E M U L S I

Sistem Emulsi yang stabil pada makanan mirip ILUSI

Tipe Dispersi

Fase Kontinyu Padat Cair Fase Terdispersi

Padat Glass (chocolate)

Cair

Sol

Emulsion

(milk)

Gas

Solid foam (ice cream) Foam (beer)

Gas

Asap (partikel sangat halus) Aerosol (spray cooking oil) not possible

Emulsi pada makanan

Berapakah proporsi air dan minyak pada produk berikut ini ?

Jenis makanan

Margarine Butter Mayonnaise Sausage Chocolate fudge

Air (%)

16 16 39.9

44.6

9.7

Minyak (%)

80 81 33.4

31.2

8.5

Tantangan:

Bagaimana dua fase cairan yang saling tidak menyukai bisa bercampur selama penyimpanan agar:

    kenampakan, tekstur, mouthfeel, rasa dan aroma bisa terjaga

Pembentukan emulsi oil in water emulsion water in oil emulsion

Diagram Simbol Karakteristik Contoh oil/water o/w Water/oil w/o penghantar listrik, dapat terencerkan dengan air terasa greasy, dapat terencerkan dengan minyak atau pelarut (solven) susu margarine

Klasifikasi emulsi

Berdasarkan persen volume dari fase internal

IPR = ─────

Vi + Ve Vi : volume fase internal Ve : volume fase eksternal IPR < 0.3 (

low

IPR) Contoh: o/w (susu, ice cream); w/o (butter, margarine) 0.3 < IPR < 0.7 (

medium

IPR) Contoh: heavy cream IPR > 0.7 (

high

IPR) Contoh: mayonnaise dan salad dressing

Ukuran : Dari Atom s/d Makanan

           

Atoms (~10 -11 Molecules (10 m) -10 m) Macromolecules (~10 -9 m) Micelles and membranes (~10 -8 Sel mikroorganisme (~10 -6 m) m) Kasein misel (~10 -6 m) Globula lemak susu cair (~10 -6 m) Na-Kaseinat kristal (~10 -5 m) Granula pati (~10 -5 m) Kristal es pada es krim (~10 -5 m) Jaringan (serabut otot ~10 -4 m) Bijian dan kacang (~10 -2 m)

Bisakah terlihat ?

• • • •

rata-rata ukuran sel tubuh 10 sel bakteri 1 20 µm 2 µm virus molekul protein 50 nm 5 nm Resolusi: Jarak minimum dari dua titik yang masih bisa terlihat terpisah dengan jelas

• mata manusia • mikroskop biasa • mikroskop elektron 250 µm 0.25 µm 0.2 nm

FLUID MOSAIC MODEL DARI MEMBRAN SEL

“Pulau protein yang dikelilingi lautan lemak”

Phospholipids

Suatu emulsi minyak dalam air dapat dibagi menjadi tiga fase: fase minyak, wilayah antarmuka, dan fase air

Wilayah antarmuka  Fase minyak r Fase air

Perbandingan Ukuran (r), luas permukaan (A S ), dan jumlah droplet (n) r (



m)

0.1

0.2

0.5

1 2 5 10 20 50

A s (m 2 g -1 )

33 16 6.5

3.3

1.6

0.65

0.33

0.16

0.065

n (g -1 )

2.6 x 10 14 3.3 x 10 13 2.1 x 10 12 2.6 x 10 11 3.3 x 10 10 2.1 x 10 9 2.6 x 10 8 3.3 x 10 7 2.1 x 10 6



l : Persentase volume droplet yang terisi oleh volume lapisan antarmuka r (



m)

0.1

0.2

0.5

1 2 5 10 20  

l (%) = 2 nm

5.77

2.94

1.19

0.60

0.30

0.12

0.06

0.03

50 0.01

 : Tebal lapisan antarmuka  

l (%) = 5 nm

13.62

7.14

2.94

1.49

0.75

0.30

0.15

0.07

0.03

 

l (%) = 10 nm

24.87

13.62

5.77

2.94

1.49

0.60

0.30

0.15

0.06

Pengaruh ukuran droplet minyak/air terhadap waktu yang diperlukan molekul kecil untuk terdifusi keluar dari droplet Radius (



m)

0.1

0.5

1 5 10 50

Half-time (s)

6.6 x 10 -7 1.6 x 10 -5 6.6 x 10 -5 1.6 x 10 -3 6.6 x 10 -3 1.6 x 10 -1

Stabilisasi emulsi dengan emulsifier



Tegangan antar muka



Interaksi ionik



Partikel halus



Makromolekul

Tegangan antarmuka

Dalam bentuk curah Antarmuka cair cair Ketika terbentuk emulsi

Tegangan antarmuka

Yang sejenis cenderung menjadi satu

  

Dua fase yang tidak bisa bercampur akan menimbulkan antarmuka Molekul-molekul dari fase yang sama saling tarik menarik lebih kuat dari pada dengan molekul dari fase yang berbeda Berarti kesatuan fase yang sama cenderung dipertahankan

Contoh DataTegangan Permukaan Air Etanol Minyak nabati Dengan Udara /mN m -1 72 22 34 Dengan Air /mN m -1 0 0 27

Tegangan Antar Permukaan Air Minyak (dynes/cm) Jenis Minyak

Triolein 1,3-Dioleo-2-palmitin Kacang (screw press) Kacang (solvent extracted) Biji kapas (screw press) Olive Kelapa

25



C

14.6

14.5

18.1

18.5

14.9

17.6

12.8

75



C

13.5

12.5

-

Interaksi ionik

Interaksi netto antara partikel yang terdispersi adalah jumlah dari: gaya tarik van der Waals dan gaya tolak elektrostatik Bila gara tarik > gaya tolak  tidak stabil Bila gara tarik < gaya tolak 

stabil

Interaksi ionik

 Sistem emulsi agar tetap stabil memerlukan kondisi bermuatan netral  Surfaktan ionik memberikan lapisan yang bermuatan sehingga keseluruhan permukaan emulsi menjadi netral

Partikel halus

 Partikel halus dari silika, garam basa, dan rempah bisa menstabilkan emulsi melalui adsorpsi pada interface  Keseimbangan tegangan permukaan antara padatan dan minyak, dan antara padatan dan air

Makromolekul

 Protein dan gum membentuk film di permukan butiran teremulsi yang mencegah terjadinya coalescence

Destabilisasi Emulsi

Sistem emulsi dapat di-destabilisasi melalui mekanisme berikut:

 Creaming  Flocculation  Coalescence  Ostwald Ripening

Creaming

 Selama penyimpanan, adanya perbedaan densitas antara minyak dan air, terdapat kecenderungan fase minyak untuk terkonsentrasi di atas sistem emulsi

Polydisperse vs Monodisperse

Creaming

     Bila ada perbedaan densitas, maka dua fase dalam emulsi cenderung akan memisah Minyak lebih kecil densitasnya (~ 0.8) dibandingkan dengan air (1.0 ) Buoyancy force (Hukum Archimedes) Friction force (Hukum Stokes) Gerakan dari droplet <1 mm/hari, tidak terjadi creaming

Flocculation

 Flocculation diartikan sebagai proses dimana dua atau lebih droplet saling menempel tanpa kehilangan identitas

Flocculation vs Coalescence

Coalescence

 Coalescence merupakan proses ketika dua atau lebih droplet bergabung dan membentuk droplet yang lebih besar

Ostwald Ripening

  Ostwald ripening terjadi pada emulsi dimana droplet bertabrakan dengan yang lain dan membentuk droplet yang lebih besar dan yang lebih kecil Droplet berukuran kecil cenderung menjadi makin kecil

Distribusi Ukuran Partikel Pada Emulsi yang Stabil

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0.01 0.1 Boost 1 10 Particle size (um) 100

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0.01

Distribusi Ukuran Partikel Pada Sedimentasi

Chocolate milk 0.1 1 Particle size (um) 10 100

Distribusi Ukuran Partikel Pada Coalescence dan Creaming

20 16 12 8 4 0 0.01

0.1 1 Particle size (µm) 10 100

Sedimentasi bahan padatan dan creaming

Creaming Sediment

Apa yang terjadi pada emulsi selama penyimpanan?

   

Partikel selalu bergerak disebut Brownian Movement Terjadi tabrakan antar partikel (jutaan tabrakan tiap detiknya) Terjadi interaksi antar ingredien Partikel terkenai gaya gravitasi sepanjang waktu

Bagaimana nasib partikel yang berada dalam sistem emulsi ?

 Globula lemak: flocculation and creaming  Bahan padatan (mis : garam mineral): Sedimentasi  Ineteraksi makromolekul

STOKE’S LAW

The rate of movement of particles can be determined by



= 2 D (



) g o 18



Where



D

 

g



o = rate of movement = particle diameter = density of the dispersed phase = density of the continuous phase = gravitational acceleration = viscosity of the continuous phase

Memanfaatkan Prinsip-prinsip dari Stoke’s Law

 Dapatkan ukuran partikel sekecil mungkin  Tingkatkan viskositas medium pendispersi  Kurangi perbedaan densitas  Kombinasi dari tiga hal di atas

Contoh Penerapan STOKE’S LAW

Misal kita memiliki sistem emulsi sebagai berikut : Densitas fase kontinyu Viskositas fase kontinyu 1.1x10

3 kg/m 3 0.015 kg/m.s (or Pa.s) Droplet minyak diameter 0.5x10

-6 m densitas 0.93x10

3 kg/m 3 Calcium salt (Ca carbonate) diameter 14x10 -6 m densitas 2.71X10

3 kg/m 3

Penerapan Stoke’s Law

Misalkan tinggi wadah adalah 10 cm.

Dari Stoke’s Law akan diperoleh lama waktu untuk globula minyak bergerak ke permukaan dan partikel garam kalsium menuju ke dasar adalah : Globula minyak Garam kalsium 75 hari 14.5 menit (Diasumsikan efek interaksi di dalam sistem emulsi sangat kecil sehingga bisa diabaikan)

Bagaimana cara memperoleh kondisi emulsi yang stabil ?

   Perlu tahu ukuran dan densitas partikel (misal: globula lemak, garam mineral and partikel coklat) dalam emulsi Gunakan kondisi homogenisasi yang optimum untuk memperoleh ukuran partikel terkecil (akan dipengaruhi oleh konsentrasi dan jenis protein pengemulsinya and surfaktan dengan berat molekul rendah, jika digunakan) Gunakan kombinasi hidrokoloid (stabilizer) yang sesuai untuk memodifikasi viskositas emulsi

Stabilizer

   Emulsi bisa distabilkan dengan meningkatkan viskositas fase kontinyu Gelatin dan gum mampu meningkatkan viskositas fase air sehingga bisa menstabilkan emulsi o/w Stabilizer juga mengikat air dan mengurangi aktivitasnya pada fase kontinyu, sehingga interfacial tension menurun dan menghasilkan emulsi yang stabil

EMULSIFIER

Mengapa emulsifier?

 Air tidak bisa saling melarut dengan minyak  Memerlukan pengadukan untuk mendispersikan  Dispersi minyak dan air unstable thermodynamically  Emulsifier diperlukan untuk memfasilitasi terbentuknya emulsi

Emulsifiers atau Surfactants

Emulsifier merupakan komponen berada di permukaan antara dua cairan yang tak bercampur, menurunkan tegangan permukaan antar fase dan memfasilitasi pembentukan sebuah emulsi

Emulsifiers

     Molekul aktif permukaan Terdiri dari bagian suka-air hidrofilik dan suka-minyak lipofilik Menurunkan tegangan permukaan Orientate at oil/water or air/water interface Berinteraksi dengan ingredients lain (seperti pati, protein)

Produksi Emulsifier Dunia (% relatif)

Monodiglycerides Others Propylene glycol esters Polyglycerol esters Ethoxylated mono Lactylated esters Sorbitan esters DATEM

Pembuatan beberapa emulsifier penting LEMAK ASAM LEMAK GLISEROL POLIGLISEROL MONO(DI)GLISERIDA

ASAM LEMAK DIACETYLATED TARTARIC ACID ANHYDRIDE ASAM LAKTAT ASAM LAKTAT PGE DATEM GLP SSL, CSL

Emulsifier Surface active agent

HIDROFILIK (suka-air) Asam Organik Asetat Laktat Sitrat Tartarat Polyols Gliserol Poligliserol Propylene glycol Sorbitol Sukrosa LIPOFILIK (suka-minyak) Fat/Oils, Fatty Acids Lemak sapi Lemak babi Kelapa sawit Kedelai Bunga matahari Lain-lain

Pemilihan Emulsifier

 Sistem HLB (hydrophilic-lipophilic balance)  HLB : 1 s/d 50  HLB > 10 berarti lebih hydrophilic  HLB < 10 berarti lebih lipophilic  HLB 4 s/d 6 sesuai untuk emulsi w/o  HLB 8 s/d 18 sesuai untuk emulsi o/w

Emulsifiers: karakteristik kimia

    Nilai Iodine Nilai keasaman Nilai saponifikasi Sifat asam lemak

Emulsifiers: karakteristik fisik

     Bentuk fisik Titik leleh Ukuran partikel Pembawa (carrier) Nilai HLB

Emulsifiers: karakteristik ikatan

Fat base

Tidak Jenuh Jenuh

Rendah Block Prill Bead Fine powder Tinggi Nilai Iodine Bentuk fisik Titik leleh Tinggi Paste Liquid Rendah

Kisaran Nilai HLB

Di and Monoglyceride Lactylated Monoglyceride PGME / Mono and diglyceride Glycerol Mono-oleate Mono-Diglycerides Soaped Mono-Diglyceride Sorbitan Monostearate Triglycerol Monostearate Polysorbate 65 Triglycerol Mono-oleate Ethoxylated monoglyceride Polysorbate 60 Polysorbate 80 4.2

4.7

10.5

13.0

13.5

14.9

15.0

2.1

2.4

2.6

3.3

4.0

5-6

Pemilihan Emulsifier

    Sistem PIT (phase inversion temperature) Bila suhu meningkat maka gaya hidrofobik menjadi makin kuat Emulsifier yang mudah larut dalam air pada suhu rendah bisa menjadi lebih larut dalam minyak bila suhu dinaikkan Nilai PIT berkorelasi dengan HLB dan stabilitas emulsi

Contoh Emulsifier

  Molekul kecil – – – – – – Mono dan digliserida Sucrose esters Sorbitan esters Polysorbates (Tween) Stearoyl lactylates Lecithin Molekul besar – Protein (bovine serum albumin, laktoglobulin, ovalbumin)

Mono- dan Digliserida

   Sangat lipophilic, HLB 1 s/d 10 Diperoleh dari transesterifikasi gliserol dan triasilgliserida Digunakan pada produk bakery, frozen desserts, icings, topping, dan peanut butter

Sucrose esters

     Mono-, di-, dan tri- ester sukrosa dan asam lemak Biasanya memiliki HLB 7 s/d 13 Mono-ester HLB > 16 untuk emulsi o/w Di-ester sesuai untuk emulsi w/o Tri-ester HLB ~ 1

Sorbitan ester

    Yang diijinkan untuk makanan hanyalah sorbitan monostearate Diperoleh dari reaksi sorbitol dan asam stearat Dikenal dengan nama komesial SPAN 60 HLB 4,7

Polysorbates

    Polyoxyethylene sorbitan esters Diperoleh dari reaksi sorbitan ester dan ethylene oxide Polysorbate 60 (polyoxyethylene sorbitan monostearate / TWEEN 60, HLB 14.9) Polysorbate 80 (polyoxyethylene sorbitan monooleate / TWEEN 80, HLB 15.0)

    

Stearoyl lactylates

Ionic emulsifier Paling hydrophilic emulsifier Ester asam laktat dan monogliserida dan mengandung Ca atau Na Membentuk ikatan yang kuat dengan gluten Digunakan pada produk bakery

Lecithin

     Amphipilic emulsifier Campuran phospholipid Diperoleh secara komersial dari kedelai Bisa dimodifikasi untuk mendapatkan kisaran HLB yang lebar Digunakan pada bakery, chocolate, confectionery products

Aplikasi Emulsifier

 Margarine – – – – Mengapa digunakan emulsifier ?

Margarine mengandung 16% air, emulsi w/o, memperbaiki stabilitas emulsi selama penyimpanan Emulsifier yang mana ?

Mono- dan digliserida dengan asam lemak rantai panjang  Ice Cream – – – – Mengapa digunakan emulsifier ?

Merupakan emulsi o/w, perlu distabilkan dengan emulsifier sebelum pembekuan, selama pembekuan emulsifier mengendalikan destabilisasi emulsi Emulsifier yang mana ?

Polysorbate

Aplikasi Emulsifier

 Produk bakery – Mengapa digunakan emulsifier ?

– Membantu pencoklatan yang seragam, memperbaiki retensi air, memperbaiki kelembutan – – Emulsifier yang mana ?

Stearoyl lactylates  Konfeksioneri – – – – Mengapa digunakan emulsifier pada coklat ?

Mengurangi pemakaian cocoa butter, memperbaiki mouthfeel, dan mengurangi kelengketan dengan bahan pengemas Emulsifier yang mana ?

Lecithin