Transcript Kuliah Kimia Analisa Lanjut

Ekstraksi Pelarut
(Solvent Extraction)
1.
2.
•
•
•
3.
4.
5.
Karakteristik ekstraksi pelarut sebagai metode
pemekatan
Ekstraksi runutan
Pembentukkan kelat
Pembentukkan senyawa koordinasi tersolvasi
netral
Pembentukkan asosiasi ion
Ekstraksi matriks
Teknik-teknik ekstraksi
Ekstraksi kromatografi
Karakteristik Ekstraksi Pelarut

Metode yang paling banyak digunakan & dikembangkan 
sederhana & cepat

Umumnya berkaitan dengan:
1. penentuan komposisi, struktur, dan sifat senyawa
yang dipisahkan
2. kebergantungan ekstraksi logam-logam pada komposisi
fasa aqueous
3. jenis ekstraktan,
4. konsentrasi dari unsur-unsur yang dipisahkan
5. suhu
Karakteristik Ekstraksi Pelarut

Metode yang sesuai untuk pemekatan absolut dan relatif 
digunakan untuk pemisahan unsur runutan secara selektif/
kelompok
Pengaturan kondisi ekstraksi sangat penting dalam
menentukan keberhasilan ekstraksi
Perlu dicari kondisi ekstraksi  pengaruh pH, konsentrasi,
reagen

Metode pemekatan dengan efisiensi tinggi yang diikuti
dengan berbagai metode penentuan
Prinsip Ekstraksi
1.
Distribusi zat terlarut antara 2 fasa cair yang tidak saling
bercampur (umumnya satu fasa air dan lainnya fasa organik)
2.
Kondisi kesetimbangan  perbandingan konsentrasi zat dalam
kedua fasa nilainya konstan  tidak bergantung pada
konsentrasi total zat
3.
Tetapan distribusi/ tetapan partisi  KD = C1 / C2
4.
C1 dan C2 adalah konsentrasi kesetimbangan dari zat yang
terdistribusi dalam kedua fasa dalam satu bentuk yang sama
(tidak bergantung konsentrasi)
1.
2.
Kesetimbangan ekstraksi lebih kompleks  terjadi disosiasi dan
asosiasi; solvasi dan hidrolisis, pembentukkan kompleks
polinuclear, dan lain-lain  sistem ekstraksi tertentu dapat
dinyatakan dengan hukum distribusi
Pengelompokkan sistem ekstraksi berdasarkan senyawa yang
pergi ke fasa organik
a) Senyawa koordinasi netral tak-tersolvasi dengan ikatan
kovalen (GeCl4, AsI3, OsO4)  selektif dengan pelarut inert
b) Kelat  yang dibentuk antara ion logam dengan reagen
yang mengandung sekurang-kurangnya 2 atom (misalnya:
O, N, S) yang dapat berkoordinasi dengan logam.
 paling luas digunakan untuk pemekatan runutan
C) Senyawa kompleks koordinasi tersolvasi netral (mixed
complex) misal: ScCl3(TBP)3 atau UO2Br2(TBPO)2
( TBP = tri-n-butil fosfat, TBPO = tri-n-butil fosfin oksida )
Senyawa kompleks koordinasi tersolvasi netral
(mixed complex)
Keterangan:
 anion anorganik yang berada dalam fasa aqueous bersama-sama
molekul ekstraktan  berkoordinasi internal dengan atom logam
 Senyawa jenis ini lebih baik diekstraksi dengan pelarut yang
berperan sebagai donor aktif yang mempunyai kemampuan untuk
berkoordinasi dengan logam.
D) Asosiasi Ion Tak-tersolvasi secara Koordinatif
 Garam-garam kompleks kation yang besar terekstrak dengan
adanya counter ion
 Misalnya: FeL32+ dapat terekstrak dengan adanya counter ion yang
sesuai (misal: ClO4-)
Karakteristik Khusus untuk Ekstraksi
1.
Koefisien Distribusi D = konsentrasi total analitis di fasa organik
konsentrasi total analitis di fasa air
D = Co
Cw
Tidak memperhitungkan bentuk unsur yang ada

Faktor pemisah untuk A dan B dinyatakan dengan:
S = DA / DB (DA > DB)
% Recovery  derajat ekstraksi zat ke fasa organik
R (%) = 100 D
D + Vw/ Vo

Jika Vw = Vo maka:
R (%) = 100 D
D+1
Tetapan ekstraksi penting dalam memilih kondisi
pemekatan
2. Ekstraksi Runutan
Syarat: matriks tidak bereaksi dengan reagen atau
matriks ditutup dengan masking / dihilangkan
dengan cara lain  misalnya dengan penguapan
2.1. Pembentukkan Kelat: M An
HA (o)
Fasa Organik
M An (o)
KD (MA)
KD (HA)
Fasa Air
HA (aq)
Mn+
M An (aq)
n
+ n HA (w) ↔ M An(w) + nH+
K HA
HA(w) ↔ H+ + A[M An]o [H+]n
Kex =
[Mn+]w [HA]no
2.1. Pembentukkan Kelat: M An

Kesetimbangan ekstraksi melalui pembentukkan kelat, sebagai
berikut ;
Mn+ + n HA (o) ↔ M An (o) + nH+
Kex =
Kd = D =
[M An]o
[H+]n
[Mn+]w
[HA]no
[M An]o
[Mn+]w
Log D = Log Keks + nlog [HA]o + npH

Karakteristik kelat adalah koefisien distribusinya tinggi, walaupun
kelarutan dalam pelarut organik rendah; dan cukup untuk
mengekstrak runutan
Tetapan ekstraksi bergantung pada:
Kex = βn . KD.MA . KnHA
KnD.HA
Keterangan:
βn
= tetapan kestabilan kompleks
KnHA = tetapan disosiasi ligan atau reagen
KD.MA = tetapan distribusi kompleks
KnD.HA = tetapan distribusi ligan atau reagen
Makin tinggi kestabilan kompleks dan makin besar tetapan
distribusinya  ekstraksi lebih baik
Makin tinggi keasaman reagen, makin tinggi ekstraksinya
Dalam menentukan kondisi ekstraksi perlu diperhitungkan:
Hubungan ekstraksi dan konsentrasi reagen:
 penting dalam memilih kondisi pemekatan
 pH fasa air konstan  hubungan log D VS Konsentrasi
kesetimbangan reagen linier
Log D
Slop = n
Log [HA]o
Koefisien distribusi logam
dalam bentuk kelat Vs
konsentrasi kesetimbanagn
reagen pada fasa organik
(pH konstan)
•
Konsentrasi runutan <<<  konsentrasi pengompleks dalam
kesetimbangan  konsentrasi awal reagen dengan nilai KD tinggi
•
Derajat ekstraksi bertambah dengan meningkatnya konsentrasi
reagen (kondisi lain dibuat tetap)
Hubungan Ekstraksi dengan pH
•
Pengontrolan [H+]  lebih penting
•
Log D = Log Kex + n.Log [HA]0 + npH  jika konsentrasi
kesetimbangan reagen pada fasa organik adalah konstan 
hubungan log D VS pH  linier dengan slope n
Nilai n menggambarkan apa?
Hubungan Ekstraksi dengan pH yang Terbatas

Kebergantungan ekstraksi pada pH terbatas  tidak selalu linier

Kenaikan pH, selain Mn+ terdapat M A+n-1 dan selanjutnya M An
dan ion kompleks M A-n-1 sehingga ekstraksi menurun
Informasi ini memberikan gambaran kondisi ekstraksi terbaik
dimana?

Hubungan % E (Recovery) vs pH
Bentuk kurva S dengan kemiringan tertentu bergantung pada
muatan ion dan komposisi kelat  pemilihan kondisi pemisahan
yang memungkinkan pemekatan individu/ kelompok
Bagaimana dapat ditentukan kondisi pemisahan untuk individu atau
kelompok
2.2. Koordinasi pada Kelat
1.
Kompleks koordinasi tak jenuh  ion pusat (logam) dapat
berkoordinasi dengan ligan netral (seperti air) dalam inner
coordnation sphere  jenis pelarut berpengaruh pada ekstraksi.
2.
Kompleks koordinasi jenuh  terekstraksi dengan berbagai pelarut
3.
Reagen pengkelat untuk pemekatan kelompok :

Dithiocarbamate, dithizone, 8-hidroksiquinolin

Mengisolasi unsur-unsur runutan sebanyak mungkin  perlu
informasi untuk meminimalkan gangguan
4. Komposisi Fasa Air
1.
2.
3.
mempengaruhi efisiensi ekstraksi kelat
Konsentrasi garam terlalu tinggi 
berpengaruh pada kesetimbangan, misalnya:
Konsentrasi anion terlalu tinggi  a) masking,
ekstraksi menurun, b) % E meningkat untuk
anion-anion yang besar (kelat kationik)
Senyawa Koordinasi Netral Tersolvasi



Merupakan kompleks campuran yang mengandung ligan anorganik
dan reagen ekstraksi yang netral  tipe MXnLm (M = logam, L =
reagen ekstraksi, X = anion anorganik)
Persamaan ekstraksi:
Mn+(w) + nX-(w) + mL(o)= MXnLm (o)
Jika koefisien aktivitas diabaikan  persamaan menjadi:
Kex =
[MXnLm]o
[Mn+]w [X-]n(w)
[L]m(o)
=
D
[X-]n(w) [L]m(o)
D = Kex . [X-]n(w) [L]m(o)
Log D = Log Keks + nLog [X-](w) + mLog[L](o)
•
Persamaan tersebut digunakan untuk menentukan komposisi
senyawa yang terekstraksi
Senyawa Koordinasi Netral Tersolvasi
1.
Mekanisme yang digunakan adalah membuat beberapa ekstraktan
netral  trifenilfosfin, amina aromatik, tributil fosfat, derivat thiourea
dan sulfida organik
2.
Senyawa tersebut digunakan untuk memekatkan sejumlah runutan
logam baru (noble metals). Contohnya:
a) Larutan Difenil-thiourea dalam kloroform untuk ekstraksi perak,
merkuri, emas, dan tembaga
b) di-o-tolil-thiourea untuk ekstraksi Pd, Pt, Rh, dan Ir dari larutan
klorida yang mengandung Sn(II)klorida
c) sulfida organik untuk ekstraksi emas, perak, paladium, dan merkuri
Asosiasi Ion



Ekstraksi berupa spesies tidak bermuatan yang terbentuk oleh
gabungan ion-ion akibat antaraksi gaya elektrostatik.
Banyak digunakan untuk pemisahan kompleks logam asam
(halida asam).
Kondisi ekstraksinya adalah kemampuan ekstraktan untuk
terprotonisasi dalam media asam atau berada dalam bentuk
kation.
Ekstraksi Senyawa untuk Tipe HmMXn+m
M = logam
X = ligan elektronegatif bermuatan tunggal (florida, klorida,sianida)
n = muatan ion logam
 Kompleks asam hanya dapat terekstraksi dengan highly basic
oxygen containing extractants, keton, eter, ester, amina. Pelarutpelarut inert seperti benzena atau kloroform tidak dapat
mengekstrak.
Asosiasi Ion
1.
Persamaan ekstraksi untuk Asosiasi Ion:
mH+(w) + Mn+(w) + (m+n)X-(w)  HmMXm+n
Kex =
Log D =
[HmMXm+n]o
[H+]m(w) [Mn+](w) [X-]m+n(w)
Log Kex + mLog [H+] + (m+n)Log [X-]
Ekstraksi Matriks
1.
Ekstraksi matrik sangat luas dan penting untuk kepentingan
analisis.
2.
Kapasitas fasa organik harus tinggi & ekstraksi cukup selektif
bagi unsur runutan agar tetap berada keseluruhan di fase air.
3.
Kelat logam kurang baik untuk tujuan ini  kelarutannya sedang
dalam fase organik
4.
Asosiasi ion dan koordinasi netral tersolvasi dapat digunakan.
5.
Teknik ini baik digunakan pada analisis logam dan aliasi, garam
sederhana dan oksida.
6.
Ekstraksi matrik jarang digunakan dalam analisis bahan alam
seperti batuan atau contoh biologi.
Teknik-Teknik Ekstraksi
Ada beberapa teknik ekstraksi yang umum
digunakan pada proses pemisahan :
1.Ekstraksi batch
2.Ekstraksi kontinyu
3.Ekstraksi counter-current
4.Ekstraksi kromatografi
Ekstraksi Batch


Merupakan cara yang paling sederhana
Dengan menambahkan pelarut pengekstraksi yang
tidak bercampur dengan pelarut semula  pengocokan
sehingga terjadi kesetimbangan konsentrasi spesies
yang akan diekstrak pada kedua lapisan.