Transcript 第37回応用物理学会北海道支部第7回レーザー学会

放電学会春のシンポジウム
27 May 2004
芝浦工業大学 田町校舎 本館24教室
放電プラズマによる環境汚染物質の分解
佐 藤 孝 紀
吉 澤 宣 幸
（室蘭工業大学）
（NTTファシリティーズ）
Decomposition of toxic and hazardous substances by discharge plasma
Kohki SATOH (Muroran Institute of Technology)
Nobuyuki YOSHIZAWA (NTT Facilities)
Agenda 1.背景と目的
2.装置構成および条件
3.実験結果と考察
(1) 分解生成物の同定
(2) 酸素濃度の影響
(3) ベンゼンの分解過程
4.結論
Muroran Institute of Technology
Background -toxic & hazardous substances #1
亜鉛及びその化合物
アクリルアミド
アクリル酸
アクリル酸エチル
アクリル酸ブチル
アクリル酸メチル
アクリロニトリル
アクロレイン
アジピン酸ジ-2-エチルヘキシル
アセトアミド
アセトアルデヒド
アセトニトリル
アニリン
アンチモン及びその化合物
アントラセン
イソオクタン
イソブチルアルコール
イソプロピルベンゼン
イソプロペニルベンゼン
イソホロン
インデノ[1,2,3-cd]ピレン
エタノ－ルアミン
N-エチルアニリン
エチルアミン
エチルベンゼン
エチレン
エチレンイミン
エチレンクロロヒドリン
エチレングリコ－ル
エチレングリコ－ルモノエチルエーテルアセテ－ト
2-エトキシエタノ－ル
エピクロロヒドリン
塩化ジメチルカルバモイル
塩化ビニルモノマ－
塩化ベンジル
塩化メチル
塩化アリル
黄リン
カテコ－ル
カルバミン酸エチル
キシレノ－ル
2,4--キシレノ－ル
キシレン類
キノリン
ギ酸
ギ酸メチル
クレゾ－ル類
クロム及びその化合物
クロルデン類
クロロエタン
クロロジブロモメタン
クロロスルホン酸
o-クロロトルエン
p-クロロトルイジン及びその強酸塩
クロロニトロベンゼン(o体,p体)クロロプレン
クロロベンゼン
クロロホルム
クロロメチルメチルエ－テル クロロ酢酸
グラスウール
ケイフッ化水素酸
コバルト及びその化合物
酢酸イソブチル
酢酸ビニル
酢酸ブチル
三塩化リン
酸化エチレン
酸化プロピレン
四塩化炭素
シクロヘキサノ－ル
シクロヘキサノン
シクロヘキシルアミン
臭化ビニルモノマ－
臭素
2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノ－ル
ジエタノ－ルアミン
ジエチルアミン
ジエチルエ－テル
1,4-ジオキサン
1,2-ジクロロエタン
1,1-ジクロロエタン
1,2-ジクロロエチレン
1,1-ジクロロエチレン
ジクロロフェノ－ル類
ジクロロブロモメタン
1,2-ジクロロプロパン
3,3'-ジクロロベンジジン
p-ジクロロベンゼン
o-ジクロロベンゼン
ジクロロメタン
ジニトロトルエン類
1,8-ジニトロピレン
1,6-ジニトロピレン
ジフェニルアミン
ジフェニルエ－テル
ジベンゾ[a,h]アントラセン
ジベンゾフラン
ジボラン
N,N-ジメチルアニリン
ジメチルアミノアゾベンゼ
ン
ジメチルアミン
ジメチルエ－テル
N,N-ジメチルホルムアミド
水銀及びその化合物
スズ及びその化合物
スチレン
スチレンオキサイド
石英（結晶）
セリウム及びその化合物
セレン及びその化合物
タリウム及びその化合物
タルク
Muroran Institute of Technology
Background -toxic & hazardous substances #2
ダイオキシン類
チタン及びその化合物
1,1,2,2,-テトラクロロエタン
テトラヒドロフラン
テレフタル酸
トリエタノールアミン
1,1,1-トリクロロエタン
1,1,2-トリクロロエタン
トリクロロエチレン
1,2,4-トリクロロベンゼン
o-トリジン
トリメチルアミン
トルイジン類
トルエン
トルエンジイソシアネート類
β-ナフト－ル
二臭化エチレン
ニッケル及びその化合物
ン
N-ニトロソジ-n-プロピルアミン
N-ニトロソジエチルアミン
N-ニトロソ-N-メチル尿素
N-ニトロソモルホリン
ニトロトルエン類
1-ニトロピレン
3-ニトロフルオランテン
2-ニトロフルオレン
ニトロベンゼン
二硫化炭素
バナジウム及びその化合物
バリウム及びその化合物
ビス(2-クロロエチル)エ－テル ヒドラジン
ヒドロキシルアミン
ヒ素及びその化合物
2-ビニルピリジン
ビフェニル
ピリジン
ピレン
フェニルヒドラジン
フェノール
フタル酸ジエチル
フタル酸ジ-2-エチルヘキシル
フタル酸ジメチル
フッ化物
フルフラ－ル
1,3-ブタジエン
ブタナ－ル
1-ブタノ－ル
2-ブトキシエタノ－ル
ブロモエタン
ブロモホルム
プロパナ－ル
プロピオン酸
プロピレンイミン
ヘキサクロロベンゼン
ヘキサメチレンジイソシアネ－ト
その化合物
ベンゼン
ベンゾ[a]アントラセン
ベンゾ[a]ピレン
ベンゾ[j]フルオランテン
ベンゾ[k]フルオランテン
ベンゾ[e]ピレン
ベンゾトリクロライド
ホルムアルデヒド
ポリ塩化ナフタレン
(PCB)マンガン及びその化合物 無水酢酸
無水フタル酸
メタクリル酸メチル
メタノ－ル
N-メチルアニリン
メチルイソブチルケトン
メチル-t-ブチルエ－テル
メチルエチルケトン
2-メチルシクロヘキサノン
1-メチルナフタレン
2-メチルナフタレン
N-メチルピロリドン
4,4'-メチレンジアニリン
メチレンビス
2-メトキシエタノ－ル
2-メルカプトイミダゾリン
ヨウ化メチル
硫化リン
硫酸ジエチル
硫酸ジメチル
Muroran Institute of Technology
ル)
テトラクロロエチレン
トリエチルアミン
トリクロロフェノール類
トリメチルベンゼン類
ナフタレン
N-ニトロソジ-n-ブチルアミ
N-ニトロソジメチルアミン
ニトロフェノ－ル類
乳酸ブチル
パラジウム及びその化合物
ヒドロキノン
ピクリン酸
フェニレンジアミン類
フタル酸ジブチル
フルフリルアルコ－ル
2-ブタノ－ル
プラチナ及びその化合物
ヘキサクロロエタン
ヘキサン
ベリリウム及び
ベンゾ[b]フルオランテン
"ベンゾ[g,h,i]ペリレン"
ポリ塩素化ビフェニル
無水マレイン酸
メチルアミン
メチルシクロヘキサノ－ル
メチルヒドラジン
4,4'-メチレンビス
硫化カルボニル
リン酸トリス(クロロエチ
Background
（“今後の有害大気汚染物質対策のあり方について(第二次答申)”，
優先的な排出抑制の取組が必要な物質（22
環境庁大気保全局, 1996年8月）
種）
ダイオキシン類*
アセトアルデヒド
トリクロロエチレン**
クロロホルム
テトラクロロエチレン**
ジクロロメタン
アクリロニトリル
ニッケル化合物
六価クロム化合物
酸化エチレン
ホルムアルデヒド
水銀及びその化合物
タルク（アスベスト様繊維）
ベリリウム及びその化合物
ベンゼン**
1,2-ジクロロエタン
1,3-ブタジエン
ベンゾ［a］ピレン
クロロメチルメチルエーテル
塩化ビニルモノマー
マンガン及びその化合物
ヒ素及びその化合物
*ダイオキシン類対策特別措置法，平成11年法律第105号，(1999年7月16日公布)
**“大気汚染防止法の概要”，環境省大気保全局大気規制課，(1999年2月)
排ガス中の有害物質の処理法（分解・除去)
直接燃焼法、触媒燃焼法、吸着法：
大流量の排ガス処理が可能(1,000Nm3以上)
100ppm～10,000ppmの濃度範囲
放電プラズマによる処理：
低流量の排ガス処理（～10,000Nm3以下）
数ppm～数1000ppmの濃度範囲
ベンゼン環のように安定なものも分解できる
環境ホルモン等、微量でも有害な物質の処理
に適用できる
Muroran Institute of Technology
objective
大気圧マコロナ放電により有害化学物質を分解・無害化する。
⇒ 直流ストリーマコロナ放電によるベンゼン分解特性を調査する。
ベンゼン
 中枢神経麻痺作用、発ガン性、催奇形性を持ち，白血病と因果関係がある
 環境基準値(3mg/m3)が定められ、排出量の削減が求められている
 自動車、コークス炉の排ガスに多く含まれる
排出量削減のため，環境省は全国５地域(室蘭地区，鹿島臨海地区，
京葉臨海中部地区，水島臨海地区及び大牟田地区)に地域自主管理計
画の策定を要請
●ベンゼン環の分解過程の解明
⇒ ダイオキシン類分解
過程のシミュレー
ション
直流コロナ放電(ストリーマコロナ)の利点
•放電領域が大きい
•大量のガス流に対して適合性がある
（吉岡 芳夫 ：電学論A ,Vol.122-A, 676 (2002)）
・DCでは火花放電に移行し易い。
Muroran Institute of Technology
Previous work
 放電プラズマによるC6H6分解過程に関する研究
後藤他：N2-O2混合ガス中のバリア放電(電気学会論文誌A, 123巻, 9号, 900, 2003) 大気圧
•N原子がC6H6分解に寄与している可能性を示唆。
•O原子は分解生成物の酸化に寄与する。
Ogata et al：パックドペッド放電(IEEE Trans. Ind. Applicat., Vol. 35, 753, 1999) 大気圧
•短寿命のNおよびO原子、および電子衝突でC6H6が分解される。
McCorkle et al：希ガス中の直流グロー放電 (J. Phys. D, Vol. 32, 46, 1999) 低気圧
(1) XYZ + e-fast → X + YZ + e-slow
（XYZ: Benzene）
(2) XYZ + e-slow → X- + YZ
(3) XYZ + RG*m → RG + X+ + e- + YZ
Dissociation by direct excitation transfer
(4) XYZ + RG*m → XYZ*(HR) + RG
Dissociation by indirect excitation transfer
XYZ*(HR) + e-slow → X- + YZ
(via excitation to high Rydberg state and dissociative attachment)
•バックグラウンドガスと分解効率 Ar > Ne > He, Ar > N2 (in CH2Cl2)
•ガス圧力が高いほど高効率
佐藤他：窒素ガス中の直流グロー放電 (電気学会論文誌A, 122巻, 5号, 479, 2002) 低気圧
•電子衝突によりC6H6が分解される。
•ベンゼン環の水素の解離よりもベンゼン環分解が先に起こる。
•N2*、N2+のベンゼン分解への寄与は小さい。
•分解効率のガス圧依存性は小さい。
Muroran Institute of Technology
Outline of decomposition process & present work
放電プラズマ中のエネルギー移行と化学物質分解
バックグラウンドガスの組成や種類に依存
Present work
大気圧下、窒素－酸素混合ガス中のDCコロナ放電で、ベンゼンを分解したときの、分
解率および分解生成物等の種類を調査する。
 バックグラウンドガスの組成が、分解率、分解生成物等の種類・生成量に与える影響を
調査する。
 DCコロナ放電の不安定性⇒多数針電極により解決。

Muroran Institute of Technology
Apparatus
放電チェンバー (ステンレス製)
マクセレック(株)製 LS40-10R1
Vmax±40kV, Imax±10mA
内径
高さ
：f197mm
：300mm
針電極形状
針電極数：１３本
 平板電極(ステンレス製)
針電極 ：ステンレス製 直径f4mm
台座 ：真鍮製 直径f50mm
針密度 ：0.66本/cm2
高圧側
直径
：f80mm
厚さ
：10mm
グランド側
VACUUBRAND DVR2
測定範囲
測定精度
許容圧力
測定周期時間
Ｉｎｆｒａrｅｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ, Inc. ,10-PA
日本MKS(株)製 622A12TCE
ﾌﾙｽｹｰﾙﾚﾝｼﾞ
分解能
精度
：1～1100hPa
：<1hPa
：0.2MPa
：1sec
光路長
：1.33×104Pa
：10ｍ
：1×10-5F.S.
：0.25%
島津製作所製 FTIR-8900
干渉計
エア･ウォーター(株)製
純度：99.5%
日本酸素（株）製
純度：99.999% Benzene濃度：382ppm
Muroran Institute of Technology
：30°入射マイケルソン
干渉計
光学系
：シングルビーム方式
波数範囲
：7800cm-1～350cm-1
波数精度
：±0.125
S/N
：20000：1
ﾃﾞｰﾀｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ ：He-Neレーザー
Conditions
電極構成
電極間隔
針電極極性
放電電圧
酸素濃度
[%]
：複数針対平板電極
：2.5cm
：正極性
：19.0～25.0kV (約300～1200mA ストリーマコロナが発生)
ガス圧
全圧[hPa]
窒素分圧[hPa]
酸素分圧[hPa]
0.2
1011
2
0.5
1008
5
2.0
993
20
962
50
10.0
912
101
20.0
810
203
5.0
1013
Muroran Institute of Technology
ベンゼン濃度[ppm]
300
(0.30hPa)
Measurement
 赤外吸収スペクトル測定 ⇒ ベンゼン分解率、分解生成物の種類と生成量
放電後のベンゼン濃度 =
放電後のベンゼン濃度
1－
初期ベンゼン濃度
×100[%]
 注入電力量の測定（放電電流の時間変化）
ＦＴＩＲによる赤外吸収スペクトルの測定
Lambert-Beerの法則
吸光度Ａ
透過率％Ｔ
%T 
I
 10kcd
I0
A  log10
I0
 kcd
I
吸光度 ⇒ ガス濃度の導出
Muroran Institute of Technology
k=吸光係数
Ｉ0=入射光強度
Ｉ=透過光強度
c=試料濃度[g/l]
d=ガスセルの光路長[cm]
Stability of DC Corona (positive)
針電極密度と放電電流
500
1～13本
矢印の位置で火花放電に至る
(　)内はベンゼン分解率
36本
針1本 (94%) +22kV
針4本 (84%) +24kV
針7本 (92%) +24kV
針13本 (93%) +24kV
針36本 (95%) +26kV
400
I [mA]
300
200
100
0
0
5
10
15
20
25
30
35
time [min]
針電極数を増加させることで
• 安定したストリーマコロナ放電の発生・維持が可能となる。
• 放電電流はほとんど変化しないため、分解率やエネルギー効
率は変化しない。
Muroran Institute of Technology
V-I characteristics of multi-point electrode
2.5
current [mA]
2.0
1列
2列
3列
4列
5列
1.5
1.0
0.5
0.0
10
15
20
25
30
35
volt [kV]
Muroran Institute of Technology
Identification - benzene -
N2：O2=98:2, C6H6, 300ppm
2.0
Absorbance[a.u.]
放電前
放電後 (28.0kJ)
1.5
H2O
C6H6
吸収ピーク減少=放電分解
1.0
C6H6
C6H6
C6H6
0.5
0.0
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
wave number[cm ]
1.6
Absorbance[a.u.]
1.4
-1
CH bend (673cm )
NIST
[out-of-plane]
(http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html)
1.2
1.0
-1
0.8
CH str (3068cm )
0.6
Ring deform
-1
(1486cm )
0.4
[declination]
0.2
0.0
3500
CH bend
-1
(1038cm )
3000
2500
2000
1500
-1
wave number[cm ]
Muroran Institute of Technology
1000
500
Identification - fragments & by-products -
N2：O2=98:2, C6H6, 300ppm
吸光度スペクトルの時間変化
Absorbance[a.u.]
1.0
0min
5min
30min
0.8
0.6
C6H6
HCOOH
O3
CO2
CO2
CO
C6H6
0.4
HCOOH
N2O
C2H2
0.2
C6H6
C6H6
0.0
3500
3000
2500
2000
1500
CH
HCOOH
N2O
HCOOH
C2H2
C6H6
O3
1000
500
-1
wave number[cm ]
Absorbance[a.u.]
NIST
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
(http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html)
C6H6
CO2
CO
O3
N2O
HCOOH
C2H2
0.2
0.0
3500
3000
2500
2000
1500
-1
wave number[cm ]
Muroran Institute of Technology
1000
500
Identification - fragments & by-products -
N2：O2=98:2, C6H6, 300ppm
吸光度スペクトルの時間変化
Absorbance[a.u.]
1.0
0min
5min
30min
0.8
0.6
CO2
CO
C6H6
0.4
HCOOH
N2O
C2H2
0.2
0.0
3500
C6H6
HCOOH
O3
CO2
C6H6
C6H6
3000
2500
2000
1500
CH
HCOOH
N2O
HCOOH
C2H2
C6H6
O3
1000
500
-1
wave number[cm ]
分解生成物の比較
DC CORONA discharge
Barrier discharge (pulse)
CO, CO2, HCN, O3, N2O
HCOOH, C2H2
CO, CO2, HCN, O3, N2O,
C2N2, H2O
（後藤他 ：電学論A ,Vol.123-A, 900 (2003)）
Muroran Institute of Technology
Spectra for working curve
N2：O2=98:2, C6H6, 300ppm
放電前
放電後 (28.0kJ)
0.8
H2O
CO2
CO
C6H6
0.6
CO2
C6H6
HCOOH
O3
N2O
0.4
C2H2
HCN
0.2
0.0
3500
HCOOH
C6H6
N2O
HCOOH
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
wave number[cm ]
C6H6
C2H2
CO
CO2
HCN
O3
N2O
HCOOH
3068cm-1
:
:
730cm-1
: 2000-2300cm-1
:
2349cm-1
:
712cm-1
:
1042cm-1
: 2170-2250cm-1
:
1105cm-1
C-H str
C-H bend
anti str
bend
anti str
1.0
Absorbance[a.u.]
Absorbance[a.u.]
1.0
0.8
C2H2 HCN
0.6
CO2
0.4
0.2
C-O str
0.0
740
720
700
-1
wave number[cm ]
Muroran Institute of Technology
680
C6H6 decomposition rate
Decomposition rate [%]
100
80
60
O2,20%
O2,10%
O2,5%
O2,2%
O2,0.5%
O2,0.2%
40
20
0
20
40
60
80
100
120
Input Energy[kJ]
酸素濃度が増加するとベンゼン分解率は減少する
後藤ら(電学論A ,Vol.123-A, 900 (2003)):バリア放電
酸素濃度が低い方が分解率がよい
T.Yamamoto et al.(J.Adv. Oxid. Technol.,1,67(1996)):パックドペット放電
酸素濃度が高い方が分解率がよい
Muroran Institute of Technology
Fragment & by-products #1
12
O220%
O2,5%
O2,10%
O2,2%
O2,0.5%
O2,0.2%
Product [ppm]
10
8
6
HCOOH
0.8
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
Input Energy[kJ]
0.8
Absorbance[a.u.]
HCN
O2,20%
O2,10%
O2,5%
O2,2%
O2,0.5%
O2,0.2%
0.6
0.4
40
60
80
100
0.6
0.4
0.2
0
20
40
60
80
100
120
Input Energy[kJ]
0.0
20
O2,20%
O2,10%
O2,5%
O2,2%
O2,0.5%
O2,0.2%
0.0
0.2
0
Absorbance[a.u.]
C2H2
120
Input Energy[kJ]
 生成量は30～40kJ付近で最大となり，その
後低下する傾向
 酸素濃度が増加すると、HCOOHの生成量は
増加
 生成量は10～20kJ付近で最大となり，その後低下
する傾向
 酸素濃度が増加すると、C2H2，HCNの生成量は減
少
Muroran Institute of Technology
Fragment & by-products #2
CO2
600
600
500
500
Product [ppm]
Product [ppm]
CO
400
300
O2,20%
O2,10%
O2,5%
O2,2%
O2,0.5%
O2,0.2%
200
100
400
O2,20%
O2,10%
O2,5%
O2,2%
O2,0.5%
O2,0.2%
300
200
100
0
0
0
20
40
60
80
100
120
0
20
40
60
80
100
120
Input Energy[kJ]
Input Energy[kJ]
 注入エネルギーに対し飽和傾向を示した
 酸素濃度による生成量の変化がない
 注入エネルギーに対し飽和傾向を示した
 酸素濃度が0.5%以上の時，酸素濃度によ
る変化がない
Muroran Institute of Technology
Fragment & by-products #3
N2O
O3
1000
Production [ppm]
Absorbance[a.u.]
0.4
0.3
O2,20%
O2,10%
O2,5%
O2,2%
O2,0.5%
O2,0.2%
0.2
0.1
800
600
O2,20%
O2,10%
O2,5%
O2,2%
O2,0.5%
O2,0.2%
400
200
0.0
0
0
20
40
60
80
100
120
0
20
40
60
80
100
120
Input Energy[kJ]
Input Energy[J]
 酸素濃度0.5～5%で生成量が最大
 注入エネルギーに対し飽和傾向を示した
 酸素濃度が増加するとO3生成量も増加する
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Ozone production
700
O3 Production [ppm]
オゾンとベンゼンは化学的な反応をしない。
O2,10%
C6H6,0ppm
600
放電により発生するO原子は
・ ベンゼンがないと、O2 分子と反応しオゾ
ンになる。（J.Kitayama et al, J.Phys.D, 32, 3032,
500
1999)
400
O2 + e → O + O + e
O + O2 + M → O3 + M
O2,10%
C6H6,300ppm
300
・ ベンゼンがあると、ベンゼンの分解生成
200
物と反応し，分解生成物を酸化する。（後
藤他 ：電学論A ,Vol.123-A, 900, 2003）
100
0
0
10
20
30
40
Input Energy[kJ]
ベンゼンを封入するとオゾン生成量
が減少する
オゾン生成に関わるO原子がベンゼンの
分解生成物との反応に使われる
HCOOH, CO2, COが生成される
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Decomposition processes of benzene in CORONA discharge
高酸素濃度においてC6H6はHCOOHを経てCO，CO2に分解される
0.8
600
O2,20%
O2,10%
O2,_5%
O2,2%
O2,0.5%
O2,0.2%
80
C6H6
0.6
0.4
0.2
20
0
20
40
60
80
Input Energy[kJ]
20
40
60
80
100
120
O2,20%
O2,10%
O2,5%
O2,2%
O2,0.5%
O2,0.2%
200
0
0
Input Energy[kJ]
40
80
120
Input Energy[kJ]
0.8
12
HCN
O2,20%
O2,10%
O2,5%
O2,2%
O2,0.5%
O2,0.2%
0.6
0.4
600
C2H2
10
O2,20%
O2,10%
O2,5%
O2,2%
O2,0.5%
O2,0.2%
8
6
4
0.2
500
Product [ppm]
40
300
100
0
O2,20%
O2,10%
O2,5%
O2,2%
O2,0.5%
O2,0.2%
400
0.0
Product [ppm]
60
Absorbance[a.u.]
Decomposition rate [%]
100
CO
500
Product [ppm]
Absorbance[a.u.]
HCOOH
CO2
400
O2,20%
O2,10%
O2,5%
O2,2%
O2,0.5%
O2,0.2%
300
200
2
100
0.0
0
0
40
80
Input Energy[kJ]
120
0
40
80
Input Energy[kJ]
120
0
0
40
80
120
Input Energy[kJ]
低酸素濃度においてC6H6 はC2H2およびHCＮを経てCO，CO2に分解される
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Conclusions
針対平板間にコロナ放電を発生させベンゼンの分解を行い，その分解率と分解
生成物を調査した。
ベンゼンの分解率
 酸素濃度の増加とともに分解率は低下する。
酸素濃度とベンゼン分解生成物の関係





CO，CO2， HCOOH，HCN，C2H2， O3， N2O，が生成される。
CO，CO2 の生成量は酸素濃度に依存しない。
高酸素濃度ではHCOOHの生成量が多い。
低酸素濃度ではHCN，C2H2の生成量が多い。
ベンゼンを封入するとO3生成量が減少する。
ベンゼンの分解過程
 高酸素濃度においてC6H6 はHCOOH
を経てCO，CO2に分解される。
 低酸素濃度においてC6H6 はC2H2 ，
HCＮを経てCO，CO2に分解される。
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