Transcript Фазовые равновесия и превращения.

Лекции по физике.
Молекулярная физика и
основы термодинамики
Фазовые равновесия и превращения
Фазовые превращения

Различают:



Фазовые переходы первого рода, в которых
происходит скачкообразное изменение какого либо
свойства вещества
Фазовые переходы второго рода, когда какое либо
свойство меняется непрерывно, но на его зависимости
возникает излом, т.е. происходит скачок производной
Переход жидкость - твёрдое тело – это типичный
пример фазового перехода первого рода. В точке
перехода скачком изменяется теплоёмкость
2
Фазовые превращения



Пример фазового перехода второго рода –
переход в сверхпроводящее состояние
В твёрдом теле могут происходить
фазовые переходы из одного
кристаллического состояния в другое
Если двухфазную систему
теплоизолировать, то она будет
находиться в устойчивом состоянии
3
Фазовые превращения



Переход вещества из твёрдого состояния
в жидкое называется плавлением
Обратный процесс называется
кристаллизацией
Кристаллические твёрдые тела имеют
определённую точку плавления, в которой
при постоянной температуре, зависящей
от внешнего давления, происходит
подвод/отвод тепла
4
Фазовое равновесие


Для двухпараметрической Т.Д. системы на
диаграмме Т-Р можно изобразить кривую
фазового равновесия. При значениях
Т.Д. параметров, соответствующих точкам
этой кривой, в системе сосуществуют две
фазы
Можно получить вид этой кривой. Для
этого рассмотрим цикл Карно между
близкими изотермами
5
Фазовое равновесие



При переходе ab
происходит увеличение
объёма m(Vп-Vж), где m –
масса испарившейся
жидкости,Vп - удельный
объём пара, Vж - удельный
объём жидкости. Q=m, 
- удельная теплота
испарения
На участке c-d Q‘=m'
=A/(m), Am(Vп-Vж)P
P
a
b
d
P
c
V
6
Фазовое равновесие




Получаем:
(Vп-Vж)P/
С другой стороны:
=Т/Т
Тогда:
Т/Т(Vп-Vж)P/
Окончательно получаем уравнение КлапейронаКлаузиуса:
dP


dT T(Vп - Væ)
7
Фазовое равновесие

При низких
температурах VпVж и
P
свойства пара как у
идеального газа 
VпRT/P 
dP
P


2
dT RT

P  A exp( 
)
RT
Tк
T
8
Фазовые превращения




При кристаллизации может быть достигнуто переохлаждение
жидкости
Перегрева твёрдого тела при плавлении быть не может
Для начала кристаллизации необходимы центры
кристаллизации – затравка кристалла или инородные примеси
Центры кристаллизации могут возникать спонтанно в результате
флуктуаций
T
Tпл
t
9
Фазовые превращения
10
Фазовые превращения



В атмосфере переохлаждение капель
воды может достигать -70 0С.
В обычных условиях имеется много
центров кристаллизации. В результате
получаются поликристаллические
вещества
Для выращивания монокристаллов
необходимо соблюдать особые условия
11
Фазовые превращения


Различие между
кристаллическими и
аморфными телами
проявляются при их
переходе в жидкое
состояние
У аморфного тела нет
чётко выраженной
температуры плавления.
Есть область размягчения.
Температура размягчения
не определяется точно
Т
кристалл
жидкость
Тпл
область
размягчения
аморфное
тело
t
12
Фазовые превращения



Некоторые вещества могут существовать
как в кристаллическом, так и в аморфном
состояниях. При этом их свойства могут
существенно различаться
В некоторых случаях через длительное
время можно наблюдать
самопроизвольный переход вещества из
аморфного состояния в кристаллическое
Температура плавления сильно зависит от
чистоты вещества
13
Фазовые превращения в смеси веществ



Рассмотрим наиболее простую диаграмму
зависимости температуры плавления смеси от
её состава, называемую диаграммой плавкости
Смесь Bi и Cd начинает кристаллизоваться при
более низкой температуре, чем чистый кадмий.
При этом из смеси будут выделяться кристаллы
кадмия, а жидкость обогащаться висмутом
Затвердевание начинается в точке b
14
Фазовые превращения в смеси веществ



При этом точка,
изображающая состояние
смеси начнёт двигаться
вдоль линии bE
Дальше температура не
будет изменяться до
полного затвердевания
Точка Е называется
эвтектической. В ней
находятся в равновесии
три фазы: твёрдые
кадмий и висмут и их
жидкая смесь
Cd
400
300
200
Bi
t, 0C
b
E
100
15
Фазовые превращения


Согласно первому началу Т.Д.:
пл=U+Р(Vж-Vтв)
последним членом можно пренебречь т.к. VжVтв
 плU
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса можно
переписать как:
dT T (V æ - Vòâ)

dP

16
Фазовые превращения


У подавляющего большинства веществ:
Vж-Vтв0  dT/dP0
Для некоторых веществ, например для
воды, соотношение обратное
17
Фазовые превращения


В координатной плоскости Р-Т
области существования трёх
агрегатных состояний разделены
кривыми равновесия жидкостьпар, твёрдое тело-пар и твёрдое
тело-жидкость
Кривая жидкость-пар в верхней
части ограничена критической
точкой К, а в нижней части –
точкой затвердевания жидкости
– тройной точкой 
Р
ж
К
тв.

1
2
пар
Т
18
Фазовые превращения



Ниже тройной точки с паром
будет граничить твёрдая фаза
Обе фазы будут находиться в
состоянии динамического
равновесия, а значит над тв.
телом будет находиться
насыщенный пар, давление
которого определяется
температурой
Линия, описывающая
равновесие тв. тела и пара, идёт
от тройной точки к Т=0
Р
ж
К
тв.

1
2
пар
Т
19
Фазовые превращения

Если осуществить изобарический
процесс из т. 1 тв. фазы в т. 2
газовой фазы ниже тройной
точки, то он будет идти минуя
жидкую фазу. Такой процесс
называется возгонкой или
сублимацией. Так же как и
испарение жидкости такой
процесс требует затрат
определённого количества тепла,
называемого теплотой возгонки
Р
ж
К
тв.

1
2
пар
Т
20
Возгонка
21
Фазовые превращения


Вид кривой равновесия твёрдое
тело-жидкость (кривая плавления)
определяется уравнением
Клапейрона-Клаузиуса и зависит
от соотношения Vж и Vтв.
Если VжVтв, как у большинства
веществ, то вид кривой показан
на рисунке сплошной линией.
Если VжVтв, как у воды, то вид
кривой показан на рисунке
пунктирной линией
Р
ж
К
тв.

1
2
пар
Т
22
Фазовые превращения


При увеличении давления все вещества
должны переходить в твёрдое состояние
Из жидких при комнатной температуре
веществ наибольшим известным
давлением перехода в твёрдое состояние
~10 ГПа обладает смесь метанол-этанол
(1:1).
23
Фазовые превращения

Из всех известных веществ
только гелий не
затвердевает при
давлении своих
насыщенных паров вплоть
до абсолютного нуля
температуры, т.е. не имеет
кривой сублимации
Р, атм
тв.
25
He I
ж.
He II
газ
Т, К
0
2,2
24
25