Transcript k - israeltrips.co.nr

‫מערכת הקרבונט בתמלחת ים המלח ותערובותיה‬
‫מחקר קינטי של שיקוע ארגוניט‬
‫הצעת מחקר‬
‫פברואר ‪2012‬‬
‫שיטפון בנחל דרגות‪ ,‬חורף ‪2003‬‬
‫באדיבות איתי גבריאלי‬
‫מבנה ההרצאה‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫מילים ספורות על ים המלח ומערכת הקרבונט‬
‫מטרות העבודה‬
‫רקע מדעי‬
‫–‬
‫–‬
‫–‬
‫–‬
‫•‬
‫מערכת הקרבונט‬
‫‪pH‬‬
‫נוקליאציה וגידול גביש‬
‫שיקוע ארגוניט‬
‫שיטות‬
‫– מעבדה‬
‫– שדה‬
‫•‬
‫תוצאות ראשוניות‬
‫הקדמה‬
‫•‬
‫הרכב ‪ Ca- Cl‬של תמלחת ים המלח‬
‫•‬
‫משקעי קרבונט בהיסטוריה הגיאולוגית של ים המלח‬
‫‪→ 𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑 + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2‬‬
‫‪−‬‬
‫‪𝐶𝑎2+ + 2𝐻𝐶𝑂3‬‬
‫תצורות עמורה‪ ,‬סמרה‪ ,‬ליסן‬
‫•‬
‫עדויות היסטוריות להלבנה קרבונטית קיצית (‪)Bloch et al. 1944‬‬
‫•‬
‫כניסות מים מתוקים – מי ירדן ושטפונות‬
‫תוספת ‪  HCO3-‬עלייה בדרגת רוויה ‪ ‬שיקוע קרבונטים תוך שחרור ‪CO2‬‬
‫•‬
‫פליאוסביבה‪ ,‬תרחישים עתידים‬
‫מטרות‬
‫• הגדרת מערכת הקרבונט והתרמודינמיקה והקינטיקה‬
‫של שיקוע ארגוניט במליחות הקיצונית של ים המלח‪.‬‬
‫• כימות של מערכת הבאפר בים המלח‪ ,‬הגדרת התנאים‬
‫לשיקוע ארגוניט והשפעתם על דרגת הרוויה‬
‫והקינטיקה של ‪ CO2‬מומס‪.‬‬
‫רקע מדעי‬
‫מערכת הקרבונט‬
‫•‬
‫‪CO32-‬‬
‫מערכת הפחמן במערכות מימיות‪:‬‬
‫)‪CO2(g)  CO2(aq‬‬
‫‪pK‬‬
‫‪SW KH‬‬
‫‪H2CO3  H+ + HCO3-‬‬
‫‪K1‬‬
‫‪HCO3-  H+ + CO3-2‬‬
‫‪K2‬‬
‫‪~6‬‬
‫‪5.1‬‬
‫‪~9‬‬
‫‪6.2‬‬
‫• ‪ K1‬ו‪ K2 -‬גבוהים במי ים המלח ביחס למי ים‬
‫(‪)Sass & Ben-Yaakov, 1977‬‬
‫•‬
‫מערכת הקרבונט מהווה באפר במערכות מימיות‬
‫•‬
‫בוראט תורם לאלקליניות בים המלח‪:‬‬
‫‪KB‬‬
‫‪DSW‬‬
‫‪SW‬‬
‫‪DSW‬‬
‫‪Relative Concentration‬‬
‫‪CO2(aq) + H2O  H2CO3‬‬
‫‪K0‬‬
‫‪B(OH)3 + H2O  H+ + B(OH)4-‬‬
‫‪HCO3-‬‬
‫*‪H2CO3‬‬
‫מערכת צורוני הפחמן כפונקציה‬
‫של ‪pH‬‬
‫רקע מדעי‬
‫‪pH‬‬
‫• ‪ pH‬הינו מדד לאקטיביות יוני המימן (‪ )aH‬בתמיסה‪:‬‬
‫) ‪pH=-logaH=-log(mH∙γH‬‬
‫• מדידת ‪ pH‬נעשית באמצעות קריאת הפרש הפוטנציאלים‪,E ,‬‬
‫בין שתי אלקטרודות הפיכות‬
‫לפי משוואת ‪:Nernst‬‬
‫‪ΔG= -nFE‬‬
‫‪ΔG= ΔG0+RTlnK‬‬
‫• מדידת ‪ pH‬בתמיסות עם חוזק יוני נמוך נעשית באמצעות אלקטרודת ‪ pH‬סטנדרטית‬
‫)‪Glass H+ ISE || Solution X | KCl(3M), AgCl (s); Ag(s‬‬
‫• מבנה חלופי ללא ‪ ,Knauss et al. 1990( Liquid junction‬יפורט בהמשך)‬
‫‪Glass H+ ISE || Solution X (H+, Cl-) || Solid state Cl- ISE‬‬
‫רקע מדעי‬
‫נוקליאציה וגידול גביש‬
‫• נוקליאציה – תגובות הומוגניות‬
‫– יצירת צבר ישירות מתוך התמיסה‪ ,‬גורמים משפיעים‪:‬‬
‫דרגת רוויה‪ ,‬מסיסות‪,‬‬
‫טמפרטורה‪ ,pH ,‬הרכב התמיסה‪,‬‬
‫נוכחות מעכבים‬
‫• גידול גביש ‪ -‬תגובות הטרוגניות‬
‫‪G  4r 2  nGi‬‬
‫אנרגיה‬
‫חופשית‬
‫אנרגית‬
‫פני שטח‬
‫– הגורמים המשפיעים על קצב גיבוש או המסה (‪:)Lasaga, 1998‬‬
‫) ‪R  k0  A  e  Ea / RT   aini  f ( G r )  g ( I‬‬
‫חוזק יוני‬
‫אנרגיה החופשית של גיבס‬
‫(מרחק מש"מ)‬
‫שטח פנים‬
‫תלות‬
‫אקטיביות‬
‫של רכיב ‪ i‬בטמפרטורה ריאקטיבי‬
‫קצב גיבוש‪/‬‬
‫המסה‬
‫קבוע‬
‫רקע מדעי‬
‫תרמודינמיקה וקינטיקה של שיקוע ארגוניט‬
‫•‬
‫במי ים על הרוויה ביחס ל‪:‬‬
‫– קלציט פי ~‪.6‬‬
‫– ארגוניט פי ~‪.4‬‬
‫•‬
‫יחס בים המלח ‪ ;4>Mg/Ca‬שדה יציבות של ארגוניט‬
‫•‬
‫מסיסות המינרלים עולה עם עליה בלחץ וירידת‬
‫טמפרטורה‬
‫•‬
‫בים המלח‪ ,‬ריכוז ‪ Ca2+‬גבוה‪ K2 ,K1 ,‬גבוהים‬
‫מאפשרים שיקוע ארגוניט גם ב ‪ pH‬נמוך‬
‫שדה יציבות של ארגוניט‪,‬‬
‫יחס ‪ Mg/Ca‬לטמפרטורה‬
‫(‪)Morse et al. 1997‬‬
‫שיטות מעבדה‬
‫ניסויי ‪Single point batch‬‬
‫‪ 3‬מרכיבי קצה ותערובות‪ :‬מי ים המלח‪ ,‬מים מתוקים‪ ,‬מי ים‬
‫– ביסוס הקבועים התרמודינאמיים‬
‫– נוקליאציה‬
‫ללא גלעיני גיבוש‪ ,‬למציאת זמן אינדקציה‬
‫• ערבוב פשוט של מרכיבי קצה‬
‫• דרגות רוויה שונות‬
‫– גידול גביש‬
‫• נוכחות גלעיני גיבוש; ארגוניט וחרסית‬
‫שיטות שדה‬
‫דיגומי שדה‬
‫– הרכב מומסים‪,pH ,‬‬
‫במי ים המלח‪ ,‬מים מתוקים ומי ים‬
‫– הרכב חומר מרחף במי שטפונות ומי ירדן‬
‫– פרופיל עומק בים המלח‬
‫שיטות‬
‫שיטות אנליטיות‬
‫• כימיה כללית‪:‬‬
‫• ‪ – ICP-AES‬קטיונים‬
‫• ‪B, Br – ICP-MS‬‬
‫• ‪ – IC‬אניונים‬
‫• טיטרציית ‪Cl- - AgNO3‬‬
‫• אלקליניות‪ :‬טיטרצית ‪HCl‬‬
‫• ‪IRMS :DIC, d13C‬‬
‫• ‪ :pH‬מדידה פוטנציומטרית‬
‫• שטח פנים‪BET :‬‬
‫תוצאות ראשוניות‬
‫• מדידת ‪ pH‬נעשית באמצעות קריאת הפרש‬
‫הפוטנציאלים‪ ,E ,‬בין שתי אלקטרודות הפיכות‬
‫‪800‬‬
‫• לפי משוואת ‪:Nernst‬‬
‫‪5%DS‬‬
‫‪DS‬‬
‫‪20%DS‬‬
‫‪700‬‬
‫‪ΔG= -nFE‬‬
‫‪600‬‬
‫‪500‬‬
‫‪E[mV] = -62 pHCl + 621‬‬
‫‪R² = 0.999‬‬
‫עבור תגובה …‪aA + bB +… cC + dD +‬‬
‫‪300‬‬
‫‪200‬‬
‫השינוי באנרגיה החופשית ‪ΔG= ΔG0+RTlnK‬‬
‫‪100‬‬
‫‪0‬‬
‫ולכן פוטנציאל התא‪:‬‬
‫‪6‬‬
‫‪E= E0 – RTln10/nFlogK‬‬
‫‪59.2 mV‬‬
‫‪5‬‬
‫‪4‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪pHCl‬‬
‫‪Calibration curve‬‬
‫‪-1‬‬
‫‪-2‬‬
‫‪mV‬‬
‫‪400‬‬
‫מדידת ‪pH‬‬
‫מערכת מדידה‬
‫(‪)Knauss et al. 1990‬‬
‫‪Volt‬‬
‫‪Meter‬‬
‫‪Glass H+ electrode || SolX(H+, Cl-) || Solid state Cl- ISE‬‬
‫‪𝑅𝑇 ∙ 𝑙𝑛10‬‬
‫𝑙𝐶𝑎 𝐻𝑎 ‪p‬‬
‫𝐹‬
‫‬‫‪-‬‬
‫‪𝐸𝐻𝐶𝑙 = E°𝐻𝐶𝑙 +‬‬
‫מדידת הפרש הפוטנציאלים בין ‪ 2‬האלקטרודות‬
‫חישוב ‪ paHaCl‬בעזרת מודל תרמודינמי עבור תמיסות‬
‫סטנדרד‬
‫𝑙𝐶𝑎(𝑝 ‪𝑝 𝑎𝐻 𝑎𝐶𝑙 = 𝑝 𝑎𝐻 ) +‬‬
‫‪ -‬לקבלת ‪ paH‬של תמיסה לא ידועה‪ :‬מדידת מתח וחישוב ‪paCl‬‬
‫מערכת המדידה‬
pH ‫מדידת‬
DSW
...‫התחלה‬
DSW - HCl 32%
?
HCl ‫טיטור ב‬
?
FILE: SLOPES
‫מחושב‬
‫סדרות הנתונים‬
‫תמיסות ים המלח ומיהולים‬
‫תוצאות ראשוניות‬
:‫• אמבט טרמוסטטי‬
800
DS
20%DS
5%DS
700
24-25 degC –
600
:‫• תמלחות‬
mV
500
400
DSW –
20%DSW –
5%DSW –
E[mV] = -62 pHCl + 621
R² = 0.999
300
200
100
0
-2
-1
0
1
2
pHCl
Calibration curve
3
4
5
6
𝐸 = 𝑆 ∙ 𝑝𝐻𝐶𝑙 + 𝐸 0
𝐸 = −62.1(±0.1) ∙ 𝑝𝐻𝐶𝑙 + 620.6(±0.2)
‫תוכנית מחקר‬
‫לוח מנים‬
‫שלב‬
‫חודשים ‪36 30 24 18 12 6‬‬
‫מדידת ‪ ,pH‬קבועי שיווי משקל עבור טווח תערובות‬
‫ניסויי נוקליאציה וגידול גביש בתערובות‬
‫ניסויי שחרור ‪ CO2‬מתערובות‬
‫דיגומי שדה (בהתאם לצורך)‬
‫אנליזות במעבדות המחקר‬
‫חישובי קבועים וחוקי קצב‬
‫כתיבה‬
‫•‬
‫ביסוס ניסויי לקבועים התרמודינאמים של מערכת הבופר בתמלחת עם חוזק יוני גבוה (ים המלח)‬
‫•‬
‫קינטיקה של שיקוע ארגוניט‪ :‬הגדרת חוקי קצב לשיקוע ארגוניט‪ ,‬הערכה של תרומת מערכות המים השונות (מי‬
‫ים ומי שטפונות‪ /‬מי ירדן) לפוטנציאל השיקוע ביחסי ערבוב שונים‪ ,‬ותאור השינויים הצפויים בהרכב הכימי‬
‫•‬
‫–‬
‫השפעת דרגת על‪-‬הרוויה על קצבי נוקליאציה וקיצבי גידול גבישי של ארגוניט‬
‫–‬
‫אומדן השפעת "יבוא" גלעיני גיבוש ע"י שטפונות על קצב שיקוע ארגוניט‬
‫קינטיקת שחלוף ‪ CO2‬בין התמלחת לאטמוספירה‪ :‬השפעת שיקוע ארגוניט על דרגת הרויה של ‪ CO2‬בים המלח‪,‬‬
‫מדידת קצב איבוד ‪ CO2‬מפני השטח של האגם‬
‫–‬
‫הגדרת התהליכים העיקריים המכתיבים את קצב הבריחה של ‪CO2‬לאטמוספירה (כגון מעברים בין צורוני הפחמן‪salting- ,‬‬
‫‪ out‬וכו')‪.‬‬
‫תודה‬
‫חשיבות המחקר‬
‫• שיחזור תנאים לימנולוגים‪/‬הידרולוגים של שיקוע‬
‫ארגוניט בסביבות אוופוריטיות (קצבי שיקוע)‪.‬‬
‫• הערכת התנאים ששררו באגמי בקע ים המלח מאז‬
‫הפליוקן‪.‬‬
‫• תגובת מערכת הפחמן להזרמות מים בהרכבים שונים‬
‫(מי שטפונות או מי ים)‪.‬‬
‫רקע מדעי‬
‫‪d13C‬‬
‫• גורמים אפשריים לשינוי‬
‫בהרכב האיזוטופי של‬
‫התמלחת (בהעדר תהליכים ביולוגים)‪:‬‬
‫– שיקוע ארגוניט‬
‫– מעברי צורונים‬
‫– שיחרור לאטמוספירה‬
‫בדיפוזיה‬
‫• במקרה של חוסר ‪CO2‬‬
‫בתמלחת‪ ,‬תהיה כניסה של ‪CO2‬‬
‫אטמוספירי ‪ ‬הקלה בהרכב‬
‫האיזוטופי‬
‫‪-11.2‰‬‬
‫‪-22‰‬‬
‫‪CO2(g)  H+ + HCO3‬‬‫‪13‰‬‬
‫‪2.7‰‬‬
‫‪CaCO3‬‬
‫מטרות להמשך‬
‫• הכנת תמיסות סטנדרד ‪  NaCl‬יצירת קו כיול ‪volt-‬‬
‫‪.pHCl‬‬
‫– חוזקים יונים ו‪ pH -‬שונים (‪)2,4,8(?),10,12‬‬
‫– ‪NaOH, HCl‬‬
‫• הכנת תמיסות סטנדרדים בתמיסות ים המלח ותמיסות‬
‫ים המלח מהולות‪.‬‬
‫מטרות מפורטות‬
‫•‬
‫ביסוס ניסויי לקבועים התרמודינאמים של מערכת הבופר בתמלחת עם חוזק יוני גבוה (ים המלח)‪ :‬קבוע‬
‫המסיסות של ארגוניט‪ ,‬קבועי שיווי המשקל של ‪ CO3-2, HCO3-, H2CO3, CO2‬וחומצה בורית (‪ )BA‬ומקדם‬
‫האקטיביות של מימן ‪.γH‬‬
‫•‬
‫הקינטיקה של שיקוע ארגוניט‪ :‬הגדרת חוקי קצב לשיקוע ארגוניט‪ ,‬הערכה של תרומת מערכות המים השונות (מי‬
‫ים ומי שטפונות‪ /‬מי ירדן) לפוטנציאל השיקוע ביחסי ערבוב שונים‪ ,‬ותאור השינויים הצפויים בהרכב הכימי‪.‬‬
‫•‬
‫–‬
‫השפעת דרגת על‪ -‬הרוויה על קצבי נוקליאציה וקיצבי גידול גבישי של ארגוניט ‪.‬‬
‫–‬
‫אומדן השפעת "יבוא" גלעיני גיבוש ע"י שטפונות על קצב שיקוע ארגוניט‪.‬‬
‫–‬
‫באם הזמן יאפשר‪ ,‬יבוצעו מספר ניסויים לברור השפעתם של יונים עיקריים (כגון מגנזיום ופוספאט) כמעכבי שיקוע‪.‬‬
‫קינטיקת שחלוף ‪ CO2‬בין התמלחת לאטמוספירה‪ :‬השפעת שיקוע ארגוניט על דרגת הרויה של ‪ CO2‬בים המלח‪,‬‬
‫מדידת קצב איבוד ‪ CO2‬מפני השטח של האגם‪.‬‬
‫–‬
‫הגדרת התהליכים העיקריים המכתיבים את קצב הבריחה של ‪CO2‬לאטמוספירה (כגון מעברים בין צורוני הפחמן‪salting- ,‬‬
‫‪ out‬וכו')‪.‬‬
‫מטרות עקריות מפורטות‬
‫•‬
‫•‬
‫הגדרת מערכת הקרבונט ותנאי השיקוע של ארגוניט במליחות הקיצונית של ים המלח‪.‬‬
‫כימות של מערכת הבופר בים המלח‪ ,‬הגדרת התנאים לשיקוע ארגוניט והשפעתם על דרגת הרוויה והקינטיקה של ‪CO2‬מומס‪.‬‬
‫•‬
‫ביסוס ניסויי לקבועים התרמודינאמים של מערכת הבופר בתמלחת עם חוזק יוני גבוה‪.‬‬
‫–‬
‫•‬
‫וחומצה בורית ומקדם האקטיביות של מימן ‪.γH‬‬
‫קינטיקת שיקוע ארגוניט‪.‬‬
‫–‬
‫–‬
‫–‬
‫–‬
‫–‬
‫•‬
‫קבוע המסיסות של ארגוניט‪ ,‬קבועי שיווי המשקל של ‪H2CO3, CO2‬‬
‫‪HCO3-,‬‬
‫‪CO3-2,‬‬
‫יוגדרו חוקי הקצב לשיקוע ארגוניט מתמלחת ים המלח בהרכבה הנוכחי‪ ,‬ומתמלחת בדרגות אידוי ומיהול שונות‪.‬‬
‫תוערך תרומת מערכות המים השונות (מי ים ומי שטפונות) לפוטנציאל השיקוע ביחסי ערבוב שונים‪ ,‬ויתוארו השינויים הצפויים בהרכב הכימי‪.‬‬
‫תבדק השפעת דרגת על‪-‬הרוויה על קצבי נוקליאציה וקיצבי גידול של גבישי ארגוניט‪.‬‬
‫תאמד השפעת "יבוא" גלעיני גיבוש ע"י שטפונות על קצב שיקוע ארגוניט‪.‬‬
‫באם הזמן יאפשר‪ ,‬תבדק השפעתם של יונים עיקריים כמעכבי שיקוע ארגוניט (מגנזיום ופוספאט)‪.‬‬
‫קינטיקת שחלוף ‪ CO2‬בין התמלחת לאטמוספירה‪.‬‬
‫–‬
‫–‬
‫–‬
‫תוערך השפעת שיקוע ארגוניט על דרגת הרוויה של ‪ CO2‬בים המלח‪.‬‬
‫ימדד קצב האיבוד של ‪ CO2‬מפני השטח של האגם‪.‬‬
‫יוגדרו התהליכים העיקריים המכתיבים את קצב הבריחה של ‪ CO2‬לאטמוספירה; כגון מעברים בין צורוני הפחמן וירידה במסיסות הגז כתוצאה‬
‫מעליית מליחות התמיסה (‪.)salting-out‬‬
‫ניסויים ‪ -‬ביסוס הקבועים התרמודינמים‬
‫קבועי ש"מ‪:KArag ,KBA , KH ,K2 ,K1:‬‬
‫– ‪:KBA‬‬
‫• פעפוע גז אינרטי לסילוק ‪ CO2‬מומס (‪)N2‬‬
‫• ‪DIC ,TB‬‬
‫• טיטור למציאת נקודת פיתול‬
‫– ‪:K1K2‬‬
‫• קביעת ‪TA & DIC‬‬
‫• חילוץ אלגברי של ריכוזי ‪ HCO3‬ו‬
‫• קומפלכסים? ‪CaHCO3+‬‬
‫‪-‬‬
‫‪2-‬‬
‫‪CO3‬‬
‫– ‪:KH‬‬
‫• ניסויי ש"מ‪:‬‬
‫– בקבוק עם נפח אוויר מוגבל‪ ,‬לא מוחמץ (ש"מ עם ים המלח)‬
‫– בקבוק "פתוח" (נפח אינסופי ביחס לתמיסה)‪ ,‬מוחמץ (??)‬
‫• קביעת ‪ DIC‬ו ‪.Pco2‬‬
‫– ‪:Warag ,Karag‬‬
‫• הוספת גבישי ארגוניט‬
‫• מעקב אחר הגעה לרוויה (‪ DIC‬יציב‪/‬קבוע)‬
‫• מיהול התמיסה (???)‬
‫ניסויי נוקליאציה וגידול גבישים‬
‫תנאי בסיס ‪:‬‬
‫תמיסות מסוננות (‪;)0.2mm‬‬
‫תערובות ומרכיבי קצה;‬
‫טמפרטורה קבועה;‬
‫‪ PCO2‬אטמוספירי (איוורור הבקבוק)‬
‫– נוקליאציה‪ ,‬זמן אינדקציה‬
‫‪(1‬‬
‫‪(2‬‬
‫עירבוב פשוט של שתי תמיסות מרכיבי קצה‬
‫ערבוב תמיסות בדרגות רוויה נמוכות יותר ביחס לארגוניט (דימוי מגוון תנאי‬
‫שדה??)‪.‬‬
‫– גלעיני גיבוש‬
‫‪ 500 ,0.5gr‬מ"ל ‪ ,‬נפח אוויר גדול ‪ ,~200‬לדון מחדש לאחר ‪pH ,TA‬‬
‫• ארגוניט נקי‬
‫• ארגוניט וחרסיות מהליסן‬
‫תהיות נוספות‬
‫‬‫‬‫‬‫‬‫‬‫‪-‬‬
‫טמפרטורת ניסויים – ‪25ºC‬‬
‫שיקוע גבס על גבי ארגוניט (‪)Reznik‬‬
‫סינון תמיסות מקור (גודל)‬
‫דיגום לבקבוקים של ליטר‬
‫ארגוניט נקי‬
‫דיגום מים מתוקים עם פילטר ואיסוף מוצקים‬
‫מרחפים‬
‫רקע מדעי‬
‫נוקליאציה וגידול גביש‬
‫•‬
‫נוקליאציה – תגובות הומוגניות‬
‫– האנרגיה הדרושה ליצירת צבר כדורי המכיל ‪ n‬אטומים‪:‬‬
‫– כאשר ‪ ,n<nc‬האנרגיה החופשית גדלה עם הגדלת הצבר‪.‬‬
‫‪ ‬העדפה להקטנת הצבר‪.‬‬
‫– כאשר ‪ ,n>nc‬האנרגיה החופשית קטנה עם הגדלת הצבר‪.‬‬
‫‪‬העדפה להגדלת הצבר‪.‬‬
‫•‬
‫גידול גביש ‪ -‬תגובות הטרוגניות‬
‫– הגורמים המשפיעים על קצב גיבוש או המסה (‪:)Lasaga, 1998‬‬
‫) ‪R  k0  A  e  Ea / RT   aini  f ( G r )  g ( I‬‬
‫– תלות קצב המסה במרחק משיווי משקל‪:‬‬
‫‪f Gr   1  expGr RT ‬‬
‫‪ – k‬קבוע קצב ; )‪ – f(ΔGr‬פונקצית אנרגיה חופשית של גיבס ;‬
‫‪ – R‬קבוע הגזים ; ‪ – T‬טמפרטורה ‪ – ; K‬פרמטר תלוי סדר ריאקציה‬
‫רקע‬
‫תלות קצב המסה במרחק משיווי משקל‪:‬‬
‫‪ – Rdiss‬קצב המסה‬
‫‪Rdiss  k  f Gr ‬‬
‫‪ – k‬קבוע קצב‬
‫)‪ – f(ΔGr‬פונקצית אנרגיה‬
‫חופשית של גיבס‬
‫‪ – R‬קבוע הגזים‬
‫‪ – T‬טמפרטורה ‪K‬‬
‫‪ – n‬פרמטר תלוי סדר‬
‫ריאקציה‬
‫‪f Gr   1  expnGr RT ‬‬
‫מדידת ‪pH‬‬
‫התחלה‪...‬‬
‫‪• DS 370-380g, r=1.2405,‬‬
‫‪[Cl-] 5.25 mol KgSol-1‬‬
‫?‬
‫‪• HCl 32%, r=1.16, 8.8 mol KgSol-1‬‬
‫טיטור ב ‪HCl‬‬
‫?‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫מיהול ‪ ‬שינוי חוזק יוני ‪ ‬שינוי האקטיביות‬
‫שינוי ריכוז ה ‪4.4% & 3.2% :Cl-‬‬
‫בהנחת ‪ aCl‬קבוע‪ ,‬ומתוך קו המגמה בריכוזי מימן‬
‫גבוהים – ‪ p[H]~6.9‬ב‪DS‬‬
‫חישוב במודל מבוסס פיצר‪aCl -‬‬
‫שיקוע מלחים‬
‫‪FILE: SLOPES‬‬
‫שיטות‬
‫מעבדה‬
‫ניסויים‪:‬‬
‫– ‪Single point batch‬‬
‫– ‪ 3‬מרכיבי קצה לתערובות‪ :‬מי ים המלח‪ ,‬מים מתוקים‪ ,‬מי ים‬
‫– גבישי ארגוניט‬
‫•‬
‫ביסוס הקבועים התרמודינאמיים‬
‫• קבוע המסיסות של ארגוניט – הגעה לרוויה בנוכחות גבישי ארגוניט‬
‫• קבועי שיווי המשקל ‪ -‬טיטרציה‬
‫– חומצה בורית‪ :‬תמיסה לאחר פעפוע גז אינרטי‬
‫– מערכת הפחמן‪TA, DIC :‬‬
‫• ש"מ ‪ CO2‬בתערובות‬
‫– פעפוע אוויר בהרכב ידוע‬
‫– כליאה עם נפח אוויר מוגבל‬
‫•‬
‫נוקליאציה‬
‫ללא גלעיני גיבוש‪ ,‬למציאת זמן אינדקציה‬
‫• ערבוב פשוט של מרכיבי קצה‬
‫• בדרגות רוויה נמוכות‬
‫•‬
‫גידול גביש‬
‫נוכחות גלעיני גיבוש; ארגוניט וחרסית‬
‫• ‪ 200g‬תערובת‪ 0.5g ,‬גלעיני גיבוש‪ ,‬דיגום ארוך טווח‬
‫תוצאות ראשוניות‬
‫אקטיביות‬
‫‪Scale Convention of Activity Coefficients‬‬
‫• חישוב מקדמי אקטיביות לפי משוואות פיצר ליון בודד‪ ,‬ללא‬
‫הנחת מוסכמה‪.‬‬
‫• חישוב מחדש של מקדמי האקטיביות של היון הבודד לפי‬
‫מוסכמת ‪.MacInnes‬‬
‫– במקרה זה‪ ,‬מקדם האקטיביות של ‪ Cl-‬מוגדר כשווה לאקטיביות‬
‫הממוצעת של ‪ KCl‬בתמיסת ‪ KCl‬בעלת חוזק יוני זהה‪:‬‬
‫𝑙𝐶𝐾‪𝛾𝐶𝑙 (𝑀𝑎𝑐) = 𝛾±‬‬
‫– מקדם האקטיביות של היון ‪ i‬מחושב מחדש‪ ,‬מנורמל למוסכמה‬
‫רקע מדעי‬
‫מערכת הקרבונט‬
‫• מערכת הפחמן במערכות מימיות‪:‬‬
‫)‪CO2(g)  CO2(aq‬‬
‫‪DSW SW KKH‬‬
‫‪CO  CO‬‬
‫)‪2(aq‬‬
‫)‪2(g‬‬
‫‪CO2(aq) + H2O  H2CO3‬‬
‫‪H2CO3 * H+ ++ HCO3-‬‬
‫‪H‬‬
‫‪K0‬‬
‫‪K1‬‬
‫‪K1‬‬
‫‪H2CO3  H + HCO3‬‬‫‪5.1 ~6‬‬
‫‪K2‬‬
‫‪HCO3- - H+ ++ CO3-2 -2‬‬
‫‪K2‬‬
‫‪HCO3  H + CO3‬‬
‫‪6.2 ~9‬‬
‫מערכת צורוני הפחמן‬
‫‪pH -)Sass‬‬
‫& של‬
‫כפונקציה‬
‫• ‪ K1‬ו‪ K2 -‬גבוהים במי ים המלח ביחס למי ים (‪Ben-Yaakov, 1977‬‬
‫• מערכת הקרבונט מהווה בופר במערכות מימיות‬
‫• בוראט תורם לאלקליניות בים המלח‪:‬‬
‫‪B(OH)3 + H2O  H+ + B(OH)4-‬‬
‫‪KB‬‬
‫רקע מדעי‬
‫‪pH‬‬
‫• ‪ pH‬הינו מדד לאקטיביות יוני המימן (‪ )aH‬בתמיסה‪:‬‬
‫) ‪pH=-logaH=-log(mH∙γH‬‬
‫• מדידת ‪ pH‬נעשית באמצעות קריאת הפרש הפוטנציאלים‪ ,E ,‬בין שתי אלקטרודות הפיכות‪.‬‬
‫• לפי משוואת ‪:Nernst‬‬
‫‪ΔG= -nFE‬‬
‫– עבור תגובה …‪aA + bB +… cC + dD +‬‬
‫– השינוי באנרגיה החופשית ‪ΔG= ΔG0+RTlnK‬‬
‫• מדידת ‪ pH‬בתמיסות עם חוזק יוני נמוך נעשית באמצעות אלקטרודת ‪ pH‬סטנדרטית‪ .‬באלקטרודה זו נעשית מדידה‬
‫של הפרש הפוטנציאל החשמלי בין אלקטרודת זכוכית בעלת סלקטיביות גבוהה למימן לבין אלקטרודת ייחוס‪.‬‬
‫)‪Glass H+ ISE || Solution X | KCl(3M), Hg2Cl2(s); Hg(l‬‬
‫• מבנה חלופי ללא ‪ ,Knauss et al. 1990( Liquid junction‬יפורט בהמשך)‬
‫‪Glass H+ ISE || Solution X (H+, Cl-) || Solid state Cl- ISE‬‬