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中性子反射率測定の現状とソフトマターへの応用 鳥飼直也 三重大学大学院工学研究科分子素材工学専攻 E-mail：[email protected] 反射率法ー表面・界面や薄膜の構造観察に有力な測定手法 ○X線・中性子が示す光学的性質（反射）の利用 ○試料深さ方向に数Åオーダーの高い空間分解能 密度・膜厚・層厚・界面粗さ 反射率測定の特徴 ○試料の厚み方向にサブnmオーダーの高い空間分解能 →表面・界面構造の観察に有力な測定手法 ○広い面内での平均構造が得られる ○非破壊測定 二次イオン質量分析（SIMS） ○密度揺らぎの計測（液体表面，液／液界面）が可能 原子間力顕微鏡（AFM） ○界面構造の経時変化をin-situで観測可能 中性子とX線による元素の見え方の違い （散乱断面積） 原子番号 X線 中性子 質 量 数 http://www.ncnr.nist.gov/resources/n-lengths/. （NIST Center for Neutron Research） ○中性子は軽元素を見るのが得意 ○隣接元素の識別 ○同位体を識別することができる 中性子をプローブとする反射率法の特長 for ソフトマター研究 ○同位体元素によって異なる散乱能 重水素ラベル （特定部位の選択ラベル，コントラストマッチング， コントラストバリエーション） 核散乱長b H=-3.74×10-15m D=+6.67×10-15m →ソフトマテリアル研究に有用 Ｘ線反射率との相補性 ○高い物質透過性 物質内部に深く埋もれた界面の非破壊観察 特殊な試料環境との組合わせの容易さ ex）固／液界面 水のコントラスト調整 核散乱長密度 H2O=-5.61×10-7Å-2 D2O=+6.35× 10-6Å-2 ○コントラストバリエーション H 2O D 2O ○コントラストマッチング H 2O D 2O Null Water=0Å-2 （H2O:D2O=約9:1） 研究用中性子源 ○研究用原子炉 放射性物質の核分裂反応 定常的な中性子発生 e.g. 原子力機構JRR-3，ILL(仏)，NIST&Oak Ridge(米)… ○核破砕パルス中性子源 高エネルギー加速陽子ビームによる 重金属ターゲットの 核破砕（Spallation）反応 パルス状の中性子発生 飛行時間解析 （Time-Of-Flight; TOF） e.g. J-PARC，ISIS(英)， LANSE&IPN(米)，etc. 鏡面反射率測定 ＠原子炉 QZ=(4/)sin : constant : variable -2スキャン step by step 2 Detector ＠パルス中性子源 Neutron velocity v (m/sec) = L(m)/ TOF(sec) 原子炉型の中性子反射率計＠JRR-3原子炉 MINE-2 SUIREN ○SUIREN（原子力機構） 垂直型，偏極中性子 トライアルユース制度 ○MINE-2（京大原子炉） 垂直型 大学共同利用 中性子反射率計SUIREN@C2-2 • • • • • 試料垂直配置型 非偏極・偏極中性子 中性子波長： 3.93 Å （D/=2.6%) 最大ビームサイズ: 80H×10W mm2 強度 (D=0.08deg): 1.8×104 n/cm2/s バックグラウンド: 4.5×10-3 n/s » （装置用ビームシャッター遮断時） • 到達可能反射率: 10-6 以下 • 偏極率（偏極解析ＢＬ）： 0.96以上 • １Ｔ試料マグネット使用可能． 平成20年2月29日茨城県界面科学研究会 原子力機構・山崎大氏 試料について • 固体試料（試料マグネット不使用の場合） – サイズ 20×20 ~ 100×200mm2 程度 – 試料基板 • シリコン，フロートガラスなど • 厚み：~10mm （より厚くても対応可） 固体試料用ホル 60mm ダー（一例） • 固体試料（試料マグネット使用の場合） – サイズ 20×20 ~ 45×45 mm2 程度 – 試料基板 • シリコン，フロートガラスなど • 厚み：~10mm （より厚くても対応可） 50mm 平成20年2月29日茨城県界面科学研究会 原子力機構・山崎大氏 • 固液界面試料 – 30×30 ~ 70×70mm2 程度 – 基板 固液界面試料 用ホルダー （一例） • シリコン，石英 • 厚み 10mm~ • 試料環境 60mm – １Ｔ試料マグネットが利用可能 – 真空，ガス導入，温度調節のできるセルの製作を 検討中 – 100kg までの試料環境装置が持込可能 平成20年2月29日茨城県界面科学研究会 原子力機構・山崎大氏 垂直型冷中性子反射率計(MINE2)概観 ： 試料 検出器前 スリット 検出器 0 64 mm MINE2スペック Slit2 1600mm Slit1 試料位置 入射中性子 波長λ=0.88nm 波長分解能 2.7%(FWHM) 入射中性子 最大試料サイズ: 100×100mm2 ビームサイズ: 0.2~6×30mm2 反射率>2×10-6 京大原子炉・日野正裕氏 資料提供：JAEA/KEK J-PARCセンター Reflectometer twins at BL16&17 BL16：高性能試料水平型中性子反射率計 BL17：試料垂直型偏極中性子反射率計 In J-PARC/MLF, there are two neutron reflectometers at BL16 (in operation) and BL17 IAC2010資料 (under construction). 高エネ機構・山田悟史氏 J-PARC偏極中性子反射率計@BL17 • 汎用中性子反射率計 – 共用促進法に基づく予算で2010年度建設 • 測定対象 – 自由界面試料を除くあらゆる試料の表面・界面 – 深さ方向および面内の構造．磁気構造を含む． • 鏡面反射率 R < 10-8 • 時分割測定，10mm角以下の小サイズ試料測定 • 偏極ミラーによる偏極・偏極解析 – 磁気構造の解明 – 将来は3Heフィルターの利用 • 集光ミラーの活用 – GISANS, 微小試料，微小領域へ 平成22年日本物理学会 原子力機構・山崎大氏 Specifications moderator Coupled moderator (Liquid H2) flight path length 15.5 + 2.5 = 18.0 m wavelength band 0.24 < λ< 0.84（nm）（polarized） 0.24 < λ< 0.64 (nm) (polarization analysis) 0.1< λ< 0.88 (nm)（unpolarized, 1st frame） scattering angle < 20 deg. Reflectivity 1 - 10-8 specular reflection 0.05 < Qz < 12.0（nm-1）（polarized） 0.05 < Qz < 25.0（nm-1）（unpolarized） ΔQz /Qz > 0.02 off-specular reflection 0.005 < Qy(λω/2) < 0.02 ΔQy /Qy < 0.1 detectors 0-d 3He gas, 2-d MWPC, 2-d scintillation counter 平成22年日本物理学会 原子力機構・山崎大氏 資料提供：JAEA/KEK J-PARCセンター BL17 Beam Line Evacuated path with guide coils Pol./Unpol. Spin Flipper Exchanger Detectors T0 chopper Sample Stage Vacuum Tank Spin Flipper & Spin Analyzer 3 Disk Choppers 平成22年日本物理学会 原子力機構・山崎大氏 まとめ • J-PARC偏極中性子反射率計の建設が進行中． – 共用促進法に基づく汎用反射率計． • H22年度内に建設． • H23年中に初ビームの予定． • バンド幅は8Å程度 – メインは2.4-10.8Åあたり • 30x30mm2の試料は数十秒程度で測定できる． – 時分割測定が可能 • 10x10mm2の試料も数千秒程度で測定できる． • GISANSでは Q|| < 0.4 Å-1 程度にアクセス可 平成22年日本物理学会 原子力機構・山崎大氏 BL17分光器室内の現在の様子 集光光学系用 ステージ 試料台 真空散乱槽 原子力機構・山崎大氏 Features of ARISA-II@BL16 パルス中性子を用いた試料水平型反射率計 2.22deg. (avairable) 5.71deg. (unavairable) →useful for wide-q measurement 平成22年11月15日BL16反射率計研究会 高エネ機構・山田悟史氏 Performance @ 2009 Nov. ARISA-II初の本格的反射率測定データ 平成22年11月15日BL16反射率計研究会 高エネ機構・山田悟史氏 Performance @ 2010 Oct. SiO2/D2O interface 0 現在のARISA-IIを用いた反射率データ 1 10 10 Si substrate 10 10 -1 10 10 10 10 10 10 10 deuterated PS on Si wafer -1 = 0.3° = 0.6° = 1.2° = 1.8° = 2.4° = 3.6° 1 -3 10 -4 10 Qz-4 0 -5 10 -1 BG level -6 -7 -8 5 6 Reflectivity Reflectivity -2 10 10 -2 -3 2 3 4 5 6 0.1 -4 10 10 10 10 10 2 -1 3 4 5 1 Qz [nm ] -4 Qz -5 -6 BG level -7 -8 5 6 2 0.1 = 0.3° (~500s) = 0.8° (~5000s) = 2.1° (~30000s) 0 10 = 0.3° = 0.8° = 2.0° 3 4 5 6 2 -1 3 4 5 1 10 10 10 10 10 -2 10 -4 10 -5 = 0.3° = 0.6° = 1.2° = 1.8° = 2.4° = 3.6° = 4.8° 1 -3 0 10 -6 -1 -2 10PCBM with C60 (provided by Dr. Jeng) 10 -3 ~ 10 sec -8 10 10 5 6 2 3 4 5 6 -4 ~ 150 sec 1 -1 10 0.1 Qz [nm ] -4 Qz -5 ~ 750 sec 10 -6 ~ 2500 sec 10 -7 ~ 12000 sec 10 Reflectivity 10 15mm角 sample Reflectivity 1 -7 10 2 3 4 5 -8 5 6 2 0.1 Qz [nm ] 3 4 5 6 2 -1 3 4 5 1 Qz [nm ] 反射率で10-7、Qzで4.3nm-1まで到達 3インチφ重水素化高分子薄膜 Qz＜1nm-1：3分，Qz＜2nm-1：20分 平成22年11月15日BL16反射率計研究会 高エネ機構・山田悟史氏 New detector 2次元位置敏感型検出器 ZnS/LiF + PMT - 有感領域: 100mmφ - 分解能: ~1mm (中心付近) - 検出効率: 17.6% (1.8 Å), 51.3% (9 Å) (3He検出器との比較) Imaging test Cd板で作った “BL16 ARISAII”の影 平成22年11月15日BL16反射率計研究会 高エネ機構・山田悟史氏 Multi-dimensional analysis 非鏡面反射による面内構造観察 Test experiment (Stacking of lipid bilayers) Reflection shift in the vertical 6 2 -1 Qx [µm ] 4 Long-range in-plane structure can be observed. specular limit 0 -2 -4 off-specular reflection -6 0.00 0.05 0.10 0.15 -1 Qz [Å ] 0.20 0.25 平成22年11月15日BL16反射率計研究会 高エネ機構・山田悟史氏 Sample environment 現在利用可能な試料環境 High-temperature cell Solid/Liquid cell T<200℃ vacuumable manual control maximum size: 3inchφ for 3inchφ/65mm角 substrate 平成22年11月15日BL16反射率計研究会 高エネ機構・山田悟史氏 装置本体の新設 ソフト界面解析装置SOFIA（SOFt Interface Analyzer） JST/ERATO高原ソフト界面プロジェクト New reflectometer started the operation this February. Further blight results are coming soon!! K. Mitamura et al., J. Phys.: Conf. Ser., 272, 012017 (2011) IAC2010資料 高エネ機構・山田悟史氏 Focusing system 楕円形状ミラーの試作 Mirror holder Mirror image at focal point ellipsoidal support 鉛直・水平方向ともに4m先で約1mm幅までビーム集束に成功 平成20年科研費基盤研究（B）20360425 （研究代表者：KEK鳥飼直也） 平成22年11月15日BL16反射率計研究会 高エネ機構・山田悟史氏 Sample-focusing system 鏡面反射測定への応用 試料へ集光するとビーム強度は増えるが、発散も増える。 →角度分解能が劇的に低下 →鏡面反射のみを観察するなら、検出器上で角度を分解できる！ コンビナトリアル測定・ピンポイント印可外場 平成22年11月15日BL16反射率計研究会 高エネ機構・山田悟史氏 Detector-focusing system 斜入射小角散乱(GI-SAS)への応用GI-SAXS 斜入射小角散乱による 面内構造の観察 Reflection shift in the horizontal Yoneda-wing 散乱による Braggピーク 鏡面反射 強度が足りない →集光ミラーを利用 平成22年11月15日BL16反射率計研究会 高エネ機構・山田悟史氏 NSE option MIEZE型NSEによるダイナミクス測定 ソフトマターのスローダイナミクス測定にはNSEが有効だが、 通常のNSEを反射率計のオプションとして用いるのは難しい →分解能は高くないが、MIEZE型のNSEを用いれば実現可能 平成22年11月15日BL16反射率計研究会 高エネ機構・山田悟史氏 同位体元素による散乱能の違い ブロック共重合体（複合高分子）の界面構造 →複合材料の機械的強度 有機物相間の界面構造 N. Torikai et al., Physica B 283 12 (2000) & J. Phys. Soc. Jpn. 70 Suppl. A 344 (2001) 選択的重水素ラベルの応用（多成分系） 名古屋大学 長いラベル鎖の局在化挙動 野呂先生・松下先生 実測値 計算値 log R 散乱長密度 D 6.47×10-4 nm-2 P 1.95×10-4 nm-2 S 1.41×10-4 nm-2 b/v /(104×nm-2) 0 2 0 4 6 P 0 S 100 0.4 q / nm-1 0.8 1.2 Sドメイン中央に 鋭いピーク P Depth /nm 200 長い鎖がドメイン 中央に局在化 300 Si wafer N. Torikai et al., Physica B, 2006, 385-386, 709 and A. Noro et al., Macromolecules, 2006, 39, 7654 液晶／高分子界面への応用 高分子分散型液晶（PDLC）のモデル系 3層薄膜試料 in 真空高温セル アルミニウム蒸着膜（100nm） 未架橋重水素化ポリメチルメタクリレート（d-PMMA） 液晶4’-n-オクチル-4-シアノビフェニル（8CB） 中性子 シリコンブロック G. W. Lynn et al., Liq. Cryst., 29, 551 (2002) 高温下でのその場観察 8CB：＠40.1℃ ネマチック-アイソトロピック相転移 T：増加→フリンジの減衰 8CB層：Qc2値の異なる3領域 非常に厚い8CB／d-PMMA界面領域 付加的な界面層の考慮必要 液晶／高分子の界面厚みの温度依存性 UCST挙動 相転移＠80-90℃ 経時変化 ﾎﾟﾘ(4-ﾄﾘﾒﾁﾙｼﾘﾙｽﾁﾚﾝ)-d9 ﾎﾟﾘｲｿﾌﾟﾚﾝ 温度により 相溶性を制御可能 不活性ガス雰囲気中 @T=90˚C 熱処理開始後 0 min 7 min 23 min 120 min 500 min 1測定/5分 CRISP反射率計＠英国ISIS 平成17年1月12日界面科学研究会公開セミナー 豊田中研・原田雅史氏 経時変化（密度プロファイル） 0min 140nm 0min 7min 23min 500min 界面での拡散 120min 表面偏斥 500min M. Harada et al., J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phy. 43 1486 (2005) 高い物質透過性の利用 ー固／液界面測定ー 固体基板上への高分子鎖の吸着形態・吸着挙動 中性子 Siブロック（幅60mm） f(z) 重水 z 透過率 シリコン 0.51 石英 0.18 フォトレジスト材料への応用 液浸リソグラフィーの加工環境のモデル系 浸漬媒体として用いられる水のレジスト膜中の分布に起因する パターン加工精度の低下が問題 中性子による固液界面測定 ＜248nmモデルレジスト＞ ポリ（4-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン）（PBOCSt） ポリ（4-ヒドロキシスチレン）（PHOSt） B. D. Vogt et al., Proc. SPIE, 5753, 31 (2005) PBOCSt PHOSt 基板表面処理による表面水濃度最大値 アルミナス パッタリング アルミナ−フェニル フォスフォン酸処理 ヘキサメチル シラザン処理 アルミナ−nオクチルトリ クロロシラン処理 電気化学セルへの応用 金 高分子薄膜 Siブロック Au電極上に導電性高分子薄膜 電解液 ポリビニルフェロセン／0.1M NaClO4 in 重水 印加電位（ボルタンメトリックサイクル） に対する高分子薄膜の膜厚と含水量の変化 パルス中性子 電位走査速度v=10mV/sec 測定時間ステップ：20/v CRISP＠ISIS D-17＠ILL J. M. Cooper et al., JACS, 126, 15362 (2004) A. Glidle et al., Langmuir, 25, 4093 (2009) 電極薄膜／電解液界面における電気化学反応 東工大 平山先生・菅野先生 中性子／X線反射率法によるその場構造観察 <反射率測定用の電極薄膜の 作製法の確立> パルスレーザー法による SrTiO2基板上へのLiFePO4 エピタキシャル薄膜の作製 X線では観測できない Liイオンの分布を中性子で 捉えることが狙い M. Hirayama et al., Electrochemistry, 78, 413 (2010) ○OCV状態において，電解液との間にブロードな界面層（約20nm） ○充電状態（4.2V）でLiFePO4の散乱長密度が増加，逆に放電状態 （3.2V）では減少。 ○界面層の散乱長密度は充放電時で可逆的に変化。 ナフィオンのPtとC界面における構造 ナフィオン1100EW Al気密容器 H2O or D2O蒸気 中性子 ナフィオン スピンコート薄膜 Ptスパッタ膜 グラッシーカーボン基板 D. L. Wood III et al., JACS, 131, 18096 (2009). ナフィオン薄膜の界面構造 ↑ Pt/GC上に調製 GC上に調製 → 気／液界面測定 ○両親媒性高分子の水面単分子膜 高分子相溶化剤 分散安定化剤等のモデル系 高分子ブラシの界面物性制御 ○脂質分子の水面単分子膜 生体膜のモデル系 膜構造 蛋白質や他分子との相互作用 E. Mouri et al., Langmuir, 2004, 20, 10604. E. Mouri et al.. Langmuir, 2005, 21, 1840. J.-C. Wu et al., Physica B, 2006, 385-386, 838. LBトラフ From Mr. J.-C. Wu (National Tsing Hua Univ., Taiwan) まとめ 中性子反射率法は，サブnmスケールの高い深さ分解能 により，殆どあらゆる物質界面を調べられる界面研究に 必要不可欠な測定手法である．中性子の同位体識別能を 利用することにより，ソフトマター多成分系のその場構 造観察に力を発揮する．今後，さらなる測定技術の進歩 により，時間に伴って界面構造が変化する系や面内方向 に構造が変調する系などへの発展が大いに期待される． Editors: Toyoko Imae, Toshiji Kanaya, Michihiro Furusaka, Naoya Torikai ISBN: 978-0-470-40252-8 Hardcover, 668 pages April 2011 Wiley List Price: US $149.95 Neutron and synchrotron facilities are beyond the scale of the laboratory and supported on a national level in countries throughout the world. These tools for probing micro- and nano-structure research and on fast dynamics research of atomic location in materials have been key in the development of new polymer-based materials. Different from several existing professional books on neutron science, this book focuses on theory, instrumentation, and applications. • Part 1 describes the underlying theory of neutron scattering. • Part 2 describes the various instruments that exist and the various techniques used to achieve neutron scattering or bombardment. • Part 3 discusses data treatment and simulation methods as well as how to assess the environment of the sample (temperature, pressure, shear, and external fields). • Part 4 addresses the myriad applications of small and large molecules, biomolecules, and gels. • Part 5 describes the various global neutron sources that exist and provide an overview of the different reactors.