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第一原理に基づくナノ構造の輸送特性計算 大阪大学大学院工学研究科 小野倫也 講演内容 1. C60重合ポリマーの輸送特性シミュレーション T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84,165410(2011). 2. GeO2/Ge(001)熱酸化界面の原子構造シミュレーション S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011). 大阪大学 Osaka University 1 RSPACEコードの開発(阪大工・小野倫也) RSPACEの特徴 • • • • • • • • 実空間グリッドを用いて波動関数、ポテンシャルを記述 Projector Augmented-Wave法を用いた内殻電子の取扱い Timesaving Double Grid法を用いた電子状態・原子構造計算 スピン軌道相互作用、ノンコリニア磁性を考慮した磁性材料の計算 LSDAまたはGGAを用いた交換相関汎関数の記述 ハイブリッド交換汎関数の記述 Overbridging Boundary-Matching法を用いた輸送特性計算 計算手法の詳細を記した専門書 MPI&OpenMPを用いたハイブリッド超並列計算 広瀬喜久治、小野倫也、藤本義隆、塚本茂 First-principles Calculations in Real-Space Formalism (T2K、Altix、Blue Geneで超並列計算の実証済) (Imperial College Press, London, 2005) 1000 超並列計算機での並列化 計算領域を複数のサブ領域に分割し、 各サブ領域にコアを割り当てる。 コア7 コア5 z コア0 コア8 コア6 コア間の 通信が少ない y 計算領域 x コア4 コア1 計算時間(sec) Bluegene@Jülich (JUBL) 100 理想的な並列化 スケーリング傾斜 10 10 100 コア数 1000 10000 超並列計算機で優れたパフォーマンス！ Osaka University 2 大阪大学 金属的な性質を示すフラーレン重合膜 超高真空中でC60を CsI基板上に堆積 昇華したC60 From J. Onoe et al., APL82 595 (2003) フラーレン膜 3keVの電子線照射 フラーレンポリマー 電子線照射により膜の電気抵抗が 108～1014Ωcmから1～10Ωcmに低下 電子線照射により金属的な性質を示すフラーレンポリマーができることが 確認された。 大阪大学 Osaka University 3 フラーレンポリマーの赤外線スペクトル電子状態計算結果 照射前 10時間照射 20時間照射 1600 1200 800 400 C60ポリマーの赤外線吸収スペクトル From J. Onoe et al., APL82, 595 (2003) C60ポリマーのバンド図 From J. Onoe et al., PRB75, 233410 (2007) 電子線照射によりC60の特徴的なピークが 消え、1360cm-1付近に新たなピークが出現 →ポリマーはピーナッツ状にリンクされている。 六方晶構造のC60ポリマーが、 金属的な性質を示す。 大阪大学 Osaka University 4 ポリマーのSTM観察 100eV、2時間照射後のSTM像 From M. Nakaya et al., Carbon 49 1829 (2011) From M. Nakaya et al., Carbon 49 1829 (2011) 中谷らは三方晶構造のポリマーが 形成されていると報告 六方晶構造と三方晶構造の比較 堆積方向 C60バルクは基底状態で 三方晶(面心立方晶)構造を形成する S. Saito & A. Oshiyama, PRL66 2637 (1991) 六方晶構造 三方晶構造 重合膜も三方晶構造である可能性が高い 大阪大学 Osaka University 5 ポリマーの原子構造探索 T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84165410(2011). 三方晶で考えられる構造 • 面心立方構造の(111)面内でC60同士が[2+2]結合をすると、バンドギャップが 小さくなる。 [S. Okada & A. Oshiyama, PRB68 235402 (2003)] 6員環 [2+2]結合 2つの六員環で共有される結合が 隣のC60分子と四員環を作る [2+2]ポリマー [2+2]結合をしたポリマーは実験的に作成され、X線回折で格子定数が 計測されている。 [M. Núñez-Regueiro et al., PRL74 278 (1995)] • 赤外線吸収スペクトルより、 C60はピーナッツ型結合を形成している可能性が 高い。 [J. Onoe et al., APL82, 595 (2003)] 六員環同士を向い合せ(ダンベル型)、結合構造を変えるとピーナッツ型結合になる。 大阪大学 Osaka University 6 金属的性質を示す三方晶C60ポリマーの原子構造 T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84165410(2011). (a)ダンベル型結合(6員環同士が向かい合った層間結合) ~0.5 eV (b)ピーナッツ型結合(6員環と7員環で構成された層間結合) No gap! [2+2]結合で結ばれた2次元C60ポリマーの層間が6員環と7員環で結合することによ り、三方晶ポリマーが金属的な性質を示すことを発見した。 Osaka University 7 大阪大学 電子輸送特性 T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84165410(2011). ダンベル型 ピーナッツ型 Conductance (G0) 非重合膜 EF 重合膜 From M. Nakaya et al., Carbon 49 1829 (2011) tダイマーを電極に挟んだモデル 1uのピークの消失と、コンダクタンス スペクトルがなだらかになる結果が一致 t1uのピーク 1 ダンベル型 ピーナッツ型 0 -1.0 -0.5 0.0 0.5 Energy (eV) 1.0 t1uの顕著なピークが弱まり、バレンス バンド側のコンダクタンスが増加 →コンダクタンススペクトルが 全体的になだらかになる。 大阪大学 Osaka University 8 局所状態密度 ダンベル型 ピーナッツ型 Density High Low Local density of states: z , E ( r , E ) 2 dxdy ピーナッツ型では、 • コンダクションバンド側でのLDOSが分散し、ダンベル型でt1uのピークが あったエネルギー近傍のLDOSが減少( ) • バレンスバンド側に新たな準位が出現( ) 大阪大学 Osaka University 9 第一原理に基づくナノ構造の輸送特性計算 大阪大学大学院工学研究科 小野倫也 講演内容 1. C60重合ポリマーの輸送特性シミュレーション T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84,165410(2011). 2. GeO2/Ge(001)熱酸化界面の原子構造シミュレーション S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011). 大阪大学 Osaka University 10 背景 シリコン系デバイス oxide 微細化により性能が向上させ られてきたが、微細化の限界を 迎えつつある ゲルマニウム系デバイス metal P-type semiconductor シリコンと比べて移動度が2～3倍大きいので 微細化の限界を打ち破る材料として注目されている Ge Si 電子移動度 [cm2/Vs] 3900 1450 正孔移動度 [cm2/Vs] 1800 505 ゲルマニウム系デバイスの問題点 • GeO2が熱的に不安定 • Ge/GeO2界面欠陥がシリコン系デバイスよりも多いと考えられている しかし、松原他 APL93, 032104(2008)、細井他APL94, 202112(2009) の実験、齊藤他APL95,011908(2009)の第一原理計算により、Si/SiO2 よりも低欠陥密度であることが実証されている。 大阪大学 Osaka University 11 Ge表面の酸化過程 格子定数差による界面ひずみ解放のメカニズム SiO2/Si(001)界面 影島・白石 PRL 81, 5936 (1998). 界面のSi原子が放出されることにより緩和。 ダングリングボンドが形成されることもある。 酸化膜 GeO2/Ge(001)界面 齊藤・小野他APL 95, 011908 (2009). 原子放出 界面 基板 界面のGe原子の放出は起こりにくい。 結合角を変えるだけでひずみを吸収。 Ge-O結合がGeO2/Ge界面でどのように ネットワークを変形させるのかを 第一原理計算で調べる。 大阪大学 Osaka University 12 高圧下でのGeO2バルクの原子構造 S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011) 格子歪：17% Ge基板の格子定数 GeO2 6配位 4配位 a0GeO2 > 0.85a0GeO2のとき Ge原子は4配位構造を形成する。 最安定位置でのGe基板との格子定数差は17% 4配位構造は、準安定状態である。 大阪大学 Osaka University 13 高圧下でのGeO2バルクの原子構造 S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011) 格子歪：-5% Ge基板の格子定数 GeO2 6配位 4配位 a0GeO2 ≦ 0.85a0GeO2のとき Ge原子は6配位構造を形成する。 最安定位置でのGe基板との格子定数差は-5% 4配位構造よりも安定である。 大阪大学 Osaka University 14 高圧下でのSiO2バルクの原子構造 S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011) Si基板の格子定数 SiO2 6配位 4配位 4配位構造が最安定であるため、SiO2は4配位構造を形成する。 大阪大学 Osaka University 15 ６配位GeO2/Ge(001)界面構造 S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011) 4配位と6配位界面のエネルギー差 （プラスなら6配位界面の方が安定） Ge/GeO2 Si/SiO2 +7.67 eV -4.08 eV 4配位Ge/GeO2 6配位Ge/GeO2 • Ge/GeO2界面では6配位構造の方が安定。 • Si/SiO2界面では4配位構造の方が安定。SiO2/Si(001)界面では、界面Si原 子放出を放出し安定化する。 大阪大学 Osaka University 16 4配位と6配位が混ざった界面原子構造 S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011) Top views 4配位構造からのエネルギー差 （プラスであるほど安定） 6配位の比 12.5% 62.5% 100% エネルギー -0.92 eV +0.49 eV +7.67 eV 6配位が12.5% 6配位構造の比率が増すほど エネルギー的に安定 6配位構造は界面で 比較的大きな結晶粒として存在している 6配位が62.5% 4配位 6配位 大阪大学 Osaka University 17 GeO2/Ge(001)界面のバンドオフセット S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011) 0.2eV 伝導帯下端 0.2eV 配位数 配位数 4 4 4 4 4 4 4 6 価電子帯上端 6配位構造なし 界面に6配位一層 価電子帯のオフセットは酸化膜の作製方法により、3.6～4.5eVとばらつきがある 界面に6配位構造が存在すると、伝導帯および価電子帯のオフセットが変化する ため、価電子帯のオフセットのばらつきは6配位構造が原因である可能性 大阪大学 Osaka University 18 まとめ 1.C60重合ポリマーの輸送特性シミュレーション T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84,165410(2011). • 電子照射されたフラーレン重合膜の原子構造を調べ、[2+2]結合で結ばれた2次元C60ポ リマーの層間がピーナッツ型で結合した三方晶ポリマーが、金属的な性質を示すことを 発見した。 • ピーナッツ型で結合することによりtu1準位のLDOSがエネルギー的に分散し、コンダクタ ンススペクトルのtu1準位のピークが弱くなる。また、ピーナッツ型結合がフェルミレベル直 下のバレンスバンドに新たな準位を作り、バレンスバンドでのコンダクタンスが増加する。 その結果、ピーナッツ型結合をしたポリマーのコンダクタンススペクトルは、ダンベル型に 比べなだらかになることが分かった。 2.GeO2/Ge(001)熱酸化界面の原子構造シミュレーション S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011) • 6配位GeO2/Ge(001)界面原子構造を発見した。この界面は、4配位構造の界面よりも界 面格子定数ミスマッチが小さく、エネルギー的にも安定である。 • 4配位/6配位間の境界エネルギーは大きいので、6配位GeO2/Ge(001)界面は、比較的 クラスタリングして存在する。 • バンドアライメントは4配位界面と6配位界面で0.2eV異なるため、伝導帯および価電子 帯のオフセットの実験値が揺らぐのは、6配位構造の存在が原因である可能性がある。 大阪大学 Osaka University 19