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熱量總是由熱處流向冷處，由
高溫的系統流向低溫的系統。
逆向的流動從未出現過！
熱交互作用在時間上似乎是有
方向性。
力學碰撞是沒有時間的方向性的。
某些熱作用是不可逆的。
有些熱作用是可逆的：
任何熱過程只要進行地夠慢，使每一刻系統都處於平衡態，它就
是可逆過程。
任何熱過程只要可以用PV上的一條線來描述，都是可逆過程。
摩擦生熱是不可逆！
熱量自發地由熱處流向冷處也是不可逆！
氣體自由擴散則是不可逆的過程
能否有辦法來判斷一個過程是否為可逆？
若不可逆可否判斷進行的的方向？
熱交互作用可能是不可逆。
力學碰撞都是可逆。
微觀來說，熱作用就是力學碰撞。
為什麼微觀是可逆到了巨觀就成了不可逆的？
熱力學第二定律：熱量不能自動地由低溫的系統流到高溫的系統。
冷凍機
冷凍機必須有功的輸入才能
將熱由冷處抽到熱處！
熱力學第二定律：熱量不能自動地由低溫的系統流到高溫的系統。
完美的冷凍機是不可能的
冷凍機的逆行即是一個引擎
熱力學第一定律
熱量是能量的一種形式。
W
Q
Eint i
Eint f
Eint  Q  W
W Q
功可以產生熱！
Q W
熱亦可產生功！
Q W
容易取得的熱可以轉化為有用的功！
蒸汽機，引擎 Engine
火力發電機也是一個引擎
定溫過程，氣體吸熱，對外界作功
Q W
T 是常數
Eint  ncV T  0
內能不變
Q  W
Vf
nRT
Q  W   PdV  
dV  nRT ln
V
 Vi
Vi
Vi
Vf
Vf



定溫過程可將吸收的熱變成功！
但一個實用的引擎必須重複輸出功，必須是一個循環！
火力發電機也是一個引擎
James Watt (1736-1819)
Newcomen (1712)
蒸氣凝結及膨脹在同一個空間，
吸熱與放熱在同一空間。
蒸氣凝結及膨脹發生在分開的兩
個空間，吸熱與放熱發生在分開
的空間，兩個空間溫度不同。
Watt發現這會增加引擎的效率。
Engine引擎的研究
Q W
Carnot Engine 1824
Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796-1832)
卡諾的洞見開啟了熱力學第二定律的發現過程
相較於牛頓力學的定律，
熱力學第二定律在日常生活的常識中是沒有甚麼跡象的！
Reflection on the motive power of fire (1824)
所有人都知道，熱能產生動力，特別在今天蒸氣引擎以為
大家所熟知，沒有人能否認熱所擁有的龐大動力。
自然提供了無數可燃的物質，
也因此提供了我們，在任何
時刻任何地點，產生巨大動
力的方法！
引擎的研究有趣而且日益重要，用途持續增加，
而我相信未來必將對文明產生革命性的影響。
然而到現在為止，熱產生動力的現象並沒有以普遍的觀點來研究！
也就是，我們只是以特定機器為對象來研究！
因此我們很難找到其中的原則與定律！
我們必須去尋找適用於不只是蒸汽機，而是適用於所有可以想像的引擎，
無論其機制，無論其工作物質，都能適用的原則
由高溫處吸入熱，放熱至低溫處，兩者的差額作功。
卡諾循環 Carnot Cycle
Hot
Cold
兩個等溫，兩個絕熱過程所構成的循環！
高溫熱庫
由高溫熱庫吸入熱，放熱至
低溫熱庫，兩者的差額作功。
卡諾循環 Carnot Cycle
低溫熱庫
兩個等溫，兩個絕熱過程所構成的循環！
高溫熱庫
低溫熱庫
卡諾循環 Carnot Cycle
計算卡諾引擎的效率
引擎效率 Efficiency
Wout QH  QL
QL


 1
QH
QH
QH
定溫過程的熱量
T 是常數
Eint  ncV T  0
內能不變
Vf
nRT
Q  W   PdV  
dV  nRT ln
V
 Vi
Vi
Vi
Vf
Vf



計算Carnot engine的
效率 Efficiency
Q
  1 L
QH
 Vb
QH  WH  nRT H ln
 Va
 Vc
QL  WL  nRTL ln
 Vd
QL TL

QH TH






C  1
THVb 1  TLVc 1
THVa 1  TLVd 1
Vb Vc

Va Vd
QL
T
 1 L
QH
TH
cP

cV
Carnot engine的效率
C  1
QL
T
 1 L
QH
TH
Carnot Engine的效率只和熱庫的溫度比有關！
與引擎的大小，引擎中的氣體成分，無關！
有趣的是卡諾當時還不知道熱是一種能量
他直覺地想像功是由熱素由高溫處流到低溫處所產生，就像
水由高處流向低處產生功一樣！
在水流的情況，效率很顯然只和高低處的高度有關，
因此他直覺地推論引擎的效率只與高低溫處的溫度有關！
Carnot engine的效率
C  1
QL
T
 1 L
QH
TH
效率不能等於1，熱不能完全轉化為功！完美的卡諾引擎是不可能的！
或許有其他比Carnot Engine更好的引擎！
熱力學第二定律：熱量不能自動地由低溫的系統流到高溫的系統。
由以上的第二定律，可以推論得到：任意一個引擎的效率
一定小於或等於卡諾引擎。   
carnot
利用反證法，假設對某一引擎X，所證為誤：  X   carnot
將X與一卡諾冷凍機組合，以X的功推動卡諾冷凍機。
W
W

Q' H QH
X
C
Q'H  QH
此組合機器自動將熱量自冷處輸送到熱處。
違反熱力學定律。 故假設為誤，所證為真。
   carnot
以上對卡諾引擎的論證只用到它的可逆性，與細節完全無關。
若引擎 X 為可逆，則可將以上論證中的 X 與卡諾引擎的角色
互換，而推得
 carnot   X, reversible
由前一頁已知
C
X
 X, reversible   carnot
故對任一可逆引擎 X
 X, reversible   carnot  1 
TL
TH
所有的可逆引擎的效率皆相等！
 X, irreversible   carnot  1 
   carnot
TL
TH
所有的不可逆引擎的效率皆小於可逆引擎的效率！
故對任一可逆引擎 X
 X, reversible   carnot  1 
TL
TH
所有的可逆引擎的效率皆相等！
對任一不可逆引擎 X
 X, irreversible   carnot  1 
TL
TH
所有的不可逆引擎的效率皆小於可逆引擎的效率！
要增加引擎效率，需增加吸熱的熱庫溫度，降低放熱熱庫溫度！
  TL , TH 
對汽車引擎而言，引擎溫度大約
是沸點左右，排熱則是室外溫度
C  1
生產的熱量的80%是排放到較冷的熱庫中
TL
300
 1
 20%
TH
373
引擎的運作永遠無法避免必須將一部分產
生的熱輸出到較冷的熱庫之中！
W  900MW QL  2100MW   30%
故對任一可逆引擎 X
 X, reversible   carnot  1 
TL
TH
所有的可逆引擎的效率皆相等！
對任一不可逆引擎 X
 X, irreversible   carnot  1 
TL
TH
所有的不可逆引擎的效率皆小於可逆引擎的效率！
卡諾定律適用於任何過程
等一下！
我們似乎找到可以用來判斷可逆與否的物理量
所有的可逆引擎的效率皆等於卡諾引擎！
 X, reversible   carnot  1 
QL TL

QH TH
QL QH

TL TH
 QL QH

 0 可逆
TL
TH
QL
T
 1 L
QH
TH
所有的不可逆引擎的效率皆小於卡諾引擎！
 X, reversible   carnot  1 
QL
T
 1 L
QH
TH
QL TL

QH TH
QL QH

TL TH
 QL QH

0
TL
TH
QL 比可逆引擎多一些
不可逆 Q
H 比可逆引擎少一些
可能來自摩擦生熱、或熱量流失等等
Q
是關鍵的物理量
T
一個普遍的熱力學第二定律
將由卡諾對引擎的研究結果
正式登場 1850
Rudolf Clausius
先考慮一可逆的卡諾引擎：
 QL QH

0
TL
TH
0
 QL QH  QL
(Q )
Q


0 H 0  
0
TL
TH
TL
TH
整個過程 T
絕熱過程
Q
0

整個過程 T
Q
是關鍵的物理量
T
“QH,-QL”是氣體所”吸收”的熱量 Q
而且此結果不限於卡諾循環
任一個循環都可以視為許多小卡諾循環的組合！
重複的部分因方向相反互抵消！
這些小卡諾循環組合成一個鋸齒狀的近似
所有的可逆循環：
Q
0

整個過程 T
這個結果竟然有一個意想不到的演伸：
除了內能之外，物理系統竟然還有一個像位能般的狀態物理量！
若是位能定義要唯一
所有的可逆循環：
Q
0

整個過程 T
因此我們可以定義一個
類似位能的狀態函數 S
S 
Q
T i f
 
 dW  F  ds  0
保守力才能定義位能！
U  Wi f
保守力
系統的物理量可以分成兩種：
過程物理量
狀態物理量
位能 U
U  W
Eint  Q  W
功無法寫成一個狀態物理量的前後差！
熱也無法寫成一個狀態物理量的前後差！
但功加上熱卻可以寫成一個狀態物理量（內能）的前後差！
S 
Q
T i f
熱無法寫成一個狀態物理量的前後差！
但除以溫度之後就可以！
系統的物理量可以分成兩種：
過程物理量
狀態物理量
位能 U
S
S 
Q
T
U  W
熱系統的熵
3D空間保守力的位能
Q
T
U  WF i f  F ( x) x
S 
沿任一可逆路徑
可逆過程
沿任一路徑
Entropy, 1850
熵
對於一個無限小的過程，熵的變化 S 
Q
T
Q是吸收的熱量
熵如同內能、溫度等，是系統一個狀態的
性質，一個狀態對應一個熵值
熱力學的創立者
Rudolf Clausius
I propose to name the quantity S the entropy of the system, after the Greek
word [τροπη trope], the transformation. I have deliberately chosen the word
entropy to be as similar as possible to the word energy: the two quantities to
be named by these words are so closely related in physical significance that a
certain similarity in their names appears to be appropriate.
S為氣體狀態的性質，因此是壓力與溫度的函數！
S  S ( P,V )
S  S ( P, T )
S
V
P
這個函數一找到，對同一個系統，就永久可重複使用！
熵 Entropy 的定義與計算
對於非常接近的兩個狀態 1 → 2
( ΔQ是由一可逆過程自1 → 2所吸收的小熱量，溫度極接近）
S  S 2  S1 
Q
T
U  WF i f  F  x
對於任意的兩個狀態 i → f，即可選任一可逆過程，切成無限小段的組合
總熵差即是各段小熵差的和
Q
1
S   Si   i   dQ
Ti
T
i
i
i
f
可逆過程
12
xf
U  WF i  f    F ( x) dx
xi
熵有甚麼用處？
熵是決定一個過程可逆與否的物理量！
對於孤立系統：
所有的可逆過程：
Q
  S  S  0

整個過程 T
整個過程
所有的不可逆過程：
Q
  S  S  0

整個過程 T
整個過程
熱力學第二定律
以下以引擎為例證明，更普遍的證明就從略
對引擎，我們已經知道如何判斷可逆與否：
所有的不可逆引擎的效率皆小於可逆引擎！
 QL QH

0
TL
TH
不可逆
所有的可逆引擎的效率皆相等！
 QL QH

0
TL
TH
可逆
計算引擎循環的熵變化
引擎是一個循環，經歷一個循環後，氣體的狀態不變。氣體的熵不變！! S gas  0
但熱庫卻有了熱量的交換，因此，狀態改變。
熱庫也能同樣方法定義一個熵 Entropy，以Sr表示。 S r 
較熱的熱庫S變化
S H 
(QH )
TH
較冷的熱庫S變化
S L 
QL
TL
總熵的變化 S  S gas  S r  S H  S L 
可逆：S  0
不可逆：S  0
 QH QL

TH
TL
Qr
Tr
老朋友
Q (QH )
可逆： L 
0
TL
TH
Q (QH )
不可逆： L 
0
TL
TH
熱力學第二定律：
封閉系統（熱庫加氣體）的性質熵決定了反應是否可逆
熱力學第二定律：
封閉系統（熱庫加氣體）的性質熵決定了反應是否可逆
可逆：S  0
不可逆：S  0
這個定律的陳述可以取代原來的形式
Rudolf Julius Emanuel Clausius
(1822 – 1888),
熱力學第二定律：
可逆：S  0
熵不會減少！宇宙的熵一直增加！
不可逆：S  0
Plotkin's Entropy
Clausius 將熱力學兩大定律寫成正確的形式
熱流動
若熱由低溫流向高溫
S 
Q Q

0
TH TL
這是熱力學第二定律不允許的！
熱量總是由高溫的系統流向低溫的系統。
S  0
原來的熱力學第二定律：熱量不能自動地由低溫的系統流到高溫的
系統。現在可以新的第二定律導出。所以前後兩種形式是等價的！
摩擦生熱
W  Q摩擦
Q摩擦
S 
0
T
功所對應的能量是不帶熵的，
熱所對應的能量是帶著熵的。
這是功與熱最基本的分別。
不可逆的引擎
通常有摩擦，及絕熱不完全而熱量流動，
Q熱流摩擦
 S
gas
S 環境
環境會吸收熱！因此熵會增加！
0
Q摩擦

0
T
完美引擎
 1
若有效率為1的完美引擎
S 
 QH
0
TH
不可能！
因為功是不帶熵的，而熱是帶熵的
熱力學第二定律不容許熱被完全轉換為功！
熵 Entropy 的計算
S  S 2  S1 
Q
T
Q
1
S   Si   i   dQ
Ti
T
i
i
i
f
可逆過程
12
理想氣體任意兩態之間的熵差
i
在起始與終點之間選任一可逆過程
選擇一個等溫加上一個定容過程
f
Vi
如此選擇所計算得到的結果，與任何其它選擇都一樣！
Vf
兩等溫態之間的熵差，以一個可逆等溫過程連接
V
nRT ln f
Q W
 Vi
S   
T T
T


  nR ln V f
V
 i



此結果是兩個態之間的熵差，一體適用，與中間的過程無關！
自由擴散
 Vf
 Vi
S  nR ln

  0

因此自由擴散會自發
發生，且不可逆。
自由擴散前後狀態位於同一等溫線上
前後熵差即是透過等溫可逆過程所計算出來的熵差
理想氣體兩等體積態之間的熵差
S  
j
Q j
Tj

j
ncV T j
Tj
Tf
Tf
ncV dT




nc
ln
T

nc
ln
V
V
T 0
 T
Ti
Ti
類似結果亦適用於具有固定比熱的固體或液體
Ti  Tf
S  
j
Q j
Tj

j
mcT j
Tj

 
T 0
Tf
mc(T )dT
dT
T
 mc
 mcln T T f  mcln
i
T
T
Ti
c 若是常數
理想氣體任意兩態之間的熵差
V 
 Tf 
S  nR ln 2   ncV ln 
 T2 
 Vi 
Vf
 Vi
S  nR ln
Vf
S  nR ln
 Vi
S  ncV ln
i

T 
  ncV ln f 

 Ti 

 定溫

Tf
Ti
定容
f
Vi
Vf
可選一基準態
如同位能，只有熵的差能夠確定
Vf
 Vi
S  nR ln

T 
  ncV ln f 

 Ti 
ncV
SS SS0 0 
nRnR
lnVlnVnc
V ln T
S  Si  nRlnV  nRlnVi  ncV ln T  ncV ln Ti
ln T
物理反應
n 固定
V , T ( E)  S 
nRT
 ncV ln T
P
 S '0 nR ln P  n(cV  R) ln T
S  S 0  nR ln
 S '0 nR ln P  ncP ln T
S  S '0 nRln P  ncP ln T
化學反應
T,P 固定
n  S 
對於孤立系統：
所有的可逆過程：
S  0
所有的不可逆過程：
S  0
若不是孤立系統，則必須將環境的熵差計算進來！
在某些特定條件下，環境的熵差亦可以由系統的性質計算出來：
定容定溫下：
為系統（不包括環境！）定義一個新的狀態函數
F  Eint  TS
Free energy
F  Eint  T S  Q  T S
定溫定容下
Q環境  Q

T
T
Q  Q環境  TS環境
S 環境 
F  Q環境  T S  T  S環境  S   T S total
F  0
定容定溫下，Free energy 不能增加，因此反應會趨向 F 的最小值而停止。
定溫定壓
為系統（不包括環境！）定義一個新的狀態函數
G  Eint  PV  TS  H  TS
Gibbs free energy
G  H  T S  Q  T S 定溫定壓下
Q  Q環境  TS環境
G  Q環境  T S  T  S 環境  S   T S total
G  0
Q環境  TS環境
定溫定壓下的化學反應
N2  3H2  2 NH3
分子數 n 不再是常數，而會在化學反應中如體積等產生變化，
因此也成為一熱力學座標
三個熱力學座標: P,T,n
Gibbs Free Energy G( P, T , ni )
G  0
反應會朝向G減少的方向移動，一直到G 極小時才停止
化學平衡條件
G  0
G 決定了化學平衡的位置！
G  0
G( P, T , ni )
的變化是關鍵
定溫定壓下
T , P, ni
Free energy 的小變化與變數的小變化成正比
G   i  ni
i
μi :化學能 Chemical Potential
增加一個 i 粒子所會造成的 G 的變化
G 與化學能 μ 的關係其實更加直接簡單：
若把一缸氣體複製為原來的 λ倍
PP
內在量 Intensive Quantity
T T
V  V
S  S
G  Eint  PV  TS  H  TS
Eint  Eint
ni  ni
G  G 可加量 Extensive Quantity
G  G
一缸氣體複製為原來的 λ倍
G( P, T , ni )  G( P, T , ni )
由變數的變化，計算這個複製前後G的變化
G   i  ni
i
G  G( P, T , ni )  G( P, T , ni )   i    1ni    1   i ni
i
i
畢竟 G 就是複製為原來的 λ倍
G  G( P, T , ni )  G( P, T , ni )    1G( P, T , ni )
兩種算法結果必需一致！
G   ni  i
i
理想氣體的 G 及 μ
S (P, T )  S '0  ncP ln T  nR ln P
G ( P, T )  Eint  PV  TS
 ncV T  nRT  TS '0  nTcP ln T  nRT ln P
 TS '0  ncPT  nTcP ln T  nRT ln P
 n
  T
S '0
 cPT  TcP ln T  RT ln P
n
Pi  P 
ni
n 分壓
無化學反應的氣體混合


S'
G( P, T )   ni  CPT  T 0i  TCP ln T  RT ln Pi 
ni
i


i  T
S '0i
 n 
 cPT  TcP ln T  RT ln  P  i 
ni
 n
G   i ni
i
化學能
化學能的用處：
半透膜：只容許特定分子通過
此氣體的 G
G  nL L  nR R
nR  nL
G  nL L  nR R  nL   L  R  定壓定溫下
粒子會滲透至 G 的極小處
L  R
化學能相等決定滲透平衡
G  0
L  R
化學能相等決定滲透平衡
TL  TR
溫度相等決定熱平衡
PL  PR
壓力相等決定力平衡
定溫定壓下的化學反應
N2  3H2  2 NH3
G  0
平衡條件


G   i ni  N2 nN2  H2 nH2  NH3 nNH3  0
i
nN2 : nH2 : nNH3  1: 3: 2

 

G   N2 nN2  H 2 nH 2   NH3 nNH3    N2   H 2 3   NH3 2  0
N2  H2 3  NH3 2  0
N2  H2 3  NH3 2  0
平衡條件：
PN2

1 g N2 0  RT ln
P0

PH 2
 
  3  g H 2 0  RT ln
P0
 
PNH3
 
  2  g NH3 0  RT ln
P0
 

0

nN2

1 g N2 0  RT ln
n0

nH 2
 
  3  g H 2 0  RT ln
n0
 
nNH3
 
  2  g NH3 0  RT ln
n0
 

0

這個條件決定了平衡時各個成分的分子數
N2  3H2  2 NH3
G  H  T S
由此反應的放熱可得
H
標準狀態下為-92.22kJ，所以向右反應會降低H。
然而向右傾向減少熵（粒子莫耳數減少），
因此降低了向右的趨勢：
T S  59.12
G0  32.9
平衡就是在放熱（降低能量）與增加熵兩個趨勢的拉鋸下達成
溫度會加強熵的重要性，因此平衡會往右移！