Transcript + J 2

Аналитическая химия
ч. I. Химические методы анализа
1
Булатов Андрей Васильевич
д.х.н., доцент кафедры аналитической химии
E-mail: [email protected]
www.analyt.chem.spbu.ru
Лаб. 3131
Область научных интересов:
► Проточные методы анализа
► Экстракция
► Анализ нефтепродуктов и биотоплив
► Стандартные образцы
2
Статистика распределения химиков по специальностям в США в 2005 г.
Характер работы
Аналитическая химия
% от общего числа
опрошенных
17,1
Медицинская и фармацевтическая химия
10,9
Органическая химия
10,8
Химия полимеров
7,3
Преподавание химии
7,3
Химия окружающей среды
6,3
Наука о материалах
5,2
Биохимия
5,1
Физическая химия
5,1
Смежные области науки
4,7
Биотехнология
4,0
Неорганическая химия
3,5
Общая химия
3,1
Процессы и аппараты химической технологии
-
Другие химические дисциплины
2,9
Агрохимия, химия пищевых продуктов
2,8
Административная работа
1,6
Информатика
1,0
Юридическая практика
0,8
Клиническая химия
0,6
4
Список рекомендуемой литературы
Основная литература:
1. Аналитическая химия. Ред. Москвин Л.Н. С-Пб.: Академия,
2008. Т. 1.
2. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир,
1979. Т. 1.
3. Основы аналитической химии. Ред. Золотов Ю.А. М.:
Высшая школа, 1999. Т. 1-2.
4. Кристиан Г. Аналитическая химия. М.: БИНОМ, 2009. Т. 1.
5. Кунце У., Шведт Г. Основы качественного и
количественного анализа. М.: Мир, 1997.
Дополнительная литература:
1. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое
титрование. М.: Химия, 1970.
2. Карпов Ю.А., Савостин А.П., Методы пробоотбора и
пробоподготовки. М.: БИНОМ, 2003.
5
3. Родинков О.В., Бокач Н.А., Булатов А.В. Основы метрологии
физико-химических измерений и химического анализа. СПб.: ВВМ, 2010.
4. Внелабораторный химический анализ. Ред. Золотов Ю.А. М.:
Наука, 2010.
Методическая литература:
1. Булатов А.В., Зеймаль А.Е., Николаева Д.Н., Никоноров
В.В., Свиридова Н.В. Методические указания к практикуму
«Химические методы анализа». С-Пб.: ВВМ, 2010.
6
Интернет-сайты
Портал аналитической химии в России
www.rusanalytchem.org
Электронная библиотека
www.sciencedirect.com
Журналы
Журнал аналитической химии
Заводская лаборатория и диагностика материалов
Аналитика и контроль
Analytica Chimica Acta
Trends in Analytical Chemistry
Talanta
7
Mikrochimica Acta
Аналитическая химия – это научная дисциплина,
которая развивает и применяет методы, средства и
общую методологию получения информации о
составе
и
природе
вещества
(Отделение
Аналитической Химии Федерации европейских
химических обществ).
«применяет методы» – речь идет о «Химическом
анализе»
Аналитическая химия – это научная дисциплина,
изучающая характеристические свойства веществ,
являющихся проявлением их химического состава,
создающая и развивающая методы химического
анализа (СПбГУ).
8
Качественный анализ
9
В результате проведенного качественного анализа:
1.
2.
в смывах с рук гр. Х., в пределах чувствительности примененных
методов исследования, продукты выстрела не обнаружены;
на куртке гр-на Х., в пределах чувствительности примененных методов
исследования, продуктов выстрела не обнаружено
10
Количественный анализ
Кровь из пальца (натощак):
3,3–5,5 ммоль/л – норма независимо от возраста;
5,5–6,0 ммоль/л – предиабет, промежуточное состояние;
6,1 ммоль/л и выше – сахарный диабет.
11
Характеристическое
свойство
Явление или процесс,
вызывающий ХС
Метод анализа
Способность к образованию
осадка
Химические реакции в
растворах
Гравиметрия
Способность вступать в
реакции:
-кислотно-основные,
- окислительновосстановительные,
- комплексообразования,
- осаждения
Химические реакции в
растворах
Титриметрия
Скорость химической
реакции
Химические реакции в
растворах
Кинетические
методы
12
Характеристическое
свойство
Явление или процесс,
вызывающий ХС
Метод анализа
Изменение энтальпии или
массы
Превращение при
нагревании
Термохимические
методы
Электропроводность,
электрохимический
потенциал
Электрохимические
процессы
Электрохимические
методы
Участие в биохимических
процессах
Воздействие на
биоактивные вещества
или живые организмы
Биотестирование
Биодетектирование
Показатель преломления
среды
Преломление и рассеяние
света
Рефракция
Турбидиметрия
Способность молекул
поглощать/испускать
электромагнитное
излучение
Переход молекул из
основного в возбужденное
состояние и наоборот
Спектрофотометрия
люминесценция
13
Характеристическое
свойство
Явление или процесс,
вызывающий ХС
Метод анализа
Способность ядер
поглощать/испускать
электромагнитное
излучение
Ядерные реакции,
радиоактивный распад
Активационный
анализ, «метод
меченных атомов»
14
ПРОБООТБОР
15
ПРОБООТБОР (ЖИДКИЕ ПРОБЫ)
БАТОМЕТР
ПРОБООТБОР (ГАЗЫ)
активный пробоотбор
17
Схема квартования
18
on-site
Индикаторные трубки
Состав индикаторных порошков для определения газов
Аналит
Хромогенная реакция
Индикаторный порошок
Н2S
S2- + Pb2+ = PbS
Фарфоровый порошок,
импрегнированный ацетатом свинца
Cl2
Образование эозина
Силикагель, импрегнированный
флуоресцеином и бромидом калия
NO2
Окисление дифениламином
Силикагель, импрегнированный
дифениламином
NH3
Протолитическая реакция с
участием индикатора
Фарфоровый порошок,
импрегнированный бромфеноловым
синим
флуоресцеин
эозин
22
Характеристики индикаторных трубок для анализа
растворов
Аналит
Индикаторный порошок
Сu2+
Ксерогель кремниевой кислоты, импрегнированный 1-(2пиридилазо)-2-нафтолом
Fe2+
Силикагель, импрегнированный флуоресцеином и бромидом калия
F-
Ксерогель кремниевой кислоты, импрегнированный ксиленоловым
оранжевым
Аскорби
новая
кислота
Ксерогель кремниевой кислоты, импрегнированный
молибдофосфорной ГПК
Фенолы
Ксерогель кремниевой кислоты, импрегнированный 4аминоантипирином
Определение мочевины в биологических жидкостях
Анализ природного газа,
определение меркаптанов (СН3SH, C2H5SH)
Правильность и прецизионность
29
Коэффициенты Стьюдента при
доверительной вероятности P=0,95
n
t
n
t
2
12,71
7
2,45
3
4,30
8
2,37
4
3,18
9
2,31
5
2,78
10
2,26
6
2,57
11
2,23
30
Расчет общей погрешности
Θ/S<0.8
Систематическая погрешность
незначима
=ε
Θ/S>8
Случайная погрешность
незначима
=Θ
0.8<Θ/S<8
=√Θ2+S2
31
Пределы допускаемой погрешности (±ΔV)
бюреток второго класса точности
Объем, мл
±ΔV, мл
Объем, мл
±ΔV, мл
10
0,05
50
0,10
25
0,10
100
0,20
32
Пределы допускаемой погрешности (±ΔV) пипеток и мерных
колб второго класса точности
Пипетки
Объем, мл
Мерные колбы
±ΔV, мл
с одним
с
делением делениями
Объем, мл
±ΔV, мл
0,5
0,010
0,010
5
0,02
1
2
5
10
15
20
25
50
100
0,010
0,010
0,020
0,04
0,06
0,06
0,08
0,10
0,16
0,010
0,020
0,050
0,10
0,10
0,10
0,10
0,16
0,20
10
25
50
100
200
250
500
1000
2000
0,04
0,06
0,10
0,20
0,20
0,20
0,30
0,60
1,00
33
Рафаэль «Мадонна на
лугу»
Плащ:
АЗУРИТ
(Cuз[СОз]2(ОН)2)
УЛЬТРАМАРИН
(n(Na2O·Al2O3·mSiO2)·
Na2Sx)
АЗУРИТ
(Cuз[СОз]2(ОН)2)
УЛЬТРАМАРИН
(n(Na2O·Al2O3·mSiO2)·Na2
Sx
36
37
Метод
LOD,
моль/л
±δ, %
Селективн
ость
Экспрессн Стоимость
ость
гравиметрия
10-2
0,1
средняя
низкая
низкая
титриметрия
10-4
1
средняя
средняя
низкая
потенциометрия
10-6
2
высокая
высокая
низкая
кулонометрия
10-4
2
средняя
средняя
средняя
спектрофотометрия
10-6
5
высокая
высокая
низкая
флуориметрия
10-9
5
средняя
высокая
низкая
ААС
10-9
10
высокая
высокая
низкая
вольтамперометрия
10-10
5
высокая
средняя
низкая
хроматография
10-9
5
высокая
средняя
средняя
кинетические
методы
10-10
10
высокая
низкая
низкая
38
Na2CO3 + 2HCl =2NaCl+CO2+H2O
Na2CO3 + HCl =NaCl+NaHCO3
MnO4-+8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
Cr2O72-+14H+ +6e = 2Cr3+ +7H2O
2S2O32- +2e=S4062-
39
Парофазная микроэкстракция
40
Титрант или раствор титранта???
41
42
Первичные стандартные вещества
Метод
Ацидометрия
Алкалиметрия
Окислительновосстановительное
титрование
Осадительное титрование
Комплексонометрия
Первичное стандартное
вещество
Na2CO3
KHC8H8O8 (бифталат калия)
K2Cr2O7
NaCl
Zn(CH3COO)2
43
Кислотно-основные равновесия
(теория Бренстеда и Лоури)
Кислота (I)
+ Основание (II)
= кислота (II)
+ основание (I)
HAc
NH3
NH4+
Ac-
HCl
H 2O
H 3 O+
Cl-
NH4+
H 2O
H 3 O+
NH3
H 2O
Ac-
HAc
OH-
44
Ионное произведение воды
(молярная константа автопротолиза)
Температура, 0С
Kw
25
1.0 10-14
37
2.5 10-14
100
5.5 10-14
45
Диссоциации «сильных» кислот в среде СH3COOH
Кислота
pKa
HCl
8.9
H2SO4
8.2
HClO4
5.8
46
Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на pK
Растворитель
ε
pK (бензойной
кислоты)
pK (2.4 динитрофенола)
H 2O
78,5
4,2
4,0
CH3CN
(ацетонитрил)
36,5
8,5
6,6
СН3ОН (метанол)
32,6
9,4
7,9
(СН3)2СО (ацетон)
24,0
12,0
8,7
47
АМФАЛИТЫ
HA- +H2O = H3O+ + A2-
(+[H3O+]/)
HA- + H3O+ = H2A + H2O
(+[H3O+]//)
2H2O = H3O+ + OH-
(+[H3O+]///)
Буферная емкость
с( BOH )
с( HA)


pH
pH
C ( HA)C ( A)
  2.3
C ( HA)  C ( A)
49
Примеры буферных систем
Компоненты буферного
раствора
pH
при максимальной
буферной емкости
CH3COOH/CH3COONa
4.75
KH2PO4/Na2HPO4
6.86
Na2B4O7
9.18
NH4Cl/NH3
9.25
50
51
52
53
54
Кривая титрования H3PO4
pKa1=1.96 , pKa2=7.12
55
Кривая титрования Na2CO3/KHCO3
pKb1=7.65, pKb2=3.67
56
Кривая титрования HCl/HAc
57
Свойства кислотно-основных индикаторов
Индикатор
Окраска индикатора
pT
HInd
Ind-
Метиловый
оранжевый
красная
желтая
4,0
Метиловый
красный
красная
желтая
5,0
бесцветная
малиновая
9,5
Фенолфталеин
58
Контрастные индикаторы
Вещество
рН
4
4-6
6
?
?
?
Метиловый
красный
Метиловый
синий
Смесь
59
Смешанный индикатор
Вещество
рН
4
4-6
6
?
?
?
Метиловый
красный
Бромкрезоловый
зеленый
Смесь
60
1. Возбуждение молекулы: S0 + hν→ S1(vn) (процесс А)
2. Внутренняя конверсия: vn(S1) → S1+ Q (процесс B)
3. Колебательная релаксация: S1 → S0 + Q (процесс С)
61
d-хромофор
d-π-хромофор
диметилглиоксимат никеля
π-хромофор
Метиловый оранжевый
фенолфталеин
pKa<8
66
ФЕНОЛ
(pKa=10)
Титрант:
тетрабутиламмоний
метилизобутилкетоне
гидроксид
в
С6Н5ОН + Ме-СO-Bu = С6Н5О- + Ме-СO+H-Bu
Ме-СO+H-Bu + (С4Н9)4NOH = Ме-СO-Bu + (С4Н9)4N+ + H2O
67
Титрование СH3COONa (pKb=9.25)
Титрант: HClO4 в ледяной уксусной кислоте
HClO4 + HAc = ClO4- + H2Ac+
Ac- + H2Ac+ = 2 HAc
Индикатор: метиловый красный
68
Ацетилсалициловая кислота
pKa=3.5
69
Титрование смеси кислот
70
Определение азота по Кьельдалю
1. Минерализация
NH2–CO–NH2 + H2O → 2NH3 + CO2
NH3 + H2SO4 → NH4HSO4
2. Отгонка
NH4+ + ОH- → NH3(газ) + Н2О
3. Абсорбция
NH3 + Н3ВО3 → NH4+ + H2BO34. Титрование
H2BO3- + H+ → Н3ВО3
71
Определение азота по Кьельдалю
72
Меркуриметрическое определения хлорид-ионов в нефти
Индикатор - дифенилкарбазид
Hg2+ + 4Cl-→ HgCl42-
Титрант - монодентантный лиганд
Me + L = MeL
MeL + L = MeL2
…………………….
MeLn-1 + L =MeLn
74
ЭДТА
рКа1=2; рКа2=2,67; рКа3=6,16; рКа4=10,26
Цвиттер-ион
75
Хелатный эффект
76
Формы существования ЭДТА
рН
0
1
H6Y2+ H5Y+
2
3
H4Y
H3Y-
3,5-5
7-9
H2Y2- HY3-
> 11
Y477
Концентрационные константы устойчивости комплексонатов
некоторых металлов
Металл
K
Ag+
Mg2+
2.1 107
4.9 108
Ca2+
Al3+
Zn2+
5.0 1010
1.3 1016
3.2 1016
Pb2+
Cu2+
1.1 1018
6.3 1018
Hg2+
6.3 1021
Fe3+
1.3 1025
78
Условные константы устойчивости комплексонатов
79
Кривые титрования ионов Ca2+ раствором трилона Б
80
Эриохромовый чёрный Т
Мурексид
Ксиленоловый оранжевый
83
5-сульфосалициловая кислота
Условия комплексонометрического определения некоторых
катионов
Определяемый
ион
Индикатор
рН
Изменение окраски
Са2+
Мурексид
12–13
Красная – сине-фиолетовая
Mg2+, Cа2+, Co3+
Эриохромовый черный
T
8–10
Винно-красная – синяя
Fe3+, Al3+
Ксиленоловый
оранжевый
1–2
Сине-фиолетовая – желтая
Fe3+
5-сульфосалициловая
кислота
1–2
Красно-фиолетовая –
желтая
Ni2+
Мурексид
9.5-11
Желтая – сине-фиолетовая
85
Электролитическая ячейка
86
87
Кулонометрический титратор для определения
содержания воды методом К. Фишера:
1 – титриметрическая ячейка;
2 – анодная часть с платиновым электродом;
3 – полимерная мембрана для ввода пробы;
4 – электроды;
5 – трубка с осушителем (молекулярные сита).
88
Гальваническая ячейка
89
Стандартный водородный электрод
90
Хлорсеребряный электрод сравнения
91
∆G=-nF ∆E
F=96485 Кл/моль
92
Безиндикаторное титрование
ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
2MnO4- +3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+
93
94
95
ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
E0=1.51 В, f=1/5
4MnO4- +2H2O = 4MnO2 + 3O2 +4OH2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O
C2O42- = 2CO2 + 2e
96
2MnO4- + 16H+ + 10Сl- = 2Mn2+ + 4H2O + 5Cl2
Смесь Циммермана-Рейнгардта
Mn2+/H3PO4
97
Определение ионов Са2+
Ca2+ + C2O42- = CaC2O4
CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4
5H2C2O4 +2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 10C02
98
Определение H2O2
5H2O2 +2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 502
H2O2=O2 + 2H+ + 2e, f=1/2
99
Определение NO25NO2- +2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 3H2O + 5N03NO2- + H2O = NO3- + 2H+ +2e, f=1/2
100
Определение Fe в руде
FeO*Fe2O3 + 6H+ = 2Fe3+ + Fe2+ +4H2O
2Fe3+ +Sn2+ = Sn4+ + 2Fe2+
Sn2+ + 2HgCl2 = Hg2Cl2 + Sn4+ + 2Cl-
5Fe2+ +MnO4- + 8H+ = 2Mn2+ + 4H2O +Fe3+
101
ЦЕРИМЕТРИЯ
Ce4+ + e= Ce3+, f=1
E0(HClO4)=1.70 В
E0(HNO3)= 1.61 В
E0(H2SO4)=1.44 И
2(NH4)2SO4*Ce(SO4)2*2H2O
Ce4+ +C2O42- = Ce3+ + 2CO2
102
ИОДИМЕТРИЯ
J2 + 2J- = J3- (K=7*102)
J3- + 2 e= 3JE0=0.536 B, f=1/2
J2 + 2S2O32- = S4O62- + 2J2S2O32- = S4O62- + 2e (f=1)
K2Cr2O7+6KJ+14H+=2Cr3+ + 7H2O+3J2
S2O32- +H+= HS2O3- = HSO3-+ S
f(HSO3-)=1/2
103
Побочные реакции в щелочной среде:
J2 +OH-=HOJ +J3HOJ + 3OH-=JO3- +3J-+3H2O
JO3- +6H+ +6e=J- + 3H2O
f=1/6
Побочные реакции в кислой среде:
4J-+O2+4H+=2J2+2H2O
104
Определение S2-/H2S
S2-+J2 = S0 +2J- + J2(изб)
J2(изб) + 2S2O32- = 2J- + S4O62-
105
Определение аскорбиновой кислоты
HO
OH
O
H
O
H
2HJ
J2
HO
CH
O
CH2OH
O
HO
CH
O
O
CH2OH
106
Йодометрия
2J-+2e=J2
J2 +2S2O32- = 2J-+S4O62-
107
Метод Винклера
4Mn(OH)2 + O2 + 2H20 = 4Mn(OH)3
2Mn(OH)3 + 2J- + 6H+ = J2 + 3H20 + 2Mn2+
J2 + 2Na2S2O3 = 2NaJ + Na2S4O6
108
БРОМАТОМЕТРИЯ
BrO3-+6H++6e=Br-+3H2O
E0=1.44 В
BrO3- +5Br-+6H+=3Br2+3H2O
109
Определение фенола
Br2+2J-=Br- +J2
J2 + 2Na2S2O3 = 2NaJ + Na2S4O6
110
Определение ДАДМАХ
Br2+2J-=Br- +J2
J2 + 2Na2S2O3 = 2NaJ + Na2S4O6
111
БИХРОМАТОМЕТРИЯ
Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O
E0=1.36 B, f=1/6
112
Перманганатометрическое определение Fe(II)/Ti(III)
TiO2+ + 2H+ +e = Ti3+ + H2O E10=0.1B
Fe3+ + e = Fe2+ E20=0.77B
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E30=1.51
Fe2+ + TiO2+ + 2H+ = Ti3+ + H2O + Fe3+
113
Аналит Гравиметрическая форма
Гравиметрический фактор (F)
Ba2+
BaSO4
M(Ba2+)/M(BaSO4) = 0,5884
SO42-
BaSO4
M(SO42-)/M(BaSO4) = 0,4116
Cl-
AgCl
M(Cl)/M(AgCl) = 0,2774
Mg2+
Mg2P2O7
2M(Mg)/M(MgP2O7)=0,2184
Fe(III)
Fe2O3
2M(Fe)/M(Fe2O3) = 0,6994
114
115
Органический
реагент-осадитель
Диметилглиоксим
(реактив Чугаева)
Формула
Осаждаемые ионы
H3C
C
N
OH
H3C
C
N
OH
Купферон
N
Ni2+, Pd2+, Pt2+
Fe3+, VO2+
O
N
O
8-гидроксихинолин
(реактив Берга)
NH4
Mg2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+,
Pb2+, Al3+, Fe3+, Bi3+
N
OH
Салицилальдоксим
HC
NOH
Cu2+, Pb2+, Ni2+, Pd2+,
Zn2+, Bi3+
OH
1-нитроз-2-нафтол
(реактив
Ильинского)
Co2+, Fe3+, Pd2+
OH
N
O
116
117
Флуоресцеин
Эозин
118
Характеристическое
свойство
Явление или процесс,
вызывающий ХС
Метод анализа
Способность к образованию
осадка
Химические реакции в
растворах
Гравиметрия
Способность вступать в
реакции:
-кислотно-основные,
- окислительновосстановительные,
- комплексообразования,
- осаждения
Химические реакции в
растворах
Титриметрия
Скорость химической
реакции
Химические реакции в
растворах
Кинетические
методы
119
Характеристическое
свойство
Явление или процесс,
вызывающий ХС
Метод анализа
Изменение энтальпии или
массы
Превращение при
нагревании
Термохимические
методы
Электропроводность,
электрохимический
потенциал
Электрохимические
процессы
Электрохимические
методы
Участие в биохимических
процессах
Воздействие на
биоактивные вещества
или живые организмы
Биотестирование
Биодетектирование
Показатель преломления
среды
Преломление и рассеяние
света
Рефракция
Турбидиметрия
Способность молекул
поглощать/испускать
электромагнитное
излучение
Переход молекул из
основного в возбужденное
состояние и наоборот
Спектрофотометрия
люминесценция
120
Характеристическое
свойство
Явление или процесс,
вызывающий ХС
Метод анализа
Способность ядер
поглощать/испускать
электромагнитное
излучение
Ядерные реакции,
радиоактивный распад
Активационный
анализ, «метод
меченных атомов»
121
Схема автоклава для разложения проб
122
Схема лабораторной микроволновой печи
123