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有機化合物の立体構造
２
P.27
２章での重要事項
１．立体構造の表記方法
破線-くさび型表記法
Newman投影法
Fischer投影法
２．異性体
構造異性体と立体異性体
光学異性体 DL表示法，RS表示法
ジアステレオ異性体
シス-トランス異性体
配座異性体 アルカンとシクロヘキサン
異性体の分類
異性体
同じ分子式を持つ
結合様式
異なる
構造異性体
C2 H6 O
CH3CH2OH， CH3OCH3
C4H10
CH3CH2CH2CH3
CH3CHCH3
CH3
同じ
三次元的配置が
異なる
立体異性体
鏡像異性体
ジアステレオ異性体
配座異性体
鏡像異性体
chirality
chiral
Enantiomer（対掌体、鏡像異性体）
achiral
p.31
立体化学と
対称面
アキラルな分子には対称面がある
キラルな分子
対称面がない
炭素鎖を上下に
酸化数の大きな炭素を上に
右側にアミノ基や水酸基がきた場合D体
DL表示法
COOH
H
NH2
COOH
H2 N
R
D－アミノ酸
OH
CH2OH
Ｄ－グリセルアルデヒド
H
R
L－アミノ酸
COOH
CHO
H
D： dextro (右)
L： levo (左)
H
COOH
PBr5
OH
CH2OH
Ｄ－グリセリン酸
H
OH
CH2Br
COOH
H2 /cat
H
OH
CH3
Ｄ－乳酸
p.33
グルタミン酸
COOH
H
H2N
CH2CH2COOH
L－グルタミン酸
247-249
分解点/ÞC
COOH
H
NH2
ラセミ体
CH2CH2COOH
Ｄ－グルタミン酸
247-249
225-227
水への溶解度/g ・ dm -3
8.64
8.64
20.54
密度/ g ・ dm -3
1.538
1.538
1.460
+12ūC
-12ūC
0ūC
旨味がある
味がない
旨味が半分
比旋光度
味
存在
[ a] 25 D
動植物中に広く分布
動植物中に存在しない
ニコルプリズムと面偏光
旋光計
旋光計と比旋光度
比旋光度
[a]t
a
=
l・ c

l
c
溶媒の表記
ナトリウム D線　D (=589 nm)
dm (= 10 cm)
-1
g mL
比旋光度の例
CH2CH3
H
Br
C
CH3
[a]25
D
CH2CH3
neat
C
－23.1
H3C
aqueous solution
H
H2N
H3C
＋23.1
(＋)-2-bromobutane
(－)-2-bromobutane
＋8.5
C
H
Br
COOH
(＋)-2-aminopropanoic acid
(＋)-alanine
H
C
HOOC
OH
CH3
－3.8
(－)-2-hydroxypropanoic acid
(－)-lactic acid
RS表示アルケンのE/Z命名法2
同じ方法で順位付けする
１
H3C
１
１
Br
H3C
C C
H
2
Cl
C C
Cl
2
Z or cis
2
H
2
Br
１
E or trans
Cahn-Ingold-Prelogの順位則
順位付け（二重結合の左右で区別）
原子番号が大きいほど高順位
RS表
示
光学純
度
（＋）
（＋）
25%
25%
（＋）
（－）
25%
25%
50% ee
enantiomer excess
80%
10% 10%
80% ee
enantiomer excess
Fischerの投影法
CH3
H
不斉炭素原子
NH2
COOH
H
CH3
NH2
COOH
上下は紙面から奥に、左右は手前に
S体はどれか？
CH3
H
COOH
NH2
COOH
H
NH2
CH3
COOH
CH3
COOH H3C
H
NH2
NH2
H
RS表示とFischerの投影法
2
1
3
4
上下の三角形は表から見ている
Ｒ体
1
時計まわり
時計まわり
2
4
3
左右の三角形は裏から見ている
実は反時計まわり
Ｓ体
RS表示とFischerの投影法
1組を交換 ＲＳ変わる
２組を交換 ＲＳ変わらない
1
2
1
3
4
2
1
3
4
2
3
3
4
4
2
3
1
3
2
1
1
2
4
4
3
3
1
1
4
2
4
2
RS表示とFischerの投影法
1つを固定して回転
1
2
ＲＳ体は変わらない
1
1
3
2
4
3
2
4
4
4
2
1
4
2
1
1
4
1
2
3
3
3
3
4
2
2 4
3
3
1
S体はどれか？
COOH
3
2
CH3
3 CH3
1
H
NH2
1
H
COOH
NH2
CH3
2
2
3
2
COOH
3
1
COOH H3C
H
NH2
H
NH2
1
三角形同じ回転
裏三角形
時計まわり
1組交換
裏三角形
反時計まわり
表三角形
反時計まわり
三角形同じ回転
１組交換
2回交換
Ｒ体
Ｒ体
Ｓ体
Ｓ体
エリトロースとトレオース
CHO
CHO
CHO
H
OH
HO
H
H
H
OH
HO
H
HO
CH2OH
（２R,3R)
D-エリトロース
CH2OH
（２S,3S)
L-エリトロース
enantiomer
OH
H
CH2OH
（２R,3S)
L-トレオース
CHO
HO
H
H
OH
CH2OH
（２S,3R)
D-トレオース
diastereomer
エフェドリン
HO
H
H
OH
H3CHN
H
H
NHCH3
CH3
H
H3CHN
CH3
(ー)－エフェドリン(＋)－エフェドリン
融点/ ūC
[ a] 20 D
217-218
216-217
-34ū
+34ū
溶解性
クロロホル
ムに難溶
薬理作用
交感神経に作用 薬理作用ない
喘息の治療薬
(-)-エフェドリン
瞳孔の拡張作用 の作用を弱める
クロロホル
ムに難溶
enantiomer
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
OH
HO
H
H
H
NHCH3
CH3
CH3
(+) －プソイド (ー)－プソイド
エフェドリン エフェドリン
181-182
181-182
+62ū
-62ū
クロロホル
ムに可溶
クロロホル
ムに可溶
diastereomer
酒石酸
COOH
HO
H
H
OH
COOH
COOH
COOH
H
HO
OH
H
OH HO
H
H
H
OH HO
H
(2R,3R)
[ a] 25 D
溶解性
20ÞCの
水100g
=
COOH
COOH
(ー)－酒石酸 (＋)－酒石酸
融点/ ūC
(2R,3S)
+12ū
-12ū
139g
COOH
メソ体
170
170
COOH
139g
ラセミ体
140
217-218
0ū
0ū
125g
20.6g
COOH
メソ体
HO
H
HO
H
COOH
分子内に鏡面
左旋性と右旋性
構造が同居
シス-トランス異性体は
ジアステレオマーの一種
HOOC
COOH
C
HOOC
C
C
H
H
マレイン酸
C
H
COOH
フマル酸
H
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
不斉炭素原子が無いキラリティー
分子不斉 H H
H
H
H3C
H
C
C
C
C
C
C
H
CH3
CH3 H3C
1,3-dimethylallene
H
H
NO2
O2N
O2N
NO2
trans-octene
I
I
I
I
biphenyl derivatives
hexahelicene
H
H3C
CH3 H3C
H
H
CH3
H
Spiro compounds
p.34
パリトキシンC
OH
129H223N3 O54
O
H2N
O
O
OH
OH
OH
OH
HO
OH
MW. 2680
不斉中心６４個
幾何異性７個
271 =2.36×102 1
O
HO
OH
O
HO
OH
OH
1: R=
N
H
N
H
1971 P. J. Scheuer
Univ. Hawaii
1989 岸　義人
OH Harverd Univ.
Me
OH
OH
OH
2: R= ーOH
O
OH
HO
O
Me
OH
Me
OH
OH
OH
HO
OH
R
O
OH
OH
Me
HO
OH
HO
OH
O
O
HO
OH
O
OH
Me
Me
OH
Me
OH
O
OH
OH
HO
HO
OH
OH
OH
Carvoneの香り
O
H
(R)-(-)-carvone
スペアミントのにおい
O
H
(S)-(+)-carvone
キャラウェイのにおい
ねじれ型 (staggered conformer)
Ethaneの構造
H
1.11Å
H
H
H
111˚
C
H
H
C
H
C
1.53Å
180˚
C
H
H
H
H
H
108˚
H
H
C
H
H
C
H
0˚
H
重なり型 (eclipsed conformer)
配座 (Conformation)，立体配座，回転配座
二面角 (dihedral angle)
Newmanの投影法
H
ねじれ型 (staggered conformer)
H
H
C
H
180˚
C
H
H
H
H
H
C
H
H
H
H
C
H
H
H
H
HH
0˚
H
重なり型 (eclipsed conformer)
H
H
H
H
P.37
Ethaneの配座のエネルギー曲面
(Potential Energy Surface)
E (eclipsed conformer)
HH
S (staggered conformer)
H
H
H
ねじれひずみ
4kJ/mol
3個分 H
H
E
H
H
H
H
E
E
反応座標
H
E
TS 遷移状態
(transition state)
12kJ/mol
S
0
60
S
S
120 180 240 300 360
二面角q
P.37
Propaneの配座のエネルギー曲面
H
H CH3
ねじれひずみ
4kJ/mol
2個分
H
H
H
H
H
H
+6kJ/mol E
H
H
CH3
E
E
E
TS 遷移状態
(transition state)
14kJ/mol
S
0
60
S
S
120 180 240 300 360
二面角q
Butaneの配座のエネルギー曲面
Eclipsed
CH3
H HH
CH3
H
H
H
14kJ/mol
ねじれひずみ
4kJ/mol
1個分
A
CH3
CH3
H
H
Gauche
CH3
CH3
H
E
CH3
H
H
H
H
CH3
H
16kJ/mol
E
G
H
H
Anti
E
G
ねじれひずみ
18.5kJ/mol
-180 -120 -60 0
60
+5kJ/mol 2個
二面角q
Me-H
A
120 180
4kJ/mol
2個分
+10.5kJ/mol
Me-Me
P.38
2
etheneの構造(sp
hybrid)
H
H
H
C
H
C
C
H
H
C
H
H
反結合性軌道
276kJ/mol
ねじれ型
H
結合性軌道
H
0˚
H
H
C
H
C
H
平面型
90˚
H
H
H
180˚
H
H
H
Cis-trans isomerism
H
H
C C
H
シストランス異性化、幾何異性化
Z体
E体
trans体
X
H
cis体
H
H
C C
H
C C
H
Y
X
Y
X
H
X
H
C C
X
C C
Y
X
Y
p.103
cis-alkeneは不安定
DHfo / kJ mol-1
立体障害による不安定化
H
H
CH2CH3
CH2CH3
- 46.9
不安定
DDHfo =3.7 kJ mol-1
- 50.6
安定
CH2CH3
H
H
CH2CH3
p.110
環状化合物の立体化学
diastereomer
Cl
H
Cl
H
H
Cl
Cl
H
H
H
H
1,1-dichlorocyclopropane
H
H
H
(R)
Cl
H
cis-1,2-dichlorocyclopropane
Cl
Cl
(R)
(S)
H
meso compound
H
H
H (S)
H
Cl
enantiomer
trans-1,2-dichlorocyclopropane
環状化合物
H
H
H
CH3
H
H
H
H
CH3
H3C
H
H3C
cis-1,2-dimethylcyclopropanetrans-1,2-dimethylcyclopropane
H
H
CH3
CH3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H
H
H
CH3
H
H
cis-1,3-dimethylcyclopentane trans-1,3-dimethylcyclopentane
環状化合物にもcis, trans異性体がある
cis-trans体は結合を切らなければ変換できない
pp.78-79
cyclopropane
1,2-dichlorocyclopropane
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
cis-isomer
H
Cl
H
Cl
trans-isomer
1,2-dimethylcyclopropane
H3C
H
CH3
H
cis-isomer
H
H3C
CH3 H3C
H
H
trans-isomer
H
CH3
p.196
結合角ひずみ (angle strain)
C
109.5°
ひずみのないsp3混成
C
<109.5 °
小員環
n=3-4
通常員環
n=5-7
正多角形の内角
C
>109.5 °
中員環
n=8-12
大員環
n>12
60˚
90˚
108˚
120˚
p.178
ねじれひずみ (torsional strain)
重なりひずみ
• Ethaneの重なり型はねじれ
型より12 kJ/mol不安定
• 3対のCH結合が重なっている
ので1対当たり4 kJ/mol
• Cyclopropaneでは6対、24
kJ/mol
H
H
HH
H
H
H
H
重なりひずみ
CH2
HH
p.179
(CH2)nのCH2 １個当たりの燃焼熱
kJ/mol
695.8
DH˚c
685.8
(CH2)n
664.0
658.6
659.0
662.3
663.6 663.6
660.2
H2O + CO2
p.188
cyclohexane
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1.536Å H
H
H
H
H
H
H
H
111.4˚
H
H
H
1.121Å
H
H
平面形
H
107.5˚
イス形
重なりひずみの解消
H
H
HH
H
H
H
H
p.182
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
half chair
H
ファンデルワールスひずみ
van der Waals strain
van der Waals radius
重なりひずみ
boat
6.3 kJ/mol
45.2 kJ/mol
23.0 kJ/mol
boat
twisted boat
p.190
cyclohexane
axial
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
equatorial
H
イス形の反転による
ax-eq変換
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
p.184
Cyclohexane 環の書き方
1. 骨格：三組の平行線
2. ax水素
3. 三組のeq水素
三組の平行線を色分けしてください
p.183
安定配座 配座解析
イス形の反転による
ax-eq変換
H
1,3-ジアキシャル相互作用
axial
R
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
R:
Me
Et
isopropyl
t-butyl
H
H
H
H
H
H
H
-DG kJ/mol K
7.28
19.5
7.49
21.2
10.92
86.0
23.01
11916
H
H
R
H
H
equatorial
-DG =RTlnK
p.189
同じもの
methylcyclohexane
ax
eq
-7.28 kJ/mol
ax
eq
CH3
H
H
H
H
H
H
CH3
H
H
CH3
H
H
H
H
CH3
pp.193-5