘ－Eｓ pH（X）－pH（S）＝ 2.303RT/F