Transcript 金属の色の物理的起源
金属の色の物理的起源 東京農工大学 佐藤勝昭 目次 はじめに 人が色を感じる仕組み 貴金属の色 貴金属の反射スペクトルの物理的起源 古典電子論と電磁気学による説明 構造色 おわりに １．はじめに シロガネ(銀)、コガネ(金)、アカガネ(銅)、クロガ ネ(鉄) 、ハッキン(白金)など金属の和名は色に ちなんで付けられています。 銀 銅 しろがね あかがね 金 こがね くろがね 鉄 白金 理科室の想い出 むかし、理科室には不思議な魔力がありました。 標本箱には、金でないのに、金ぴかの石があって、い つもなぜだろうと考えていました。 私が、金属の色に興味をもったのは、貴金属の金色と 黄銅鉱や黄鉄鉱の金色はどう違うかという疑問からで した。 黄鉄鉱 黄銅鉱 磁硫鉄鉱 この講演で話すこと（１） 測色学的に見れば、金色というのは、赤－ 緑の波長領域の反射率が高いため、白色光 に対しこれらの色が選択反射されることに よって視覚にもたらされる色です。銅は、赤 の波長域を選択反射します。銀は、可視光 線の全ての波長域を均等に反射するため色 は付きません。一方、鉄は、可視光線の全て の波長域で反射率が低いため黒く見えます。 この講演で話すこと（２） ここでは、このような金属が示す固有の選択 反射性がどのような物理学的起源から生じ ているのかについて電子論の立場から記述 します。金属の高い反射率は自由電子の集 団運動がもたらすものですが、その色を決め ている反射率の急変する波長には束縛電子 が関与しています。一方、鉱物の色は束縛 電子が関与する電子遷移によって着色して います。 この講演で話すこと（３） この講演では、はじめに金属の色の測色学的起 源について述べ、ついで、金属の色の電子的起 源を述べます。 色には、電子的な起源によるほかに、コガネムシ やタマムシのような構造色もあります。構造色と はその微細周期構造が光の波長に近いことから 生じる一種の干渉フィルタの効果による特定の波 長領域が選択反射されることによる着色であり、 最近話題のフォトニック結晶に相当する概念なの です。これについては竹田先生が話されるので、 ここでは。省略します。 さまざまな光学現象による色 選択反射による色：金属の色 選択吸収による色：宝石の色、カラーフィルム 散乱による色：空の色 干渉による色：薄膜の色 屈折による色：虹の色、プリズムからの色 回折による色：オパールの色、CDの色 発光による色：CRTの色 ２．人が色を感じる仕組み 色のことを論じる前に、人間が色を感じる仕組みに ついて述べておきます。カラーテレビでは、全ての 色を赤（R）、緑（G）、青（B）の光の3原色で表してい ます。なぜ色を３原色で表せるのでしょうか。 網膜には桿体と呼ばれる光を感じる細胞と錐体と 呼ばれる色を感じる細胞があり、錐体にはR,G,Bを 感じる3種類のものがあります。これらの三種の錐 体の送り出す信号の強さの違いによりさまざまな 色を感じることができるのです。 三原色 光の3原色（加法混色 ） 各色の強さを変えて混ぜ合わ せると，いろいろな色の光にな る。赤い光，緑の光，青い光を 同じ強さで混ぜ合わせると， 白 い光になる。 カラーテレビ 赤、R(red) 緑、G(green) 青、B(blue) 補色の関係 色の3原色 （減法混色） 各色を混ぜ合わせると，い ろいろな色ができる。マゼン タ・シアン・イエローを同じ割 合で混ぜると 黒になる。 カラーフィルム カラーフィルタ プリンタ マゼンタ,M(magenta) シアン,C(cyan) イエロー,Y(yellow) http://www.shokabo.co.jp/sp_opt/spectrum/color3/color3.htm 色を感じる細胞 色を感じる 光を感じる なぜ３原色で表せるのでしょうか。そ れは人間の色を感じる細胞が3種類 あるからです。これらの細胞は錐体 （すいたい）と呼ばれ，三種の錐体の 送り出す信号の強さの違いによりさ まざまな色を感じることができます。 色の数値化（１）：RGB感度曲線 ＲＧＢを感じる細胞の３色の感度曲線をＲＧ Ｂ感度曲線といいます。 G B R RGB感度曲線は，特徴的な 波長（R,G,B）で一つのピーク をもつ曲線になります． 人間の眼では，主に感度領 域の中央（緑色の光）で明る さを捉え，感度領域の両端 （青や赤）で色合いを決めて いるのです 色の数値化（2）：XYZ等色曲線 実際には感覚的な３原色RGBだけでは表せない色もあるので、 機械による測色、表色、目の波長感度特性を詳しく調べて数 値化した “表色上の３原色”である３刺激値XYZを使います。 XYZ等色曲線は３つの刺激値 X,Y,Zを使って表す表色系で、こ れだとXは赤・青２つのピークをも ち、Zは青の領域にピークをもつ ため、XとZを使って紫を表現でき ます。この等色関数は1931年 CIE(国際照明委員会)で定められ、 現在にいたるまで使われていま す。すべての色はXYZの３刺激 値で与えられます。 CIE色度図 例 (0.6, 0.3)→赤 (0.2, 0.6)→緑 http://www.shokabo.co.jp/sp_opt/spectru m/color3/color3.htm 表色（色を表す）のためには， 一般に３つの数値が必要で すが，明るさの情報を犠牲 にして２つの数値で色を表し， ２次元の図に表現したもの を， 色度図といいます． ここで、XYZから x=X/(X+Y+Z), y=Y/(X+Y+Z)という正規化 変換をして、x、y２つの座標 系で全ての色を表すのが、 図に示すCIEの色度図です。 x, yとRGBの関係は、 x＝0.6R－0.28G－0.32B y＝0.2R－0.52G＋0.31B で表されます。 CIE色度図と色温度 ある温度で光っている（熱放射・黒 体輻射している）物体の色を測定 して，温度と色の関係を色度図上 に描くことができます．この曲線は 黒体輻射の色軌跡と呼びます．な お，一般の光源は黒体輻射をして いるわけではないので，色軌跡の 上のある色で光っている光源の温 度が，その点に対応する温度に なっているとは限りません．そのた め，色から決まる温度を色温度と いいます． カラーバー 色 白 黄 シ ア ン 緑 マ ゼ ンタ 赤 青 R 1 G 1 B 1 0 1 1 0 1 0 1 0 1 1 0 0 R White=R+G+B, Yellow=R+G, Cyan=G+B, Magenta=R+B G B 1 1 0 0 0 1 ３．貴金属の色 さて、話を貴金属の色に戻しましょう。 ３つの貴金属である金、銀、銅の分光反射 率（反射スペクトル）を示します。 紫外線 図３ 金、銀、銅の反射スペクトルと各波長の色 銅の色 銅は600nmより波長の長い光（橙、赤）はよく反 射しますが、600nm付近で急落し、550nmより短 い光の反射率は低くなります。それで、銅は赤色 を選択反射しますが、青から緑の光も50%程度 反射するので、白っぽい赤色を示すのです。 金の色 金は、550nmより長波長で高い反射率をもち、 520nm付近で急落します。青から紫にかけての反 射率は40%程度に下がっており、この結果、赤・ 橙・黄・黄緑の光を強く反射し、青緑・青・紫の光は あまり反射しません。従って、XとYが同程度刺激さ れ反射光は黄色に見えるのです。 銀の色 銀は、可視光全ての波長領域において高い反射 率を示し、X,Y,Z全てが等しく刺激されるため反射 光は着色せず、単なる鏡の面となるのです。 鉄の色 鉄は、可視域の全ての波長に対して反射率が 50%程度と低く、またスペクトルは平坦です。 このため、鉄は黒っぽく見えます。 100 Reflectivity (%) 鉄 50 0 300 400 500 600 Wavelength (nm) 700 800 ４．貴金属の反射スペクトルの物理的起源 金、銀、銅の反射率はなぜ長波長側で高いので しょうか。これらの金属のもっと広い領域での反 射スペクトルをエネルギー表示で示しましょう。 図を見ると全ての貴金属で、 長波長の極限（光子エネル ギーゼロ）において反射率 は100%になっています。 hJ scm s 6.626 10 EeV hJ sc m s -1 EJ hJ s s m -1 -1 meC 34 2.998 108 1240 nm109 1.602 1019 nm 金属の特徴 自由電子が結晶全体に広がり、自由電子の 海に原子核が浮かんでいる。原子間の結合 は、電子が担っている。 これが、金属の展性・延性、高い導電率、高 い熱伝導率、さらには、高い反射率の原因と なっている。 金属結合 • 金属においては、原子同士が接近していて、外殻のs電子 は互いに重なり合い、各軌道は２個の電子しか収容できな いので膨大な数の分子軌道を形成する。 • 電子は、それらの分子軌道を自由に行き来し、もとの電子軌 道から離れて結晶全体に広がる。これを非局在化するとい う。 • 正の原子核と負の非局在電子の間には強い引力が働き、 金属の凝集が起きる。 • この状態を指して、電子 の海に正の原子核が浮 かんでいると表現される。 金属は叩くと変形する http://www.chemguide.co.uk/atoms/bonding/metallic.html 周波数ゼロの極限で100%反射する原因 自由電子の集団運動（プラズマ振動）による 光は電磁波の一種である。つまりテレビやラジオの電波と同じよう に電界と磁界が振動しながら伝わっていきます。 金属中に光がはいると金属中に振動電界ができます。この電界を 受けて自由電子が加速され集団的に動きます。 電子は負の電荷を持っているので、電位の高い方に引き寄せら れます。その結果電位の高い方に負の電荷がたまり、電位の低 い側にプラスの電荷がたまって、逆極性の電気分極が起きます。 P － ＋ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + ＋ － + + + + + + + + + + E D=ε0E+P 自由電子の電子分極の古典電子論 慣性項 • 電子の位置をu、有効質量をm*、散乱の緩和時間を τとすると、自由電子に対する運動方程式は、 2 d u m * du m* 2 qE dt dt 摩擦項（電子散乱） • ここで、E、uにｅ-iωtの形を仮定し、代入すると 2 im m u0 exp it qE0 exp it 電子分極の古典電子論つづき1 • これより変位uはEの関数として次のように表され ます。 q 1 2 im u0 qE0 / m E0 m i / • 自由電子による分極Pf＝-Nfquの式に代入し 2 Nq 1 P0 Nqu0 E0 m i / の式を得ます。 電子分極の古典電子論つづき2 分極 • D＝ε0εrE＝ε0E＋Pの式を使うことにより、 2 Nq 1 D0 0 E0 P0 0 E0 E0 r 0 E0 m i / • これより、複素誘電率が得られる。 2 p 2 Nq 1 r 1 1 m * 0 i / i / ここに 2 p 2 Nq m * 0 である。これをドルーデの式 という。 ①電子散乱のない場合 • とすると 2 p r 1 2 d 2u m * du m* 2 qE dt dt の形に書ける • この式より、=p(プラズマ角振動数)のときゼロを横 切る。 • <pのとき比誘電率r<0である。 • 負の誘電率は、電界と電束密度が逆向きで、電界が 物質内に入り込めないことを意味する。 金属の負の誘電率 ωp=2eV /τ=0 Ｄｒｕｄｅの式（散乱なし） 10 0 ε -10 ε -20 -30 ωp -40 プラズマ周波数 -50 0 1 2 ω(eV) 3 4 5 負の誘電率と反射率 • 電磁気学によれば、反射率Rは r 1 R r 1 • で表される。もし、比誘電率rが負の実数ならば、 aを正の数として、 r＝-aと表されるから、上の 式に代入して 2 r 1 R r 1 2 2 a 1 i a 1 a 1 1 a 1 a 1 i a 1 • すなわち100%反射する。 金属の高い反射率 ωp=2eV /τ=0 反射率 1.2 1 Ｒ 0.8 0.6 R 0.4 0.2 0 0 1 ωp 2 ω(eV) 3 4 5 ②減衰項（電子散乱）のある場合 • 比誘電率rは複素数で表され、実数部を‘r、虚 数部を”rとすると、 r＝ ’r＋i ”r • 実数部、虚数部に分けて書くと下記のようになる。 r 1 r 2 p 1 2 2 p 2 1 実数部：電界と電束が同相 2 2 虚数部：電界と電束の位相が90度 ずれている p nq m 0 は、プラズマ角振動数である。 2 ②減衰項のある場合 つづき ωp=2eV /τ=0.3eV Drude誘電率 20 ε’,ε" 10 0 ε' ε" -10 -20 -30 0 1 2 3 4 5 ω(eV) • 誘電率の実数部は 2p 1 2 において0を横切る。 負の誘電率をもつと、光は中に入り込めず、強い反射が起きる。 金属の高い反射率(減衰項あり） ωp=2eV /τ=0.3eV Drude反射率 1 0.8 0.6 R R 0.4 0.2 0 0 1 2 3 4 5 ω(eV) このような場合の反射率のスペクトルは、図に示すように反射率の変化が緩 やかになっている。またp以下の反射率も１よりかなり減少している。 貴金属の誘電率スペクトル 反射率が急落するエネルギーがAu, Ag, Cuで違うのは？ バンド間遷移→古典論では束縛電子系の運動 実際の貴金属の比誘電率のスペクトルは、前図 に示すようにこれほど単純ではありません。 比誘電率の虚数部”は一度極小値をとった後、 高エネルギー領域で再び増大しています。 この”の増大はバンド間遷移が始まることを表し ています。古典論の描像でいえば、電子が原子 位置にバネで束縛されていることに相当します。 束縛電子による電子分極 • 電子の位置をu、質量をm、固有振動の減衰時間を τ0とすると、束縛電子に対する運動方程式は、 2 d u m du 2 m 2 m0 u qE dt 0 dt • ここで、E、uにｅ-iωtの形を仮定し、代入すると 2 2 i m0 u0 exp it qE0 exp it 0 束縛電子の電子分極（つづき1） • これより変位uはEの関数として次のように表され る 2 2 i q 1 u0 qE0 / m0 E0 2 0 m 0 i / 0 • 電子分極P＝-Nquの式に代入し 2 Nq 1 P0 Nqu0 E0 2 m 0 i / 0 束縛電子の電子分極（つづき2） • D＝ε0εrE＝ε0E＋Pの式を使うことにより、 2 Nq 1 D0 0 E0 P0 0 E0 E E 0 r 0 0 2 m 0 i / 0 • これより Nq 1 r 1 2 1 2 m 0 0 i / 0 0 i / 0 2 p 2 – ここに 2 Nq である。上式をローレンツの式 という。 m 0 2 p 自由電子＋束縛電子の誘電率 Drude+Lorentz 誘電率D+L 10 ωp=2eV /τ=0.1eV ω0=1.5eV /τ0=0.1eV ε',ε" 5 ε' ε" 0 -5 -10 0 1 2 ω(eV) 3 4 5 自由電子＋束縛電子の反射 反射 Drude+Lorentz Drude+Lorentz 1 0.8 R 0.6 R 0.4 0.2 0 0 1 2 ω(eV) 3 4 5 実例と比べてみよう ωp=2eV /τ=0.1eV ω0=1.5eV /τ0=0.1eV Drude+Lorentz 1 0.8 R 0.6 R 0.4 0.2 0 0 1 2 ω(eV) 3 4 5 反射率の急落 • 束縛電子系の光吸収(ローレンツの式で表され る)が始まるとその中心エネルギー付近で、’ のドルーデ曲線にこぶができて誘電率の実数 部がゼロを横切り、反射率の急変が起きる。 • ここでは、古典論なのでバネによる束縛を考え たが、実際にはバンド間遷移による吸収を考え るべきで、バンド間吸収の始まるエネルギー位 置が見かけのプラズマ周波数になり、ここで反 射率の急落がおきる。 ６．金色の石（黄鉄鉱）の反射スペクトル の物理的起源 図に掲げるのは、米国デン バー空港のみやげ物屋で 買った黄鉄鉱(pyrite, FeS2)と いう極めてありふれた金色の 鉱石である。この石は、fool’s goldというありがたくない仇名 をもらっている。 黄鉄鉱は半導体で、自由電 子の密度は金に比べ桁違い に少ない。従って、反射率の スペクトルがドルーデの式に 従うことは考えにくい。 図11 黄鉄鉱の輝き 金色の石 （１）黄鉄鉱(パイライトFeS2)を例に research.kahaku.go.jp/geology/ sakurai/033.GIF staff.aist.go.jp/takumi-sato/ koubut/ryuka/B018.jpg FeS2:なぜ金ぴか？ 赤から緑の波長域にある強い 吸収が原因 黄鉄鉱の反射スペクトル 黄鉄鉱の反射スペクトルをみると、黄鉄鉱は2eV 付近(赤)では60%に及ぶ高い反射率のピークを 示すが、2.5eV(緑)付近で急落して、3eV(青紫) 付近では40%以下になっており、緑色付近での 反射の急落が金色の原因であることがわかりま す。 自由電子によるドルーデの式に従うならば、反射 率は低エネルギーに向かって単調増大するはず ですから、ピークを示すのは、Feの3d電子が関 与した強いバンド間遷移によるものでしょう。 パイライトの反射スペクトルとバンド構造 FeS2 半導体 反磁性 CoS2 金属 強磁性 NiS2 半導体 反強磁性 金色の石 （２）黄銅鉱(カルコパイライトCuFeS2) www.dsuper.net/~marcouet / my1.htm www.hyogokenshin.co.jp/discover/ Nakatyo/image/no16.jpg CuFeS2:なぜ金ぴかか 赤から緑の波長域にある強い 吸収が原因 黄鉄鉱、黄銅鉱の金色(まとめ) 鉄のd電子が関係した強いバンド間遷移が 近赤外～可視に存在し、赤から緑付近にか けて高い反射率をもたらします。 金や銀と異なり、自由電子のプラズマ振動に は関係しません。 5. 構造色 コガネムシやタマムシの羽根の色、モ ルフォチョウの羽根の金属光沢、オオ ゴマダラのサナギの色などは、微細な 構造を持つために光のブラッグ回折や 干渉を起こして見える色で、構造色と呼 ばれます。 図のコガネムシの一種であるPlusiotis Batesiの表皮はコレステリック液晶で形 成されています。コレステリック液晶は １次元周期構造を持ち、その周期が可 視光程度だと周期構造由来のブラッグ 反射（構造色）を示します。 コレステリック液晶に光が当たると、ら せんの回転方向と同じ回転方向の円偏 光はらせん構造と相互作用をして光の 波長がその周期の２倍と一致したとき、 多層膜と同様に反射されるので全反射 します。 一方、らせんの回転方向と逆の円偏光 は相互作用せずにそのまま通り抜けて しまう。このため、反射光はどちらかの 円偏光だけになります。 タマムシは、見る角度によって様々な色になるが、コ レステリック液晶の表面にクチクラの多層膜が出来て いて、多重干渉効果が加わって複雑な色になってい る。オオゴマダラのサナギの色の場合は、誘電体多 層膜による一種の干渉フィルタの効果で金色になっ ている6)。(昆虫の構造色のWebによる) http://www.op.titech.ac.jp/lab/Take-Ishi/html/ki/hg/et/sb/goldbug/old/goldbug.html http://skino49.web.infoseek.co.jp/morpho1/ 構造色のいろいろ 薄膜、多層膜の干渉 表面凹凸による回折 微粒子分散系の着色 フォトニックバンドギャップ構造 これについては、竹田先生の講義に詳しい ので省略します。 構造色 構造色は、オパールなどと同じフォトニックバンド ギャップ結晶に通じるものがあり、人工的に構造 を作ることによって染料や塗料を使わずに装飾で きることから、繊維産業などで応用が進んでいま す。 フォトニクスの最先端の話題と生物の色が共通 性をもつことは極めて興味深いことである。人工 的なフォトニック結晶は規則性が重要な要素にな るが、生物においては、適度の不規則性が加わ ることで複雑な着色を示している。 おわりに 金属の色の物理的起源として、電子的起源と構 造的起源があることを述べました。 電子的起源として、金属の自由電子の集団運動 によるものと、バンド間遷移による吸収によるも のとがあることを述べました。 また、コガネムシなど生物が示す構造色について も触れたが、この話題は、金属のメゾスコピック 構造、表面テキスチャーなど、このセミナーのト ピックスに繋がるものとして興味深い。