Transcript 第十章结晶
结晶 Crystallization 结晶和晶体的概念 结晶：溶液中的溶质在一定条件下，因分子 有规则的排列而结合成晶体的过程。 晶体：许多性质相同的粒子（分子、原子或 离子）在三维空间中排列成的有规则的固态 物质。 固体有晶体和无定形两种状态 晶体：析出速度慢，溶质分子有足够时 间进行排列，粒子排列有规则。 无定形固体：析出速度快，粒子排列无 规则-沉淀 谷氨酸结晶 晶体的性质 自范性（自限性） 晶体具有自发地形成封闭的几 何多面体外形的能力的性质。 具有方向性 同一晶体在不同方向上所测得 的性质表现出差异。 具有一定的对称性 均匀性(均一性） 晶体物质较纯（相同的粒子有 规律地排列） 结晶操作的特点 只有同类分子或离子才能排列成晶体， 因此结晶过程有良好的选择性。 通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在 母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到 纯度较高的晶体。 结晶过程具有成本低、设备简单、操作 方便，广泛应用于氨基酸、有机酸、抗 生素、维生素、核酸等产品的精制。 结晶过程分析 饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶 质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶 液称为饱和溶液。 过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度 时，该溶液称之为过饱和溶液。 溶质只有在过饱和溶液中才能析出。 晶体的形成 在饱和溶液中，晶核是处于一种形成—溶解—再形成 的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶 核才能够稳定存在。 结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的 过程。 这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包 括这些分子有规律地排列在一定晶格中，这一 过程与表面分子化学键力变化有关； 因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。 结晶的步骤 过饱和溶液的形成 晶核的形成:最先析出的微小颗粒是以 后晶体的中心，称为晶核。 晶体生长 溶液达到过饱和状态是结晶的前提； 过饱和度是结晶的推动力。 晶核形成的速率 结晶过程中的两种速率 晶体的成长速率 晶核形成的速率 ＞＞ 晶体的成长速率 晶核形成的速率 ＜＜ 晶体的成长速率 大量晶核，产品小而多 产品颗粒大而均匀 这两种速率的大小也影响到产品本身的内部质量，如形成晶簇。 ∴影响晶核形成速率和晶体成长速率的因素也就是影响结晶操 作的因素,下面讨论这些影响因素。 1．过饱和度的影响： 适宜的过饱和度一般由实验测定 过饱和度值应大至使结晶操作控制在介稳区内，又保持较高的晶 体生长速率，使结晶高产而优质。 2．冷却（蒸发）速度的影响 最常 用 冷却 实现溶液过饱和的方法 蒸发 化学反应 快速冷却或蒸发 大量细小的晶体 缓慢冷却或蒸发 大而均匀的晶体 3．晶种的影响 工业生产中的结晶操作一般都是在人为加入晶种的情况下进行的。 晶种的主要作用是控制晶核的数量以得到粒度大而均匀的结晶产品。 4．杂质的影响 一般对晶核的形成有抑制作用 对晶体的成长速率的影响较为复杂，有的杂质能抑制晶体的 成长，有的能促进成长。 5．搅拌的影响 搅拌的作用: ①加速溶液的热传导，加快生产过程。 ②加速溶质扩散过程的速率，有利于晶体成长。 ③使溶液的温度均匀，防止溶液局部浓度不均，结垢等。 ④使晶核散布均匀，防止晶体粘连在一起形成晶簇，降低产品质量。 使用搅拌器时应注意： 一、选择适宜型式的搅拌器； 二、控制好搅拌速度 晶体纯度的影响因素 溶液性质、杂质、溶剂和操作条件等 （1）母液在晶体表面的吸藏 指母液中杂质吸附于晶体表面，如果晶体 生长过快，杂质甚至会机械地陷入晶体。 （2）形成晶簇，包藏（Lnclusion）母液 细小晶体易形成晶簇，而晶簇中常机械地 包含母液的情况。 （3）影响晶习（晶体的外形） 杂质对晶体生长速率的影响 杂质影响晶体生长速率的表现 抑制生长 促进生长 改变晶习 有的在较高浓度时才起作用，有的小 于1mg/kg就起作用 杂质对晶体生长速率的影响 杂质影响晶体生长速率的途径：通过改变 溶液的结构或平衡饱和浓度 杂质本身在晶体上吸附，产生阻挡作用 如晶格有相似之处,杂质有可能长入晶体内。 晶体生长过快产生晶体缺陷和位错时，晶格 不同也可能产生吸藏现象，杂质质点陷入产 品晶体中。 常用的结晶方法 热饱和溶液冷却（等溶剂结晶） 适用于溶解度随温度升高而增加的体系； 同时，溶解度随温度变化的幅度要适中。 自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔 开）、直接接触冷却（在溶液中通入冷 却剂） 常用的结晶方法 部分溶剂蒸发法（等温结晶法） 适用于溶解度随温度降低变化不大 的体系。 加压、减压或常压蒸馏 常用的结晶方法 真空蒸发冷却法 使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热 冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸发两种 方法的一种结晶方法。 设备简单、操作稳定 常用的结晶方法 化学反应结晶 加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶 解度超过饱和溶解度时，即有晶体析出。 其方法的实质是利用化学反应，对待结晶 的物质进行修饰，一方面可以调节其溶解 特性，同时也可以进行适当的保护。 常用的结晶方法 盐析法：加入一种物质于溶液中， 使溶质的溶解度降低，形成过饱 和溶液而结晶的方法。 常用的沉淀剂:硫酸铵、NaCl、乙 醇、甲醇、丙酮 工业结晶操作 分批结晶 连续结晶： 细晶消除 产品粒度分级排料 清母液溢流 工业结晶操作：常用的工业起晶方法 自然起晶法：溶剂蒸发进入不稳定区形成 晶核、当产生一定量的晶种后，加入稀溶液 使溶液浓度降至亚稳定区，新的晶种不再产 生，溶质在晶种表面生长。 刺激起晶法：将溶液蒸发至亚稳定区后， 冷却，进入不稳定区，形成一定量的晶核， 此时溶液的浓度会有所降低，进入并稳定在 亚稳定的养晶区使晶体生长。 工业结晶操作：常用的工业起晶方法 晶种起晶法：将溶液蒸发后冷却至亚稳 定区的较低浓度，加入一定量和一定大 小的晶种，使溶质在晶种表面生长。 采用的晶种直径通常小于0.1mm。 该方法容易控制、所得晶体形状大小均 较理想，是一种常用的工业起晶方法。 影响晶体生长速度的因素 杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层特 性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形、因 杂质吸附导致的晶体生长缓慢。 搅拌：适当的搅拌可增加晶体与母液的接触 机会，加速晶体生长；但过快，会增加溶质 的溶解。一般5-15r/min为宜。 温度：通常采用较高温度使溶质溶解，而后 缓慢冷却获得结晶。 提高晶体质量的方法 晶体质量包括三个方面的内容： 晶体大小、形状和纯度 影响晶体大小的因素： 温度、晶核质量、搅拌等 影响晶体形状的因素： 溶剂体系、杂质等 影响晶体纯度的因素： 母液中的杂质、结晶速度等 重结晶 经过一次粗结晶后，得到的晶体通常会 含有一定量的杂质。此时工业上常常需 要采用重结晶的方式进行精制。 重结晶是利用杂质和结晶物质在不同溶 剂和不同温度下的溶解度不同，将晶体 用合适的溶剂再次结晶，以获得高纯度 的晶体的操作。 选用对结晶物较难溶而对杂质较易溶的 溶剂和结晶条件。 重结晶的操作过程 选择合适的溶剂； 将经过粗结晶的物质加入少量的热溶剂 中，并使之溶解； 冷却使之再次结晶； 分离母液； 洗涤。 思考题 什么是结晶过程？ 结晶操作的特点有哪些？ 了解饱和温度曲线和过饱和温度曲线的内容. 在何种条件下，溶液中才有晶体析出？ 影响晶体形成的主要因素有哪些？ 晶种的作用是什么？ 常用的工业起晶方法有哪些？ 何为重结晶？