Transcript Document
Електронна спектроскопия
Електромагнитен спектър
Подборни правила
Видове електронни преходи
Диаграма на Яблонски
Абсорбция на изолирани хромофори
Абсорбция на спрегнати двойни връзки
Абсорбция на спрегнати карбонилни съединения
Емпирични правила за изчисляване на
максимумите на поглъщане
Апаратура
Електромагнитният спектър
Вибрационна структура на електронен преход
Подборни правила и интензитет на ивиците
1. Спинова забрана: по време на прехода е забранена
промяната на сумарния спин, S, съответно
мултиплетността, M = 2S + 1, на електронното
състояние.
2. Забрана по симетрия (правило на Лапорт):
електронни преходи между молекулни орбитали с
еднаква симетрия са забранени.
3. Забрана по припокриване: преходи между
молекулни орбитали, които не се припокриват
пространствено са забранени
Видове електронни преходи
1. N → V преходи: възбуждане на електрон от
свързваща на антисвързваща молекулна
орбитала.
2. N → Q преходи: възбуждане на електрон от
несвързваща на антисвързваща молекулна
орбитала.
3. N → R преходи: възбуждане на електрон от
свързваща върху молекулна орбитала на
молекулен йон.
Видове електронни преходи
E
*
*
n
*
n
*
n
*
*
Диаграма на Яблонски
А - абсорбция
ФЛ – флуоресценция
Ф - фосфоресценция
ВК – вътрешна конверсия
ИК - интеркомбинация
ВР – вибрационна релаксация
Абсорбция на изолирани хромофори
Хромофо
р
съединение
преход
max
[nm]
max
[l.mol-1.cm-1
C-H
CH4
*
122
интензивен
C-C
H3C-CH3
*
130
интензивен
C-Cl
CH3-Cl
*
155
интензивен
n *
173
200
*
150
интензивен
n *
183
200
*
173
интензивен
n *
210
800
*
165
16 000
*
173
6 000
C-O
C-N
C=C
CH3OH
C2H5-NH2
H2C=CH2
Абсорбция на изолирани хромофори
Хромофо
р
съединение
преход
max
[nm]
max
[l.mol-1.cm-1
C=C
H2C=CH2
*
165
16 000
*
173
6 000
*
187
950
n *
273
14
*
173
8 000
n *
213
15
C=O
C=N
H3CCOCH3
H3C-CH=N-OH
Адитивност на електронните спектрич
Ако при дадена молекула има заети повече от една -, - или nорбитала, които не взаимодействуват помежду си, следва да се очаква
електронният спектър да бъде суперпозиция от ивиците на
единичните
хромофори.
Наличието на стерични ефекти, пръстенно напрежение и др. водят до
пространствени сближавания, които са причина за поява на
взаимодействия. В резултат на тези взаимодействия
положението на ивиците се променя, а понякога последните се
разцепват.
1,4 - ï åí òà äè åí
= 178(17000)
m ax
í î ð á î ð í à äè åí
= 205(2100)
m ax
= 230( ð à ì î )
m ax
Абсорбция на спрегнати двойни връзки
E
+
+
*4
+
+
*
+
*
+
+
+
+
+
*3
+
+
+
+
2
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
1
Абсорбционни ивици в спрегнати полиени
Дълговълнови абсорбционни ивици в спрегнати
полиени от вида H3C-(CH=CH)n-CH3
n
max
[nm]
max
[l.mol-1.cm-1]
1
2
3
4
174
227
275
310
11 000
24 000
30 200
76 500
5
6
342
380
122 000
146 500
Абсорбции на спрегнати карбонилни съединения
4*
*
E
+
-
C
O
H
*3
H
-
+
+
-
C
C
H
H
n
C
-
C
O
-
+
+
+
H
+
n
O
-
C
C
O
2*
O
C
C
H
C
+
C
1*
C
C
C
O
Електронни абсорбционни преходи (обобщение)
Емпирични правила за изчисляване на
абсорбционните максимуми на заместени
диени и триени
Пример за изчисляване на абсорбционните
максимуми на заместени диени и триени
Пример за изчисляване на абсорбционните
максимуми на заместени диени и триени
Емпирични правила на Удуърд-Фишер за
изчисляване на абсорбционните максимуми в
a, b-ненаситени карбонилни съединения
Емпирични правила на Скот за изчисляване на
положението на К ивицита в ароматните
карбонилни съединения
Оптична схема
на
двулъчев дисперсионен УВ/Вид спектрометър