Transcript фазовом переходе первого рода

Введение в физические свойства
твёрдых тел
Лекция 12. Фазовые переходы
Содержание раздела





Феноменологическое описание
Классификация
Фазовые превращения в
однокомпонентной системе
Фазовые превращения в смеси веществ
Термодинамика фазовых переходов
2
Фазовые переходы




При изменении внешних параметров, изменяется
состояние термодинамической системы
При квазиравновесных процессах эволюцию
системы можно представить графиком
При некоторых значениях термодинамических
параметров на таких зависимостях наблюдаются
особенности – точки разрыва
термодинамических функций или их производных
В этих точках происходят фазовые переходы
3
Фазовые переходы



Точное определение фазового перехода
дать затруднительно
Фазовый переход бывает трудно отличить
от химического превращения
Характерной особенностью фазового
перехода является не плавное изменение
термодинамических функций при
некоторых определённых значениях
термодинамических параметров
4
Фазовые переходы

Теория фазовых переходов включает
следующие аспекты:




Термодинамический
Кинетический
Структурный
С точки зрения термодинамики проблема
заключается в том, чтобы установить
условия устойчивости различных
термодинамических состояний (фаз)
вблизи точки перехода
5
Фазовые переходы


Фазой называют однородную по
свойствам область вещества, имеющую
границу
Закон фаз Гиббса устанавливает
взаимосвязь между числом одновременно
наблюдаемых фаз Ф, числом компонентов
К в системе и количеством независимых
термодинамических параметров Р,
описывающих состояние фазового
равновесия: Ф+Р=2+К
6
Фазовые переходы


Кинетический аспект теории фазовых
переходов заключается описании развития
процесса превращения во времени
Способы описания кинетики фазовых
превращений во многом аналогичны
методам, используемым в химии твёрдого
тела
7
Фазовые переходы



Структурный аспект фазовых переходов
состоит в во взаимосвязи характеристик
фазовых переходов с изменением
структуры вещества
Фазовому переходу обычно соответствует
изменение в расположении ядер атомов
Такие переходы называются
полиморфными
8
Фазовые переходы

Кроме полиморфных переходов,
существуют и другие виды фазовых
переходов, например, переход в
сверхпроводящее или сверхтекучее
состояние
9
Классификация




В равновесных условиях в точке фазового
перехода энергии Гиббса сосуществующих фаз
равны
ΔG=ΔH-TΔS=0
При фазовом переходе первого рода
наблюдается скачок первых производных
энергии Гиббса по температуре и давлению, т.е.
скачок S и V
Эти изменения фиксируются экспериментально
волюмометрическими и калориметрическими
методами
10
Классификация


Фазовый переход второго рода
характеризуется скачком вторых
производных свободной энергии:
теплоёмкости Ср, коэффициента
термического расширения и сжимаемости
На практике, некоторые переходы бывает
трудно отнести к тому или иному типу
11
Классификация



Согласно схеме Бюргера, различают
полиморфные переходы затрагивающие
первую и вторую координационные сферы
Далее они разделяются на
реконструктивные и деформационные
Существуют так же переходы типа
порядок-беспорядок и превращения с
изменением типа химической связи
12
Классификация




Реконструктивные полиморфные
переходы происходят с перестройкой
системы химических связей
Это переходы первого рода
Для них характерны большой
активационный барьер и кинетические
затруднения
Пространственные группы симметрии
различных фаз, как правило, различаются
13
Классификация


При деформационных полиморфных переходах
происходит постепенное искажение системы
химических связей, которое в определённый
момент приводит к изменению пространственной
группы симметрии
Это, как правило, фазовые переходы второго
рода. Они протекают без кинетических
затруднений. Между типами кристаллических
структур двух фаз имеется соответствие
14
Классификация



В переходах типа порядок-беспорядок
наблюдается
разупорядочение/упорядочение
расположения элементов в
кристаллической структуре
Примером является переход из/в
сегнетоэлектрического состояния
дигидрофосфата аммония NH4H2PO4
Такие переходы являются диффузионнозатруднёнными
15
Классификация




Примером полиморфного перехода с
изменением характера химической связи
является переход белое-серое олово
Здесь связь меняется с металлической на
ковалентную. Происходит изменение
кристаллической структуры
Не все переходы можно
классифицировать по этой схеме
Существуют и другие способы
классификации
16
Классификация


В качестве особого вида полиморфного
перехода выделяют мартенситное
превращение, наблюдавшееся
первоначально при закалке стали
Его особенности:




Сдвиговый механизм
Высокие скорости превращения
Зависимость степени превращения от
температуры
Наличие гистерезиса перехода
17
Фазовые превращения в
однокомпонентной системе


Для двухпараметрической
однокомпонентной Т.Д. системы на
диаграмме Т-Р можно изобразить кривую
фазового равновесия. При значениях
Т.Д. параметров, соответствующих точкам
этой кривой, в системе сосуществуют две
фазы
Можно получить вид этой кривой. Для
этого рассмотрим цикл Карно между
близкими изотермами
18
Фазовые превращения в
однокомпонентной системе



При переходе ab
происходит увеличение
объёма m(Vп-Vж), где m –
масса испарившейся
жидкости,Vп - удельный
объём пара, Vж - удельный
объём жидкости. Q=m, 
- удельная теплота
испарения
На участке c-d Q‘=m'
=A/(m), Am(Vп-Vж)P
P
a
b
d
P
c
V
19
Фазовые превращения в
однокомпонентной системе




Получаем:
(Vп-Vж)P/
С другой стороны:
=Т/Т
Тогда:
Т/Т(Vп-Vж)P/
Окончательно получаем уравнение КлапейронаКлаузиуса:
dP


dT T(Vп - Væ)
20
Фазовые превращения в
однокомпонентной системе

При низких
температурах VпVж и
P
свойства пара как у
идеального газа 
VпRT/P 
dP
P


2
dT RT

P  A exp( 
)
RT
Tк
T
21
Фазовые превращения в
однокомпонентной системе


В координатной плоскости Р-Т
области существования трёх
агрегатных состояний разделены
кривыми равновесия жидкостьпар, твёрдое тело-пар и твёрдое
тело-жидкость (диаграмма
состояния)
Кривая жидкость-пар в верхней
части ограничена критической
точкой, а в нижней части –
точкой затвердевания жидкости
– тройной точкой
Р
ж
К
тв.

1
2
пар
Т
22
Фазовые превращения в смеси веществ



Рассмотрим наиболее простую диаграмму
зависимости температуры плавления смеси от
её состава, называемую диаграммой плавкости
Смесь Bi и Cd начинает кристаллизоваться при
более низкой температуре, чем чистый кадмий.
При этом из смеси будут выделяться кристаллы
кадмия, а жидкость обогащаться висмутом
Затвердевание начинается в точке b
23
Фазовые превращения в смеси веществ



При этом точка,
изображающая состояние
смеси начнёт двигаться
вдоль линии bE
Дальше температура не
будет изменяться до
полного затвердевания
Точка Е называется
эвтектической. В ней
находятся в равновесии
три фазы: твёрдые
кадмий и висмут и их
жидкая смесь
Cd
400
300
200
Bi
t, 0C
b
E
100
24
Термодинамика фазовых переходов


Согласно теории Ландау, вблизи точки
фазового перехода второго рода
термодинамический потенциал можно
разложить в ряд по малым значениям
некоторой величины, называемой
параметром порядка: F=F0+aλ2+bλ4+…
В этом разложении отсутствуют нечётные
степени
25
Термодинамика фазовых переходов
Т.д. потенциал
Т>T0
T0
Т<T0
Параметр порядка
26
Термодинамика фазовых переходов



Коэффициент а в разложении потенциала
можно представить в виде линейной
функции от температуры: а=α(Т-Т0)
Тогда из условия минимума т.д.
потенциала можно найти температурную
зависимость параметра порядка
Она будет непрерывной функцией: λ(Т-Т0)
27
Термодинамика фазовых переходов
Т.д. потенциал
Т>T0
T0
Т<T0
Параметр порядка
28
Фазовые переходы второго рода


При фазовых переходах второго рода,
связанных с изменением структуры, часто
наблюдается поперечная мода
оптического колебания кристаллической
решётки с аномально малой (десятки см-1)
частотой (мягкая мода)
Это свидетельствует о неустойчивости
имеющейся структуры
29
Фазовые переходы второго рода




Мягкие моды можно наблюдать в спектрах
комбинационного рассеяния
Деформационный фазовый переход
иногда может происходить со смещением
атомов в различных направлениях
При этом наблюдается образование
доменов в пределах каждого из которых
смещения происходят согласованно в
одном направлении
Пример – титанат бария
30
Заключение



Фазовые переходы – это особенности
поведения систем в термодинамических
процессах
Различают фазовые переходы первого и
второго рода
Выделяют несколько аспектов фазовых
переходов
31
Контрольные задания






Что такое фазовый переход?
Какие бывают виды фазовых переходов?
Чем они отличаются?
Что такое полиморфный переход?
Какие бывают виды полиморфных
переходов?
Что называется фазой?
В чём заключается правило фаз Гиббса?
32
Контрольные задания




В чём заключаются особенности
реконструктивных переходов?
В чём заключаются особенности
деформационных переходов?
В чём заключаются особенности
мартенситных превращений?
Что представляет собой кривая фазового
равновесия?
33
Контрольные задания





Что описывает уравнение КлапейронаКлаузиуса?
Что описывает диаграмма состояния?
Что описывает диаграмма плавкости?
Для чего используется параметр порядка в
теории фазовых переходов?
Что такое «мягкая мода»?
34
35