Transcript Alkadiena Terkonjugasi

SISTEM ALILIK DAN
ALKADIENA TERKONYUGASI
1
Konyugasi : Penggunaan bersama elektron p dalam sistem
ikatan rangkap berselang-seling
...C C C...
O
*
Sistem
alilik
Diena
terkonyugasi
Karbonil a,btakjenuh
Sistem
aromatis
Yang dipelajari
2
I. Sistem Alilik
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
allylic
cation
allylic
allylic
radical
allylic
anion
Cl
Br
allyl bromide
OH
allyl alcohol
an allylic chloride
3
I. Sistem Alilik
A. Kation Alilik
1. Kestabilan relatif
H
H
CH2
CH C
~ CH3
H
1º allyl
C
H
> CH3
CH3
C
H
2º alkyl
Gugus alil
menstabilkan seperti
dua gugus alkil
1º alkyl
thus, 3º allyl > 2º allyl ~ 3º alkyl > 1º allyl ~ 2º alkyl > 1º alkyl
2. Model ikatan valensi
C
C
C
C
Kestabilan resonansi
C
C
=
½+ C ½+
C
C
Ikatan 0.5 p
4
I. Sistem Allilik
A. Kation Allilik
3. Model orbital molekul
Untuk etena:
C
C
C
+1.0 b
p* antibonding
Orbital molekul
(energi lebih tinggi)
-1.0 b
p bonding
Orbital molekul
(energi lebih rendah)
C
2p 2p
C
C
Energi total p = -2.0 b
5
I. Sistem Alilik
A. Kation Alilik
3. Model orbital molekul
n p a.o.s  n p m.o.s
predicts:
½+
½+
1.4 b
p3 antibonding m.o.
0b
p2 nonbonding m.o.
-1.4 b
p1 bonding m.o.
total p energy = -2.8 b
(i.e., more stable than
separate C=C and +)
0.7 p bond order (i.e., 0.4 excess p bonding)
6
I. Sistem Alilik
A. Kation Alilik
4. Substitusi SN1 : dipermudah oleh stabilisasi resonansi
R Cl
CH3OH
R OCH3
Cl
relative rate:
1
Cl
125
resonance stabilized
lower Ea
7
I. Sistem Alilik
A. Kation Alilik
5. Penataan ulang allilik
CH3OH

Cl
+
=
minor
contributor
OCH3
OCH3
major
major
contributor
minor
+
+
CH3OH
8
I. Sistem Alilik
A. Kation Alilik
6. Substitusi SN2 : dipermudah oleh overlap p
Br
Br + OH-
OH
+ Br-
OH
Terstabilkan oleh overlap p
 Ea lebih rendah dari sistem
jenuh
9
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
1. Model ikatan valensi
H2C CH CH2
H2C CH CH2 = H2C CH CH2
0.5 p bond
2. Model orbital molekul
1.4 b
Energi p total = -2.8 b
(i.e., lebih stabil dari
C=C terisolasi dan ·)
0b
-1.4 b
Orde ikatan 0.7 p
10
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
3. Energi disosiasi ikatan (BDE)
H2C=CH—H
CH3—H
CH3CH2—H
(CH3)2CH—H
(CH3)3C—H
H2C=CH–CH2—H
BDE
108 kcal
104
98
95
92
88
Ikatan C-H alilik paling lemah
Reaktivitas C-H: allilik > 3º > 2º > 1º > metil > vinil
(atau kestabilan R·)
11
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
4. Halogenasi alilik
Br
low T
CCl4
Adisi elektrofilik
Br
high T
gas phase
low [Br2]
Br
Halogenasi radikal bebas
O
Lebih baik: NBS, N-bromosuksinimida
-sumber [Br2]
N
Br
O
O
NBS
CCl4
h
Br
+
N H
O
succinimide
12
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
4. Halogenasi allilik
Br2 (trace) h 2Br
Inisiasi
+ Br
+ HBr
O
HBr +
N
O
+ Br2
O
Br
N H + Br2
Propagasi
O
Br + Br
13
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
4. Halogenasi alilik
Penataan ulang alilik:
Pertanyaan. Pertimbangkan penyebab terbentuknya produk-produk berikut.
Br
NBS
h
+
+
Br
+
Br
Br
Check Answer
14
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
4. Halogenasi alilik
Penataan ulang alilik:
Pertanyaan. Pertimbangkan penyebab terbentuknya produk-produk berikut.
Br
NBS
h
+
+
Br
+
Br
Br
Jawaban: Gambar radikal pada setiap posisi alilik, lalu gambar bentuk
resonansinya. Atom bromin masuk pada posisi-posisi radikal.
15
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
4. Halogenasi alilik
Untuk alkena simetris
Pertanyaan. Berikan semua produk dari reaksi berikut.
NBS
h
"
"
Check Answer
16
I. Sistem Alilik
B. Radikal alilik
4. Halogenasi alilik
Untuk alkena simetris
Jawaban. Berikan semua produk dari reaksi berikut.
Br
NBS
h
Br
"
"
17
II. Diena
A. Jenis
C C C
(CH2)n
isolasi
konyugasi
kumulasi
18
II. Diena
B. Kestabilan relatif
H
H2
-30 kcal
"
-28 kcal
"
predicted: -60 kcal
actual: -60 kcal
"
predicted: -58 kcal
actual: -54 kcal
~4 kcal more stable than isolated diene
"
predicted: -56 kcal
actual: -71 kcal
~15 kcal less stable than isolated diene
19
II. Diena
C. Allena
H2C
C
H
H C
CH2
H
C
C
H
sp
p bonds perpendicular!
(no conjugation,
no resonance stabilization,
higher energy sp carbon)
chirality:
H3C
C
C
CH3
C H
H3C
H C
H
CH3
C
C
H
enantiomers
(stereogenic axis)
20
II. Diena
D. Diena Terkonyugasi
Fakta: 1) Diena terkonyugasi ~4 kkal lebih stabil dari diena terisolasi – mengapa?
2) Konformasi koplanar disukai – mengapa?
Model ikatan valensi
H2C
CH
CH
CH2
H
H2C
CH
H
CH
CH
CH2 ?
H
H
H
s-trans
CH2 , H2C
H
H
H
H
CH
H
G ~ 3 kcal
H H
Ea ~ 4 kcal
s-cis
steric strain
Why this barrier to rotation?
21
II. Dienes
D. Diena Konyugasi
Model orbital molekul:
1.6 b
0.6 b
-0.6 b
-1.6 b
Ramalan:
0.45 p b.o.
0.89 p b.o.
Orde ikatan p total 2,23
energi p total = -4.4 b
(i.e., lebih stabil dari dua
C=C terisolasi {4.0 b})
22
II. Diena
E. Adisi elektrofilik pada diena terkonyugasi
Z
YZ
Z
+
Y
1,2-adisi
(adisi langsung)
Y
1,4-adisi
(adisi konyugasi)
Br
HBr
Br
+
Br
Br2
Br
+
Br
Br
23
II. Diena
E. Adisi Elektrofilik pada diena terkonyugasi
H
HBr
H
H
Br
Br
Br
Br
+
24
II. Diena
1.Adisi elektrofilik pada diena terkonyugasi
Br2
Br
Lebih stabil
dari ion
bromonium
Br
Br
Br
Br
Br
+
Br
Br
25
II. Diena
E. Adisi ektrofilik pada diena terkonyugasi
Pertanyaan. Berikan produk dari reaksi berikut dan tunjukkan produk utama
yang diharapkan pada kondisi kendali termodinamik dan produk di bawah
kendali kinetika.
Br2
CCl4
Check Answer
26
II. Diena
Jawaban. Gambar karbokation, bentuk resonansi, dan produk. Kemudian
tentukan kestabilannya. Karbokation yang paling stabil akan menjadi produk
kinetik, sementara alkena yang paling stabil akan menjadi produk
termodinamik.
+
Br2
CCl4
+
Br
Br
karbokat ion
lebih st abil
karbokat ion
kurang st abil
Br
Produk
kinetika
Br
Br
Produk
termodinamika
Br
alkena
kurang tersubst it usi
alkena
lebih t ersubstitusi
27
III. Reaksi Diels-Alder
A
B
Y
Z
B
A
+
diena
Y
Suatu reaksi
sikloadisi
(stereospesifik)
Z
dienofil
sikloheksena
Diels-Alder adduct
Konformasi diena harus s-cis, bukan s-trans.
O
28
III. Reaksi Diels-Alder
A. Mechanisme
Reaksi Perisiklik : reaksi serempak yang berlangsung dalam suatu deret
siklis elektron pada keadaan transisinya.
+
Deret siklis
6 p e–s
29
III. Reaksi Diels-Alder
B. Diena dan dienofil
Hasil terbaik diperoleh dengan dienofil miskin elektron
(dienofil mengikat gugus-gugus penarik elektron, misal
A,B,Y,Z = C=O, CN):
O
O
+
H
H
acrolein
O
+
O
O
maleic anhydride
O
O
O
30
III. Reaksi Diels-Alder
B. Diena dan dienofil
CO2CH3
C
+
C
CO2CH3
dimethyl acetylenedicarboxylate
CO2CH3
+
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
methyl acrylate
31
III. Reaksi Diels-Alder
B. Diena dan dienofil
CN
CN
+
acrylonitrile
2
O
O
O
p-quinone
O
+
32
III. Reaksi Diels-Alder
C. Stereospesifik
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
dimethyl maleate
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
CH3O2C
dimethyl fumarate
CO2CH3
+
33
III. Reaksi Diels-Alder
D. Stereoselektif
O
O
H
+
O
endo
(major)
additional
overlap
stabilizes
TS
+
H
exo
(minor)
O
34
III. Reaksi Diels-Alder
Pertanyaan. Gambarkan struktur produk Diels Alder pada setiap reaksi berikut :
CO2CH3
+
CN
+
CN
O
+
Check Answer
O
35
III. Reaksi Diels-Alder
Jawaban. Gambarkan struktur reaksi Diels Alder dalam setiap reaksi berikut.
CO2CH3
+
H
H
H
CO2CH3
CN
CN
+
CN
O
CN
H
O
+
H
O
O
36
III. Reaksi Diels-Alder
Pertanyaan. Apakah diena dan dienofil yang digunakan untuk membuat
senyawa berikut ?
CO2CH3
CO2CH3
O
O
O
O
Check Answer
O
37
III. Reaksi Diels-Alder
Jawaban. Apakah diena dan dienofil yang akan digunakan untuk membuat senyawa
berikut ?
CO2CH3
CO2CH2
C
+
C
CO2CH3
CO2CH3
O
O
+
+
O
O
O
O
+
O
O
O
O
38