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ＧＰＣクリーンアップを用いた
PCBs、PCNs、PCTs及びPBBsの
同時分析
劒持 堅志、吉岡敏行、林隆義、浦山豊弘、
杉山広和、藤原博一
（岡山県環境保健センター）
目的と課題
• ＰＣＢｓ、ＰＣＮｓ、ＰＣＴｓ及びＰＢＢｓの同時
分析
• 微量分析のための各種前処理技術の特
性把握
• 底質等に含まれる鉱物油成分、魚介類等
に含まれる脂質成分の効率的な除去
• ＧＰＣの微量分析（高濃縮測定）への適用
PCNs
PCBs、PBBs
3'
2'
2
3
4'
8
4
5'
6'
6
1
3
2
7
2'
2
3'
2''
4'
1 1'
4
6
5
PCTs
1''
抽　出
5
濃縮
4
5
6
6'
5'
6''
室温アルカリ分解
抽出・脱水
硫酸洗浄
サロゲート添加　アセトン50mlx2 ｴﾀﾉｰﾙ40ml添加
0.5N KOH/EtOH 50ml　水50ml添加後
約35mlまで濃縮　室温1hr ﾍｷｻﾝ 50mlx2
水洗・脱
水・濃縮
5%NaCl 30,20ml
ＧＰＣ
4''
3
アセトン抽出・室温アルカリ分解・ＧＰＣ法（底質試料）
試料 ２０g
3''
固相シリカカラム
GC-HRMS
GLNpak PAE-2000　1g:ﾍｷｻﾝ10ml　0.1mlﾉﾅﾝ
（溶離液：5%ｼｸﾛﾍｷｻﾝｱｾﾄﾝ）
（PCBs、PCTs：14.25-16.25min、PCNs：16-18min、PBBs：14-18min、）
分析法フローチャート
5''
ＧＰＣの適用
• 水系でも使用できるPAE-2000の適用（環
境ホルモン分析法：フタル酸エステル類）
• PCBs（14-16min）及びPCNs（16-18min）は
相互に分離
• 底質及び生物試料中の夾雑成分を相互に
分離
• ブランク値の低減化（実質溶媒量：８ｍｌ）
• カートリッジカラムによるクリーンアップ
ＧＰＣ装置
ﾃﾞｶﾞｯｻｰ
ポンプ インジェクター
ＵＶ検出器 フラクションコレクター
カラム
フタル酸エステル類のＧＰＣ分離
回収率（％）
溶離液
80
70
60
50
40
30
20
10
0
12.00
13.00
14.00
min
15.00
16.00
Dimethyl
Diethyl
Dipropyl
Dibutyl
Dipentyl
Dihexyl
Diheptyl
Dioctyl
Dinony
Dioctyl
ＧＰＣの条件 カラム：Shodex GLNpak PAE-2000(20mmφx300mm)、
溶離条件（アセトン：シクロヘキサン（９５：５）、4ml/分、40℃）
主要な化学物質のＧＰＣ分離
Ｒt
10min～
12min～
14min～
16min～
18min～
20min～
22min～
Compounds
n-Paraffin（>C17）、CPs（40%Cl）、Di(2-ethylhexyl) Adipate
n-Paraffin（<C17）、CPs（70%Cl）、α-Endsulfan、Diisopropylnaphthalene
Tetraphenylethylene、Tetraphenyltin
TBP、TCPP-2,3、TNAP、CRP、ODP、TBXP、TOP,TCP、TBPP（OPEs）
Di-i-BP、Di-n-BP、Dipent-P、BPBG、Dihexyl-Ｐ、Benzyl butyl-P、Di(2-butoxy) Phthalate
Dicyclo-P、DihepP、DEHP、Diphnyl-P、DinonyP、Di-n-octyl Phthalate、Pesticides
PCBs、Biphenyl、PCTs、Terphenyl、4-Nitrotoluene、HCHs、Chlordene、Heptachlor
Aldrin、Octachlorostylene、Oxychlordane、Heptachlor-epoxi、Chlordane、Nonachlor
DDTs、NIP、Dieldrin、Endrin、β-Endsulfon、Endsulfan Sulfate、Methoxychlor
Mirex、Stylene-Dimers&Trimers、Dimethylnaphthalen,Benzophenone、1-Phenynaphthalene
Triphenylmethane、Reten、4-Benzylbiphenyl、Tetraphenylene、p-Quaterphenyl
TEP、TAP、TCEP、TCPP-1、TPP、TDBP（OPEs）、DMP、Dimethyl tere-Phthalate
DEP、Diethyl tere-P、Di-iso-Propyl-P、Di-n-propyl-P、Diallyl Phthalate、Pesticides
PCNs、Naphthalene、1-Naphthol、2,4,8-TCDF、Dibenzofuran、Dibenzo-p-dioxin、PBDEs
Stylene-Dimers&Trimers、HCB、Acenaphthene、Fluorene、Dibenzothiophene、Phenanthrene
Anthracene、Fluoranthene、2,3-Benzofluorene、NAC、Fthalide、MPP-sulfoxide
Kepone、Benzo[c]cinnoline、Anthraquinone、Pyrene、Benzo[a]anthracene、Chrysene
Triphenylene、Naphthacene、Benzo[b+j+k]fluoranthene、3-Methylcholanthrene
Dibenz[a,h]anthracen、
Benzo[a]pyrene、Benzo[e]pyrene、Perylene、Indeno[1,2,3-cd]pyrene、Benzanthrone
Benzo[ghi]perylene、Anthanthrene、Naphtho[2,3-a]pyrene
18-20min
16-18min（PCNs分画）
14-16min（PCBs分画）
12-14min
ＧＰＣ処理前
ＧＰＣ法を用いた底質試料のクリーンアップ
カラム：Shodex GLNpak PAE-2000(20mmφx300mm）、溶離液：アセトン4ml/分、40℃
廃油中のPCBsの分析例
ﾍｷｻﾝ抽出
GPC:10-12min(8ml)
GPC:12-14min(8ml)
GPC:14-16min(8ml)
GPC:16-18min(8ml)
GPC:18-20min(8ml)
GPC:20-22min(8ml)
GPC:22-24min(8ml)
50
回収率（％）
40
30
20
10
0
13.50
14.00
14.50
15.00
min
15.50
16.00
16.50
17.00
PCBsのGPC分離
MoCB(#1)
MoCB(#3)
DiCB(#4/#10)
DiCB(#8)
DiCB(#15)
TrCB(#19)
TrCB(#18)
TrCB(#28)
TrCB(#33)
TrCB(#22)
TrCB(#37)
TeCB(#54)
TeCB(#52)
TeCB(#49)
TeCB(#44)
TeCB(#74)
TeCB(#70)
TeCB(#81C)
TeCB(#77C)
PeCB(#104)
回収率（％）
60
50
2-MoCN
45
1,5-DiCN
40
1,2,3-TrCN
1,2,3,5/-TeCN
35
1,2,3,4-TeCN
30
1,4,5,8-TeCN
1,2,3,5,7-PeCN
2,3,6,7-TeCN
25
1,2,3,4,6-PeCN
20
1,2,3,5,8-PeCN
15
1,2,3,4,5-PeCN
1,2,3,4,6,7/-HxCN
10
1,2,3,5,7,8-HxCN
1,2,4,5,7,8/-HxCN
5
0
15.50
1,2,3,4,5,6-HxCN
1,2,3,4,5,6,7-HpCN
16.00
16.50
17.00
17.50
18.00
18.50
min
PCNsのGPC分離
OcCN
50
回収率（％）
40
30
20
10
0
13.50
14.00
14.50
15.00
min
15.50
16.00
16.50
17.00
PCBsのGPC分離
MoCB(#1)
MoCB(#3)
DiCB(#4/#10)
DiCB(#8)
DiCB(#15)
TrCB(#19)
TrCB(#18)
TrCB(#28)
TrCB(#33)
TrCB(#22)
TrCB(#37)
TeCB(#54)
TeCB(#52)
TeCB(#49)
TeCB(#44)
TeCB(#74)
TeCB(#70)
TeCB(#81C)
TeCB(#77C)
PeCB(#104)
90
80
70
60
回収率（％）
60
50
40
30
20
10
0
13.50 14.00 14.50 15.00 15.50 16.00 16.50 17.00
min
PCTsのGPC分離
o-terphenyl
p-terphenyl
m-terphenyl
4-mono-o-c-terphenyl
2,5-di-o-c-terphenyl
4-mono-p-c-terphenyl
2,5-di-m-c-terphenyl
2,4/2,5-di-p-c-terph
2,4,6-tri-p-c-terphe
2,3,5,6-tetra-p-c-te
2,4,4'',6-tetra-p-c2,3,4,5,6-penta-p-co-tetradeca-c-terphe
p-tetradeca-c-terphe
m-tetradeca-c-terphe
50
回収率（％）
40
30
20
10
0
13.50
14.00
14.50
15.00
min
15.50
16.00
16.50
17.00
PCBsのGPC分離
MoCB(#1)
MoCB(#3)
DiCB(#4/#10)
DiCB(#8)
DiCB(#15)
TrCB(#19)
TrCB(#18)
TrCB(#28)
TrCB(#33)
TrCB(#22)
TrCB(#37)
TeCB(#54)
TeCB(#52)
TeCB(#49)
TeCB(#44)
TeCB(#74)
TeCB(#70)
TeCB(#81C)
TeCB(#77C)
PeCB(#104)
70
60
50
回収率（％）
60
40
30
20
10
0
14.50
15.00
15.50
16.00
16.50
17.00
17.50
min
PBBsのGPC分離
2-Br-1BB
3-Br-1BB
4-Br-1BB
2,2'-Br-2BB
2,6-Br-2BB
2,4-Br-2BB
2,5-Br-2BB
4,4'-Br-2BB
2,4,6-Br-3BB
2,3',5-Br-3BB
2,4',5-Br-3BB
2,2',5',6-Br-4BB
2,2',5,5'-Br-4BB
2,2',4',5-Br-4BB
3,3',5,5'-Br-4BB
2,2',4,5',6-Br-5BB
2,2',4,,4',6,6'-Br-6
2,2',4,,4',5,5'-Br-6
3,3',4,,4',5,5'-Br-6
10BB
5%ｼｸﾛﾍｷｻﾝ/ｱｾﾄﾝ　40℃
2-Br-1BB
3-Br-1BB
4-Br-1BB
120
2,2'-Br-2BB
3,3',4,,4',5,5'-HxBrB
100
5Br,10Br
2,6-Br-2BB
2,4-Br-2BB
2,5-Br-2BB
4,4'-Br-2BB
80
2,2',5-,2,4,6-Br-3BB
2,3',5-,2,4,5-Br-3BB
2,4',5-Br-3BB
60
3,4,5-Br-3BB
2,2',5,6-Br-4BB
40
2,2',5,5'-Br-4BB
2,2',4,5-Br-4BB
3,3',5,5'-Br-4BB
20
2,2',4,5,6-Br-5BB
0
12-14min
2,2',4,5,5'-Br-5BB
2,2',4,,4',6,6'-Br-6
14-16min
16-18min
18-20min
20-22min
22-24min
2,2',4,,4',5,5'-Br-6
3,3',4,,4',5,5'-Br-6
10BB
PBBsのGPCｶﾗﾑよる溶出ﾊﾟﾀｰﾝ
HCB-13C6
10%ｼｸﾛﾍｷｻﾝ/ｱｾﾄﾝ　50℃
13C-4CB
13C-5CB
120
13C-6CB
13C-7CB
13C-8CB
100
13C-9CB
13C-10CB
2-Br-1BB
80
3-Br-1BB
4-Br-1BB
2,2'-Br-2BB
60
2,6-Br-2BB
2,4-Br-2BB
2,5-Br-2BB
40
4,4'-Br-2BB
2,2',5-,2,4,6-Br-3BB
2,3',5-,2,4,5-Br-3BB
20
2,4',5-Br-3BB
3,4,5-Br-3BB
0
12-14min
2,2',5,6-Br-4BB
14-16min
16-18min
18-20min
20-22min
22-24min
2,2',5,5'-Br-4BB
2,2',4,5-Br-4BB
3,3',5,5'-Br-4BB
2,2',4,5,6-Br-5BB
カラム温度の上昇による保持時間の変化（PBBs）
結果と今後の課題
• ＧＰＣは、底質等に多量に含まれる鉱物油
成分の分離に効果的であり、前処理の迅
速化とブランク値の低減化に大きな効果が
あった。
• ＧＰＣにおける臭素系物質の保持時間は、
塩素系物質より遅く、その保持時間の遅れ
は、カラムの劣化の影響を強く受ける。
• 臭素化ビフェニルエーテル類、ダイオキシ
ン類分析へのＧＰＣの適用。