Transcript Kémiai technológia 6. előadás

Kémiai technológia I.
Kénsav, foszforsav, műtrágyák
6. előadás
A kénsav



A kénsavat már az arab alkimisták a X. században
ismerték és a XV. században vitriololaj néven Európában is
elterjedt.
Ólomkamrás gyártási technológiája már a XVIII.
században ismert volt.
A természetben ritka, egyes hőforrásokban és néhány
puhatestű, leginkább csigák nyálmirigyének váladékában
található meg.
A kénsavgyártás nyersanyagai

A fém-szulfidok közül a piritnek van a legnagyobb jelentősége,
a bányászott pirit 42-47% ként tartalmaz.





Kísérő szennyeződések: Cu, Zn, As, Pb, Co, Mg, Ca, Bi…
Elemi kén: természetes kénelőfordulásból vagy kén-hidrogén
tartalmú gázokból és ipari hulladékokból
A bányászott szén 1-2%, a nyers kőolaj kb. 3% ként tartalmaz.
A kitermelésre érdemes kéntartalék becsült mennyisége:
Piritben: 1.5x109t,
Kőolajban 109t,
Terméskén 1.5x108t
Az elemi kén legnagyobb lelőhelyei az USA-ban, Szicíliában,
Japánban, Chile-ben és Lengyelországban vannak.
Bányászati módszerek



Az elemi ként bányászati
módszerekkel hozzák a
felszínre.
A kibányászott kőzetekből
kiolvasztással vagy
desztillálással nyerik a kenet.
A bányászatban a
legelterjedtebb a Frasch-eljárás,
amelynek lényege az, hogy
lefúrnak a kénréteg aljáig,
három koncentrikus csőböl álló
csőrendszeren át, nyomás alatt
150-160°C-os vizet és forró
levegőt préselnek a kénrétegbe,
a kén megolvad és az olvadékot
a forró levegő a felszínre hozza.
Mesterségesen előállított kén





A mesterségesen előállított kén kiindulási anyagai lehetnek: kénhidrogén tartalmú földgázok, továbbá olyan ipari gázok, melyek
különböző szénfeldolgozási eljárások fő- vagy melléktermékei,
vagy kéntartalmú kőolajok feldolgozásának termékei.
A kén-hidrogén kivonására az egyik módszer az etanol-aminos
eljárás: A mosofolyadék di- vagy trietanol amin vizes oldata.
Kén-hirogénből kenet az ún. CLAUS-eljárással állítanak elő.
Az eljárás lényege a kén-hidrogént sztöchiometrikus levegővel
égetve elemi ként nyerhetünk.
2H2S + 2O2 = SO2 + S + 2H2O
∆H=-53 kcal/mol
Katalizátor: Bauxit
Claus-eljárás folyamatvázlata





A bruttó reakciót két lépcsőben játszatják le. Először a kén-hidrogén egy
részét elégetik, és a felszabaduló hőt hasznosítják
A maradék kén-hidrogént és a keletkezett kén-dioxidot Claus kemencében
aktivált bauxit katalizátoron ragáltatják.
2H2S + SO2
H2O + 3S (∆H=-35.7kcal/3kén)
A végső kitermelés 97%-os.
Az elemi kén felhasználása: kénsavgyártás, szén-diszulfid előállítása,
műanyagipar – kaucsuk vulkanizálása, növényvédőszeripar, szinezékek
Kén-dioxid előállítása

Nyersanyag: kén, vagy kéntartalmú ásványok (pirit)



Kén-dioxid kénből
Reakció:
S + O2
SO2 ∆H= -70.2 kcal/mol
Ha kénsavgyártás céljából égetik a kenet, akkor nagy levegőfelesleggel
dolgoznak, mert a további oxidációhoz amúgy is szükség van
oxigénre.
Kén-dioxid piritből


A bányászott pirit 42-47% ként tartalmaz
Reakciók:
2FeS2 + 5.5O2 = Fe2O3 + 4SO2
∆H= -102.8 kcal/mol SO2
3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2
∆H= -95.1 kcal/mol SO2


Berendezés: fluid pörkölés (a piritet
lebegtetve égetik ki, így a szemcsék
egyenletesebben melegíthetők, kisebb az
összetapadás veszélye, jobb hatásfok
érhető el)
Pörkgáz tisztítása: a kemencékből 400600° hőmérsékletű gáz lép ki, amely
szennyezett különböző lebegő
részecskékkel, továbbá a szennyezett
piritből származó gőzökkel - elektromos
porleváasztó
Jelölések
1: levegő befúvatás
2: piritzagy folyamatos adagolása
3: pörk elvezetés
4: esetleges vízbefecskendezés
5: pörkgáz elvezetés
6: fűtés (induláskor)

Kontakt kénsavgyártás
Formázott V2O5/SiO2 katalizátor a reaktorba történő betöltés előtt


A fölös levegővel kevert kén-dioxid
katalizátor jelenlétében kén-trioxiddá
oxidálható, 97% feletti konverzióval
Bruttó reakció:
2SO2 + O2


2SO3 ∆H=-22.98kcal/mol
Katalizátor:V2O5, 420-450°C, 1 bar
Exoterm, egyensúlyi, mól-szám változással jár
Blokkséma pirit illetve kén nyersanyagra
Abszorpció



A konverterből kikerülő gázban az eredetileg jelen volt kéndioxidnak 97-98%-a kén-trioxiddá alakult. A gáz 150-200°C-on
hagyja el a konvertert, amelyet egy hőcserélőn
keresztülvezetve ~100°-ra hűtenek. A hűtés során a gáz
nedvességtartalmától függően különböző mennyiségű óleum
válik ki.
A gáz ezután a 2(-3) oszlopból álló abszorber rendszerbe
kerül. Utolsó tornyába 95-98% kénsavat vezetnek, amelyből itt
néhány %-os óleum, majd az első toronyba kerülve 20% óleum
keletkezik. A tornyok régebben kovácsolt vasból, napjainkban
saválló acélból készülnek. A tornyok töltőanyaga Raschig-gyűrű,
amelyből kb. 2 m magas réteg elegendő az abszorpcióhoz.
Az óleumból később hígítással állítják elő a kívánt töménységű
kénsavat. A kereskedelemben kapható cc. H2SO4 98.0%-os.
Abszorpció

Óleumabszorber belseje

Az abszorber rendszer
Jelölések: 1: Kontakt kemence 2,3 Abszorber tornyok 4:
Hűtők 5: Hőcserélő 6: Véggáz elvezetés Szaggatott
vonal: gáz útja Folytonos vonal: folyadék útja
Foszforsav előállítása



A vízmentes foszforsav színtelen, monoklin kristályokban
kristályosodik, op. 42,4 oC
A foszforsavat leginkább nagy töménységű (75 – 85% - os)
vizes oldat formájában használják fel és hozzák forgalomba
Előállítása:


Termikus foszforsav: sárgafoszfor elégetése és a keletkezett
P2O5 átalakítása vízből foszforsavvá
Fluorapatit feltárása kénsavval
Foszforsav gyártása

A fluorapatitot kénsavval tárják fel




Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 = 3 H3PO4 + 5 CaSO4 + HF
A feltárást 60 – 80% -os kénsavval végzik
A keletkező kalcium–szulfátot a fel nem tárt maradékkal együtt
szűréssel kell a foszforsavtól elválasztani
Foszforsav gyártása sárgafoszforból



P4 + 5 O2 = 2 P2O5
∆H = -720 kcal
2 P2O5 + 6 H2O = 4 H3PO4
∆H = -90 kcal
A megömlesztett sárgafoszfort elporlasztva levegővel elégetik,
és a keletkezett foszfor–pentoxidot a reaktor további
szakaszában beporlasztott vízzel foszforsavvá alakítják.
Az előállítás folyamatábrája
Műtrágyagyártás

Tápelem :
 az elem hiánya esetén a növény fejlődésében zavar áll be
 az elem pótlásával a hiánytünetek megelőzhetőek vagy
megszüntethetőek
 az elem hatása kimutatható az élettani folyamatokban
 az elem nem helyettesíthető más elemekkel (Arnon)

azok az elemek, amelyek a növények növekedéséhez és
zavartalan fejlődéséhez szükségesek, s funkciójukat más
elem nem tudja ellátni (Mengel)
Növények összetétele
TÁPELEMEK
hatás alapján
Kedvező hatású elemek
Nélkülözhetetlen elemek
C, H, H, N, P, S K, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, Zn, Mo, B
előforduló mennyiség
alapján
makroelemek
0,1%-nál nagyobb mennyiségben
található a szárazanyagban
C, H, O, N, P, S, K, Ca, Mg
Na (cukorrépa)
Cl (répa, retek, zeller)
Si (gabonafélék, rizs)
mikroelemek v. nyomelemek
0,1%-nál kisebb mennyiségben található a
szárazanyagban
Fe, Mn, Cu, Zn, Mo, B
Műtrágyák


Legfontosabb tápelemek: N, P, K
Csoportosítás összetétel szerint:


Egyszerű (egy hatóanyag): N, P, K
Összetett:



Halmazállapot szeint:



Kevert
Komplex: NP, NPK, NPK + mikroelem
Szilárd
Folyékony (oldat)
Összetétel megadása a hatóanyag alapján:


N: tömegtört, P: P2O5 tömegtört, K: K2O tömegtört
Keverteknél: a N-t veszik alapul
Szerves és műtrágya felhasználás,
1931-2000
* szántó+kert+szőlő+gyümölcs
Évek
Szerves
trágya,
millió t
N
Műtrágya felhasználás ezer t/év
P2O5
K2O
Összesen
Mg. művelt
területre*
kg/ha/év
1931-1940
22,4
1
7
1
9
2
1951-1960
21,2
33
33
17
83
15
1960-1965
20,6
143
100
56
299
57
1966-1970
22,2
293
170
150
613
109
1971-1975
14,8
479
326
400
1205
218
1976-1980
14,3
556
401
511
1468
250
1981-1985
15,4
604
394
495
1493
282
1986-1990
13,2
559
280
374
1213
230
1991-1995
6,0
172
25
26
223
44
1996-2000
4,8
235
40
42
317
63
Műtrágyák

Szerep:




Tápanyagutánpótlás
biztosítása
pH szabályozása
Talajszerkezet
optimalizálása
Talajerőutánpótlás:


Természetes
Mesterséges: kémiai út –
szervetlen technológia: N, P,
K, (Ca, Mg, + nyomelemek)

Liebig féle minimumtörvény (XIX)

A termés nagyságát a növények
igényéhez képest minimumban lévő
tápelem határozza meg.
Tápelemek/ N
N-talajban 0,02-0,4%
Tápelemek/ N
N hiány
- levelek fakó világossárga színűek (csökkent
kloroplasztiszképződés)
N felesleg
- sötétzöld üde növényzet
(fokozott kloroplasztiszképződés)
Tápelemek/ P
Tápelemek/ P
Szerves 50%
P-talajban 0,02-0,1%
!!! Szervetlen 50 %
Tápelemek/ K
Tápelemek/ K
K-talajban 0,2-3,3%
Tápelemek/ K
K hiány
- cukrok, aminosavak felhalmozódása –
kórokozokra fogékonyabb
- száraz időben hervadási tünetek
- idősebb levelek végein klorofillhiányos
állapot- hervadás
K felesleg
-hatása nem ismert!!
Nitrogénműtrágyák


Ammónia: felhasználása: 85-90% műtrágyagyártás , vagy
közvetlen trágyázás
Hatás sebessége alapján:


Gyors hatásúak: nátrium-nitrát, kalcium-nitrát, kálium-nitrát,
ammónium-nitrát (péti só)
Lassabban hatók: ammónium-szulfát, karbamid, cseppfolyós
ammónia, ammónia-oldat, kalcium-ciánamid (mész-nitrogén)
Ammónium-nitrát gyártása







35,8% N-tartalmú vegyület
Vízben jól oldódik
Erősen higroszkópos
Tárolása robbanásveszélyes
A kristályos tiszta termék robbanószer
Mészkőporral vagy dolomittal keverve mész-ammonsalétrom
(MAS) ill. pétisó néven forgalmazzák
Gyártásának lépései:



Salétromsav közömbösítése ammóniával
Az ammónium-nitrát oldat bepárlása ammónium-nitrát olvadékká
Az ammónium nitrát olvadékból szilárd termék előállítása
Ammónium-nitrát gyártása





Salétromsav közömbösítése ammóniával
Az ammóniát gáz, a salétromsavat 50-60%-os oldat
formájában alkalmazzák.
A reakció erősen exoterm
NH3(g) + HNO3(g) = NH4NO3(sz) ∆H= -145,7
kJ/mol
A semlegesítést Rasching-gyűrűkkel töltött toronyban
végzik
Ammónium-nitrát gyártása
Az ammónium-nitrát oldat bepárlása ammónium-nitrát
olvadékká




A toronyból távozó oldatot utósemlegesítik
Bepárlás: 170°C-nál kisebb hőfokon vákuumbepárlókban
Az ammónium nitrát olvadékból szilárd termék előállítása

A szilárd ammónium-nitrátot kristályosítással és hűtéssel állíthatjuk
elő.

Mész-ammon-salétrom gyártásakor a kb. 95%-os 130-165°C-os
olvadékot mészkőporral keverik
Szórótorony: a torony tetején porlasztó- röpítő berendezés
(szórócentrifuga): az olvadékot cseppekre bontja, melyet az alulról
érkező levegő hűt és szárít . A granulált szilárd anyagot a torony
aljáról kaparószerkezettel távolítják el.

Ammónium-nitrát gyártása
Karbamid





A legnagyobb N-tartalmú (46,6%) szilárd
nitrogénműtrágya
Takarmányadalékként is hasznosítható: kérődzők (1kg
karbamid az állati anyagcsere során 2,6kg fehérjévé alakul)
Előállítása: cseppfolyós ammóniát és szén-dioxidot
reagáltatnak 200°C körüli hőmérsékleten, 200 bar
nyomás alatt csőreaktorban
Tartózkodási idő: 30-60 perc
A reakció két lépésben játszódik le:


2 NH3 + CO2 ⇔ NH4-OCO-NH2 (ammóniumkarbamát)
(ΔH = -160 kJ/mol)
NH4-OCO-NH2→ NH2-CO-NH2 + H2O (ΔH = +30 kJ/mol)
Karbamid



A reakció végén NH3 és CO2 is marad a folyadékelegyben, ezt
az oldatból eltávolítják és a rendszer elejére vezetik
A karbamid oldatot bepárlással töményítik
Granulálás: szórótoronyban
Foszfortartalmú műtrágyák

Ásványi foszfátok:





fluorapatit: Ca5(PO4)3F
hidroxilapatit: Ca5(PO4)3OH
foszforit: mikrokristályos apatit
A rossz vízoldhatóság miatt a növények számára nem
hasznosíthatók
A gyártástechnológia célja a nyersanyag vízoldhatóságának
növelése: savas feltárás (H2SO4, H3PO4, HNO3, HCl)
Szuperfoszfátgyártás




18-19% P2O5 tartalmú
Hatóanyaga a vízoldható monokalcium-foszfát
Ca(H2PO4)2
Előállítás: a nyersfoszfátok kénsavas feltárásával
Bruttó reakcióegyenlet:


A feltárás két lépésben játszódik le:



2 Ca5(PO4)3F + 7 H2SO4 = 3 Ca(H2PO4)2 + 7 CaSO4 + 2 HF
Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 = 3 H3PO4+ 5 CaSO4 + HF
Ca5(PO4)3F + 7 H3PO4 = 5 Ca(H2PO4)2 + HF
A kénsavval történő reakció gyors, a foszforsavas feltárás
lassú
KÁLIMŰTRÁGYÁK

Vízoldható sók: sótelepek, fedősók




Szilvinit KCl + NaCl
Karnallit KCl· MgCl2· 6 H2O
Kainit KCl· MgSO4· 3 H2O
Nyers só feldolgozás: K2O tartalom növelése, (Cltartalom csökkentése)


Fizikai: nehézülepítés, osztályozás, flotálás
Fizikai-kémiai: frakcionált kristályosítás, extrakció
Összetett műtrágyák


Talajszükséglet – tápanyagarány
NP-műtrágyák

Ammóniumfoszfátok





NH4H2PO4 (MAP)
(NH4)2HPO4 (DAP)
(NH4)3PO4 (TAP) bomlik
NH4-polifoszfátok
NPK-műtrágyák
Szuperfoszfátgyártás

Nyersanyag előkészítése:


Nyersfoszfátok feltárása:





Apatit gondos finomra őrlése (nagy fajlagos
felület), a kénsav mennyiségének,
koncentrációjának (67-68%), hőmérsékletének
(60-70°C) beállítása
A nyersanyagok összekeverése után
különböző feltáró berendezésekben
Moritz-Standaert rendszerű szuperfoszfát
reaktor: 7 m átmérőjű, acélköpenyes,
vasbeton forgóhenger
A forgó reaktortestet fogaskoszorún
keresztül csigával hajtják meg. Egy fordulat 1-3
óra.
Bal oldalon történik az anyag feltárása, jobb
oldalon pedig kaparó szerkezet távolítja el a
szuperfoszfátot
Késztermékké alakítás


Utóérlelés: 2-10 hét
Hideg vagy meleg eljárással granulálás
Szuperfoszfát gyártás



Késztermékké alakítás
Utóérlelés: 2-10 hét
Hideg vagy meleg eljárással granulálás