Programma della parte 2-2 e concetti fondamentali

Complessometria: Composti complessi. Complessi mononucleari, complessi polinucleari e complessi misti. Equilibri di formazione di complessi. Calcoli di equilibrio in sistemi complessi: influenza del pH sulla solubilità, dipendenza della solubilità da equilibri di complessazione, solubilità degli idrossidi, solubilità dei solfuri. Titolazioni complessometriche: titolazioni con EDTA, costanti condizionali equilibrio, durezza dell'acqua e sua determinazione complessometrica. Complessometria Equilibri redox: elettrodi e potenziali elettrodici, l’equazione di Nernst, titolazioni di ossidoriduzione, indicatori di ossidoriduzione. L’influenza del pH e di agenti complessanti sugli equilibri redox, permanganometria. iodometria.

Costanti Condizionali

•

Gli equilibri di complessazione sono influenzati

dal pH se il legante è la base coniugata di un acido debole • Al diminuire del pH la concentrazione di legante libero in soluzione diminuisce e l’equilibrio di complessazione si sposta verso sinistra • Nel caso di tali equilibri complessi, l’equilibrio di complessazione è meglio descritto dalle costanti condizionali di equilibrio: costanti di complessazione valide esclusivamente ad un determinato valore di pH

Costanti Condizionali

Consideriamo l’equilibrio di formazione del complesso FeOx + del Fe(III) con l’anione ossalato regolato dalla costante di formazione:

K

1   1 



FeOx Fe

3  

Ox

2 



L’ossalato Ox 2 è la base coniugata che deriva dalla seconda dissociazione dell’acido ossalico H 2 Ox.

Per un tale acido diprotico, la concentrazione totale di ossalato all’equilibrio è data da:

C T

= [

H

2

Ox

] + éë

HOx

ùû+

Ox

2 Dove ciascuna forma dissociata è ricavabile come: [

H

2

Ox

] = a 0

C T

éë

HOx

ùû= a 1

C T

Con α 0 , α 1 e α 2 frazioni dissociate dell’acido.

éë

Ox

2 ùû= a 2

C T

Costanti Condizionali

Inserendo il valore della concentrazione di Ox 2 del complesso si ha: nella costante di formazione

K

1 = éë

FeOx Fe

3 + a 2 + ùû

C T

Ad un determinato valore di pH α 2 per dare è costante e può essere combinata con K 1

K

1 ' =

K

1 ´ a 2 = éë

FeOx Fe

3 + +

C T

ùû K’ 1 è detta costante condizionale dell’equilibrio di complessazione in esame. L’uso della costanti condizionali consente la semplificazione del sistema a più equilibri in uno ad un solo equilibrio semplificando di molto i calcoli. Per i leganti più comuni i valori delle frazioni dissociate sono tabulate per i diversi pH, rendendo agevole il calcolo delle costanti condizionali.

EDTA - Struttura

Ag + + Y 4 Al 3+ + Y 4 AgY 3 AlY -

EDTA – Diagramma Di Distribuzione

Si noti che la forma completamente dissociata dell’EDTA Y 4 , che è quella disponibile a formare i complessi con i cationi metallici, prevale sulle altre forme solo a pH>12

Determinazione della Durezza delle Acque

• La durezza della acque è definita come la capacità dei cationi presenti nell’acqua di spostare gli ioni sodio nei saponi • Analiticamente la durezza delle acque corrisponde alla concentrazione

totale di ioni Ca e Mg presenti nell’acqua

• La durezza, espressa come somma dei due ioni, viene determinata per titolazione con EDTA a pH 10 utilizzando il NECT come indicatore, considerando che Mg sarà titolato dopo che tutto Ca ha reagito • La determinazione del solo Ca avviene previa precipitazione del magnesio come Mg(OH) 2 a pH12.5

• La determinazione del solo magnesio avviene per differenza tra i due valori • Laddove in un campione sia presente solo Ca, la sua determinazione avviene per aggiunta di una piccola concentrazione di Mg (metodo di titolazione diretta per un catione aggiunto)

L’Equazione di Nernst – Cella Elettrochimica

aA + bB cC + dD

E



E

0 

RT nF

ln

       

d b E



E

0  0 .

059 log

n

       

d b Equazione di Nernst per una cella elettrochimica

dove E 0 = E 0 cat – E 0 an è il potenziale standard di cella.

Applicazioni dell’Equazione di Nernst

• Calcolo delle costanti di equilibrio consideriamo la stessa cella dell’esempio precedente. Le relazioni seguenti: 

G

0  

RT

ln

K eq

 

nFE

0

E

0 

E

0

dx



E

0

sx



RT

ln

K eq nF

consentono di calcolare la costante di equilibrio della reazione come: ln

K eq



n

( 0

dx



RT E

0

sx

)

F

log

K eq



n

(

E

0

dx



E

0

sx

) 0 .

0592  2 ( 0 .

799  0 .

337 )  15 , 61 0 .

0592 che equivale ad una K eq = 4.1 x 10 15

Permanganatometria

• Tecnica analitica che sfrutta il KMnO 4 come agente titolante ossidante per la determinazione di specie riducenti • La semi-reazione di riduzione sfruttata è la seguente: • Le soluzioni standard di permanganato non sono stabili, per via della reazione redox con l’acqua: • La reazione avviene abbastanza lentamente da consentire lo stoccaggio per qualche giorno, ma poiché è catalizzata dal calore e dalla luce, le soluzioni vanno conservate al fresco e al buio • Tecnica non utilizzabile in ambiente acido per acido cloridrico (per via dell’ossidazione dello ione cloruro) o in presenza di polveri o residui organici (per via del potere ossidante del permanganato nei confronti delle molecole organiche).

Titolazioni basate sullo iodio: iodimetria e

iodometria

• • • Iodimetria: sfrutta il debole potere ossidante di I riducenti. La semi reazione di riduzione sfruttata (potenziale di riduzione standard = 0.536 V) è: 2 per titolare forti I 3 + 2e  3I Iodometria: sfrutta l’ossidazione dello ioduro a iodio da parte di un analita ossidante, con conseguente retro-titolazione del triioduro mediante tiosolfato. La bassa solubilità dello iodio in acqua aumenta in presenza di ioni ioduro. Ecco perché spesso le reazioni riguardano la forma maggiormente presente in soluzione: lo ione trioduro I 3 I 2 + I I 3 • In entrambi i tipi di titolazione, l’indicatore più usato è la salda d’amido (indicatore specifico), che forma una colorazione blu se complessata con lo iodio.