Transcript Slajd 1

Electrochemical phase diagrams
Authors: Honorata Kazimierczak
Piotr Bobrowski
Grażyna Kulesza
Jagoda Poplewska
Marta Gajewska
Katarzyna Stan
1
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Electrochemical phase diagrams
→ Introduction
→ Background
→ Construction of electrochemical phase diagrams
→ Pourbaix diagrams (passivation, immunity, corrosion
areas)
→ Pourbaix diagram for Zn-H2O
→ Pourbaix diagram for Sn-H2O
2
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Introduction
Electrochemical phase diagram
aka: Pourbaix diagram,
E-pH diagram,
potential –pH diagram,
Is a graphical presentation of the thermodynamic equilibrium
states of a metal – electrolyte system.
Invented in 1930’s by Marcel Pourbaix (Belgian)
3
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Introduction
Pourbaix diagrams are use in the fields of:
• corrosion (their original purpose),
• electrochemistry
• extractive metallurgy,
• enviromental engineering,
• geochemistry.
Pourbaix diagrams:
- predicts the spontaneous direction of reactions;
- estimates the composition of corrosion products;
- predicts enviromental changes that wil prevent
or reduce corrosion attack
4
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Introduction
Pourbaix diagrams (E-pH diagram)
Corrosion is nonequilibrium process!
Pourbaix diagram gives no information about the kinetics
of the corrosion process!
5
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Background
The electrode potential,E
The electrode potential, E, of a metal refers to the potential difference measured (in
volts) between a metal electrode and a reference electrode.
The equilibrium potential E0
describes the electrode potential when the components of the reaction are in
equilibrium.
The standard (normal) potential E0
is the equilibrium potential of an electrode
reaction when all components are in their
standard states, measured against the standard
hydrogen electrode (SHE).
6
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Standard potentials at 298 K
7
Background
The electrode potential,E
The electrode potential, E, of a metal refers to the potential difference measured (in
volts) between a metal electrode and a reference electrode.
The equilibrium potential E0
describes the electrode potential when the components of the reaction are in
equilibrium.
The standard (normal) potential E0
is the equilibrium potential of an electrode
reaction when all components are in their
standard states, measured against the standard
hydrogen electrode (SHE).
8
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Background
At equilibrium, the chemical driving force for an electrochemical reaction, ΔG is
equal to the electrical driving force, E0.
The measured potential for an electrochemical reaction is directly proportional to its
free energy change.
ΔG = -nF E0
Where: n – the number of moles of electrons
involved in the reaction
F - the Faraday constant
(96 485 C per mole of electrons)
Under standard conditions:
ΔG0 = -zF E0
9
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Background
10
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Background
The equilibrium potential (E0)
The Nernst equation:
where: E0 – standard (normal) electrode potential
R – the universal gas constant
(8,3145 JK-1mol-1)
T- the absolute temperature
n – the number of moles of electrons
involved in the reaction
F - the Faraday constant
(96 485 C per mole of electrons)
aX –the activity of oxidised species
aY –the activity of reduced species
where: f – activity coefficient
c – concentration
11
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Background
The equilibrium potential (E0)
The Nernst equation:
When it is a pure metal in solution containing its ion (at standard conditions):
12
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
13
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
Water equilibria
In pure water there are two possible
catodic reactions:
Oxygene dissolved in water is in
equilibrium with water.
E0 =1,223 – 0,0591pH
Water is in equilibrium with gaseous
hydrogen.
E0 = – 0,0591pH
14
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
Water equilibria
In pure water there are two possible
catodic reactions:
Oxygene dissolved in water is in
equilibrium with water.
E0 =1,223 – 0,0591pH
Water is in equilibrium with gaseous
hydrogen.
E0 = – 0,0591pH
15
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
Water equilibria
In pure water there are two possible
catodic reactions:
Oxygene dissolved in water is in
equilibrium with water.
E0 =1,223 – 0,0591pH
Water is in equilibrium with gaseous
hydrogen.
E0 = – 0,0591pH
16
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
Water equilibria
In pure water there are two possible
catodic reactions:
Oxygene dissolved in water is in
equilibrium with water.
E0 =1,223 – 0,0591pH
Water is in equilibrium with gaseous
hydrogen.
E0 = – 0,0591pH
17
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
Water equilibria
The lines representing these
reactions have the same positions
on all Pourbaix diagrams.
18
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
→Pourbaix diagram for Zn-H2O
Metal equilibria
There are four stable oxidation
products of Zn:
Zn2+
Zn(OH)2
HZnO2ZnO22- .
19
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
→Pourbaix diagram for Zn-H2O
Metal equilibria
20
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
→Pourbaix diagram for Zn-H2O
Metal equilibria
21
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
→Pourbaix diagram for Zn-H2O
Metal equilibria
22
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
→Pourbaix diagram for Zn-H2O
Metal equilibria
23
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
→Pourbaix diagram for Zn-H2O
Metal equilibria
The values of concentration of species in this
particular diagram is 10-6 mol dm-3.
24
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
→Pourbaix diagram for Zn-H2O
Metal equilibria
25
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
→Pourbaix diagram for Zn-H2O
Metal Stability
26
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
→Pourbaix diagram for Zn-H2O
Oxidised Species Stability
27
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
→Pourbaix diagram for Zn-H2O
Oxidised Species Stability
28
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
→Pourbaix diagram for Zn-H2O
Oxidised Species Stability
29
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
→Pourbaix diagram for Zn-H2O
Oxidised Species Stability
30
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
→Pourbaix diagram for Zn-H2O
Oxidised Species Stability
31
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Pourbaix diagrams (passivation, immunity, corrosion areas)
→Pourbaix diagram for Zn-H2O
Metal Behaviour
32
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Pourbaix diagrams (passivation, immunity, corrosion areas)
→Pourbaix diagram for Sn-H2O
Fig.A. Potential-pH equilibrium diagram for the system tin-water, at 25°C.
(Considering the anhydrous oxides SnO and SnO2.)
Fig.B. Potential-pH equilibrium diagram for the system tin-water, at 25°C.
(Considering the hydroxides Sn(OH)2 and Sn(OH)4)
33
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Pourbaix diagrams (passivation, immunity, corrosion areas)
→Pourbaix diagram for Sn-H2O
These figures are valid only in the absence of substances with which tin can form soluble complexes or insoluble compounds.
(Divalent tin forms the following complexes: SnCl3+, SnCl5-,SnCl42- and very stable oxalic complexes;
tetravalent tin forms SnCl22+, SnCl5-,SnCl62- oxalic, hydrofluoric and sulphydric complexes)
34
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Pourbaix diagrams (passivation, immunity, corrosion areas)
→Pourbaix diagram for Sn-H2O
Fig.A. Potential-pH equilibrium diagram for the system tin-water, at 25°C.
(Considering the anhydrous oxides SnO and SnO2.)
Fig.B. Potential-pH equilibrium diagram for the system tin-water, at 25°C.
(Considering the hydroxides Sn(OH)2 and Sn(OH)4)
35
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Pourbaix diagrams (passivation, immunity, corrosion areas)
→Pourbaix diagram for Sn-H2O
Fig.A. Potential-pH equilibrium diagram for the system tin-water, at 25°C.
(Considering the anhydrous oxides SnO and SnO2.)
Fig.C. Theoretical conditions of corrosion, immunity and passivation of tin,
at 25°C
36
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Some limitations of Pourbaix diagrams include:
•No information on corrosion kinetics is provided by these thermodynamically
derived diagrams.
•The diagrams are derived for specific temperature and pressure conditions.
•The diagrams are derived for selected concentrations of ionic species
(10-6 M for the above diagram).
•Most diagrams consider pure substances only - for example the above
diagram applies to pure water and pure tin only.
Additional computations must be made if other species are involved.
•In areas where a Pourbaix diagram shows oxides to be thermodynamically
stable, these oxides are not necessarily of a protective (passivating) nature.
37
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
References:
1. http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/pourbaix/index.php;
2.
http://corrosion.kaist.ac.kr/download/2008-1/chap03.pdf;
3.
4.
http://www.answers.com/topic/pourbaix-diagram;
“Understanding solids: the science of materials” R. J. D. Tilley, John Wiley
& Sons, 2004
„Revised pourbaix diagrams for zinc at 25-300°C” B.Beverkog,
I.Puigdomenech, Corrosion Science, Vol.39. No1
5.
38
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Pourbaix diagram for Ni-H2O system
39
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Reactions considered
0 → +2:
+2 → 2 2/3:
+2 → +3:
2e+2 2/3 → +3:
2e+3 → +4:
Ni+H2O ↔ NiO + 2H+ + 2e3NiO + H2O ↔ Ni3O4 + 2H+ + 2e2NiO + H2O ↔ Ni2O3 + 2H+ +
2Ni3O4 +H2O ↔ 3Ni2O3 + 2H+ +
Ni2O3 +H2O ↔ 2NiO2 +2H+ +2e-
Ni++ + H2O ↔ NiO + 2H+
NiO + H2O ↔ HNiO2- + H+
Ni ↔ Ni++ +2eNi + 2H2O+ ↔ HNiO2- + 3H+ + 2e3Ni++ + 4H2O ↔ Ni3O4 + 8H+ + 2e3HNiO2- + H+ ↔ Ni3O4 + 2H2O + 2e2Ni++ + 3H2O ↔ Ni2O3 + 6H+ + 2eNi++ + 2H2O ↔ NiO2 + 4H+ + 2e40
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Potential-pH diagram for Ni-H2O @ 25OC
41
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Theoretical domains of corrosion, immunity and passivation @ 25OC
42
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Propable experimental conditions of corrosion, immunity and passivation @ 25OC
43
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Electrochemical phase diagrams
SILICON
44
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
→Pourbaix diagram for Si-H2O
Metal equilibria
Stable oxidation products of Si:
SiO2
H2SiO3
HSiO3SiO32SiH4
45
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
→Pourbaix diagram for Si-H2O
Metal equilibria
a)
2H+ + 2e- = H2
E0 = - 0,0591pH
b)
O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O
E0 =1,223 - 0,0591pH
46
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
→Pourbaix diagram for Si-H2O
Metal equilibria
1) H2SiO3 = HSiO3- + H+
2) HSiO3- = SiO32- + H+
1’) H2SiO3 / HSiO3-
pH=10.00
2’) HSiO3- / SiO32-
pH=12.00
3) Si + 2H2O = SiO2 + 4H+ + 4eE0 = -0.853 - 0.0591 pH
47
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
→Pourbaix diagram for Si-H2O
Metal equilibria
4) SiO2 + H2O = H2SiO3
5) SiO2 + H2O = HSiO3- + H+
6) SiO2 + H2O = SiO32 - + 2H+
7) Si + 3H2O = H2SiO3 + 4H+ + 4eE0 = -0.780 - 0.0591 pH + 0.0148 log (H2SiO3)
8) Si + 3H2O = HSiO3- + 5H+ + 4eE0 = -0.632 - 0.0739 pH + 0.0148 log (HSiO3-)
9) Si + 3H2O = SiO32 - + 6H+ + 4eE0 = -0.455 - 0.0886 pH + 0.0148 log (SiO32 -)
48
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Construction of a Pourbaix diagram
→Pourbaix diagram for Si-H2O
Metal equilibria
10) SiH4 + 3H20 = H2SiO3 + 8H+ + 8eE0 = -0.339 - 0.0591 pH + 0.0074 log
11) SiH4 + 3H20 = HSiO3- + 9H+ + 8eE0 = -0.265 - 0.0665 pH + 0.0074 log
12) SiH4 + 3H20 = SiO32- + 10H+ + 8eE0 = -0.176 - 0.0739 pH + 0.0074 log
13) SiH4 = Si + 4H+ + 4eE0 = 0.102 - 0.0591 pH + 0.0148 log pSiH4
14) SiH4 + 2H20 = SiO2 + 8H+ + 8eE0 = -0.377 - 0.0591 pH + 0.0074 log pSiH4
49
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Pourbaix diagrams (passivation, immunity, corrosion areas)
→Pourbaix diagram for Si-H2O
50
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Pourbaix diagrams (passivation, immunity, corrosion areas)
→Pourbaix diagram for Sn-H2O
Fig.A. Potential-pH equilibrium diagram for the system tin-water, at 25°C.
(Considering the anhydrous oxides SnO and SnO2.)
Fig.C. Theoretical conditions of corrosion, immunity and passivation of tin,
at 25°C
51
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
References:
1.
J. Van Muylder, J. Bsson, W. Kunz, M. Pourbaix, Silicon, Extract fron the
Rapport CEFA/R.7 of the Commission des Etudes Fondamentals et
Applications of CEBELCOR (October 1958)
52
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Pourbaix diagram for Al-H2O system
53
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Pourbaix diagram for Aluminium
Vertical lines – separate species that are in
acid/alkali equilibrium
Non-vertical lines – separate species at
redox equilibrium where:
•
•
horizontal lines separate redox equilibrium
species not involving hydrogen or hydroxide
ions
diagonal lines separate redox equilibrium
species involving hydrogen or hydroxide
ions
Dashed lines enclose the practical region
of stability of the aqueous solvent to
oxidation or reduction i.e. the region
of interest in aqueous systems
54
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Pourbaix diagram for Aluminium
Possible reactions in the AlH2O system
Four species containing
the aluminum element are
considered:
• two solid species
(Al and Al2O3.H2O)
• two ionic species
(Al3+ and AlO2-)
55
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Pourbaix diagram for Aluminium
E-pH diagram of solid
species
of aluminum when the
soluble species are at one
molar concentration (25oC)
the activities of all species
considered were set at value unity
56
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Pourbaix diagram for Aluminium
E-pH diagram of aluminum
with four concentrations of
soluble species (25oC)
The figure illustrates the results that
were computed by setting the
concentrations of soluble species at
decreasing values of one (100), one
hundredth (10-2), one in ten thousand
(10-4), and one in a million (10-6).
57
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Pourbaix diagram for Aluminium
E-pH corrosion diagram of
aluminum at 25oC
It is customary to use the lowest
boundary (10-6) as a practical
indication of the corrosion stability
of a metal and its solid products
3 regions:
– corrosion
– passivation
– immunity
If the potential is sufficiently low –
aluminium itself is immune to
corrosion
58
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Pourbaix diagram for Aluminium
Potential-pH equilibrium
diagram for the system
aluminium-water, at 25°C
• if pH < 4
- Al+++ stable
• if pH > 8.3
- Al2O2- stable
• if 4 < pH < 8.3
- Al2O3 stable
and thus protects the metal
59
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Selective matrix dissolution in an Al.-Si eutectic
60
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Al – Si phase diagram
61
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Al – Si phase diagram
Problem:
Controlled homogeneous removal of the Al matrix in a
directionally solidified (ds) Al–Si eutectic alloy
62
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Combined Pourbaix diagram for Al and Si
63
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Selective electrochemical dissolution
Important:
• stability range is much narrower (if calcualating the reactions with millimolar or even micromolar
concentrations)
• stability depends considerably on the nature of the ionic species (chloride containing electrolytes
tend to pit the aluminium even at pH 6.0)
64
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
References:
1) S. Milenkovic, V. Dalbert, R. Marinkovic, A. W. Hassel,
Corrosion Science 51 (2009) 1490 –1495
65
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Effect of alkaline cleaning and activation
on aluminum alloy 7075-T6
66
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Aluminum alloy 7075 –T6  Mg 2.5 wt%
rich in MgO
Oxide layer
rich in Al2O3
Aluminum alloy
7075 –T6
67
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Aim
To deposit coaiting (cerium-based) for corrosion resistance.
Steps
Cleaning alloy surface (by acidic or alkaline solution) to
remove organic contaminats, native surface oxides,
and/or corrosion products to ensure proper bonding of
the coatings to the substrates, by using alkaline or acid
solutions.
Predict the effect of solutions on the stability of the oxide
surface –using E-pH diagrams.
Prediction evaluation by experimental mesurements
(AES depth profiling analysis)
s
68
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Steps
1) Degreasing - 5 min at 55° C in alkaline solution ( pH 9.1)
Surface
preparation
2) Activation by immersion in one of three different alkaline
solutions at room temperature:
(a) 20 s in a solution containing 1 wt%NaOH in deionized water (pH of the
solution 12.9),
(b) 20 s in a solution containing 2 wt% NaOH in deionized water (pH of the
solution 13.1),
(c) 30 s in an aqueous solution containing 5wt% Na2CO3·H2O in deionized
water (pH of the solution 11.5),
3) Coating the surface
69
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
FactStage
software
ver. 5
Aluminum is stable in the pH range 4–11.5.
Below pH 4, aluminum dissolves as Al3+ ions,
while above pH of 11.5, aluminum dissolves in the form of
aluminate (AlO2−) ions.
Mg(OH)2 is stable at pH values greater than ∼11.5,
but dissolves as Mg2+ at lower pH values.
Based on the diagram, aluminum should form a stable, protective oxide when the pH value
is between 4 and 11.5, but should dissolve or corrode at higher or lower values.
In contrast, magnesium dissolves at pH values below
∼11.5, but is protected by Mg(OH)2 at higher pH values.
70
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Effect of the
presence of
carbonate ions
(CO3 − 0.6M) on
stability of
magnesium and
aluminum species
Carbonate ions do not affect the stability of aluminum species. In contrast, the presence
of CO3 − ions favors the formation of MgCO3 at pH values from 9.5 up to 12.2 at potentials above approximately −0.5 V.
The stable magnesium species was Mg(OH)2 at higher pH values and potentials above approximately −0.6 V. At the lower pH values,
magnesium should dissolve as MgHCO3+ ions at higher solution potentials. At lower potentials Mg(C2H3O2)+ or Mg(C2O4)22−
were the stable solution species. Hence, the addition of carbonate ions increases the pH range for stability of magnesium by forming a
stable carbonate phase.
71
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
Basing on the obtained E-pH diagram following
information can be deraviated:
The pH of the degreasing solution was 9.1. The stable species for aluminum and
magnesium are AlOOH and Mg2+. During degreasing, magnesium on the surface should be
converted to Mg2+, but alumina should not be affected.
Therefore, immersion in the degreasing solution should dissolve a magnesium-rich
oxide, but not affect an aluminum-rich oxide.
The pH values of the 1NaOH and 2NaOH solutions were both above 12.9.
At these higher pH values, the stable species should be Mg(OH)2 and aluminate ions.
During surface activation in NaOH solutions, magnesium should be converted to stable
Mg(OH)2 while aluminum should be dissolve as aluminate ions.
The pH of 5Na2CO3 is 11.5. In the presence of carbonate ions at this pH, magnesium on
the surface should be converted to stable MgCO3, while aluminum should be dissolved as
aluminate ions. While more complex than the effect of the degreasing solution, exposure
of degreased surfaces to the alkaline activation solutions should dissolve aluminum
species, but stabilize magnesium-species as Mg(OH)2 or MgCO3.
72
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
References:
1) S. Joshi, W. G. Fahrenholtz, M. J. O’Keefe, Applied Surface Science 257
(2011) 1859–1863
73
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim