CARBON-CARBON BOND FORMATION

KIMIA ORGANIK FISIK

Pembentukan Ikatan C-C

1. Melalui reaksi radikal bebas C C C C Tidak terkendali, dapat melakukan reaksi berantai (tidak digunakan dalam sintesis) 2. Melalui reaksi antara C + dengan C C C C C Lebih terkendali, (digunakan dalam sintesis)

FREE RADICAL C-C BOND FORMATION



A. DIMERISATIONS CH

3

. + CH

3

. CH

3

– CH

3

POLYMERISATION ALKENES

 Chain branching occurs by abstraction of a hydrogen atom on the same chain and continuation of growth from the main chain

5



SERANGAN C NUCLEOFIL (C-) PADA KARBOKATION (C+)

Sumber C elektrofil

1. Alkil halida 2. Alkil sulfonat 3. Senyawa karbonil 4. Alkena yang berkonjugasi dengan EWG

Sumber C nukleofil

1. Organo logam 2. Karbanion alkinil

CLASSIFICATION OF C-C FORMATION R Carbanion Alkylation C C+ R-X O O R C C Carbonyl Reaction C O R O R RO O O R R R C+ O O H R N C R C C R-Mg-X R2CuLi N C R-Mg-X R2CuLi R-CH-PPh3 1,4- Adition (Michael) R O C O R C+ O R-Mg-X R2CuLi Alkenes & Alkynes Rxn C+ C R2C:

Pembentukan Ikatan C-C

a)

Carbanion Alkylation

i) Alkylation of enolate ions ii) Alkylation of acetylide or cyanide iii) Organometallic alkylation

b) Carbonyl Addition And Carbonyl Substitution Reactions i)

Aldol and related reactions (Add n ) ii) Claisen condensation and related reactions (Sub n ) iii) Organometallic reactions (Add n )

iv) Acetylide/cyanide addition v) Wittig reaction (Add n )

c) Conjugate Addition Reactions ‘Michael’ (1,4 Addition)

d)

Reaction Of Alkenes, and Alkynes

i) Addition of carbenes to alkenes

ii) Pericyclic reactions: Cycloadditions Electrocyclic reactions Sigmatropic reactions

REAKSI PERISIKLIK

Suatu reaksi yang melibatkan keadaan transisi berupa siklik yang menyerupai karakter aromatis  Rearrangement Cope /Sigmatropik  Reaksi Elektrosiklik  Reaksi Diels Alder

REARRANGEMENT COPE/SIGMATROPIK

 Yaitu migrasi dari suatu ikatan sigma pada sistem elektron phi ke suatu posisi baru.

Contoh rearrangement tingkat [3,3], ikatan sigma pada karbon no 3 bermigrasi ke posisi baru yang berjarak 3 karbon 300oC Melibatkan keadaan transisi berkarakter aromatis keadaan transisi berkarakter aromatis

Claisen Rearrangement O O O O tautomerisasi H panas H keadaan transisi berkarakter aromatis Bila posisi ortho telah terisi, maka migrasi dapat berlanjut ke posisi para 2 3 1 O 200 oC 2 3 1 O 3 2 1 O O OH 3 2 1 tautomerisasi 3 2 1

REAKSI ELEKTROSIKLIK

adalah suatu sikloadisi intramolekuler, dengan suatu ikatan tunggal terbentuk di antara dua atom karbon terminal dari sistem elektron phi terkonyugasi (atau sebaliknya) 4 3 4 3 panas 2 2 1 1 Karakteristik reaksi elektrosiklik:  Mekanismenya tidak melibatkan intermediet radikal atau ionik  Ikatan-ikatan yang dibentuk atau diputuskan dalam tahap serempak dan melibatkan keadaan transisi yang siklik  memerlukan panas atau cahaya untuk inisiasi  Reaksi bersifat stereospesifik

Dalam reaksi elektrosiklik, pembentukan ikatan sigma baru dapat berlangsung secara

:

 Conrotatori :rotasi orbital p berlangsung dengan arah sama panas conrotatori CH3 CH3 H3C H H CH3 H H  panas CH3 CH3 conrotatori H H3C H H H CH3 Disrotatori: rotasi orbital p berlangsung dengan arah berbeda H3C H CH3 H hv disrotatori CH3 H H CH3 H3C H CH3 H hv disrotatori CH3 H H CH3

Aturan Woodward-Hoffman untuk Reaksi Perisiklik Jumlah elektron phi 4n 4n 4n + 2 4n + 2 Kondisi termal fotokimia Termal fotokimia Rotasi conrotatori disrotatori disrotatori conrotatori H H CH3 CH3 hv ?

H H3C CH3 H hv ?

Reaksi Diels-Alder

diena + A B Y dienofil Z B A Z Y Suatu reaksi

sikloadisi

(stereospesifik) sikloheksena Diels-Alder adduct

Reaksi Diels-Alder A. Mechanisme

Reaksi Pericyclic

:concerted reaction that proceeds through a cyclic array of electrons in the TS + cyclic array of 6 p e – s

The Diels-Alder Reaction Dienes and dienophiles Works best with electron-poor dienophiles (A,B,Y,Z = C=O, C  N): O O H H + acrolein O O + O O maleic anhydride O O

The Diels-Alder Reaction B. Dienes and dienophiles CO 2 CH 3 C + C CO 2 CH 3 dimethyl acetylenedicarboxylate CO 2 CH 3 + methyl acrylate CO 2 CH 3 CO 2 CH 3 CO 2 CH 3

The Diels-Alder Reaction B. Dienes and dienophiles 2 + CN + acrylonitrile O O

p

-quinone O CN O

The Diels-Alder Reaction C. Stereospecificity CO 2 CH 3 + CO 2 CH 3 dimethyl maleate CO 2 CH 3 CH 3 O 2 C dimethyl fumarate CO 2 CH 3 CO 2 CH 3 CO 2 CH 3 CO 2 CH 3

The Diels-Alder Reaction D. Stereoselectivity O + O endo (major) H + H exo (minor) O additional overlap stabilizes TS O

The Diels-Alder Reaction Question .

Draw the structure of the Diels-Alder adduct in each of the following reactions.

CO 2 CH 3 + + + CN O CN O Check Answer

The Diels-Alder Reaction Answer Draw the structure of the Diels-Alder adduct in each of the following reactions.

CO 2 CH 3 H + H H CO 2 CH 3 CN CN + O CN CN H O + H O O

The Diels-Alder Reaction Question 10-6.

What diene and dienophile would be used to make each of the following compounds?

CO 2 CH 3 O CO 2 CH 3 O O O O Check Answer

The Diels-Alder Reaction Answer What diene and dienophile would be used to make each of the following compounds?

CO 2 CH 2 CO 2 CH 3 C + C CO 2 CH 3 CO 2 CH 3 O O + + O O O + O O O O O

Tunjukkan 2 cara mensintesis aldrin

Cl Cl Cl Cl Cl Cl H H aldrin insektisida