Transcript Document

Електронна спектроскопия
Електромагнитен спектър
Подборни правила
Видове електронни преходи
Диаграма на Яблонски
Абсорбция на изолирани хромофори
Абсорбция на спрегнати двойни връзки
Абсорбция на спрегнати карбонилни съединения
Емпирични правила за изчисляване на
максимумите на поглъщане
Апаратура
Електромагнитният спектър
Вибрационна структура на електронен преход
Подборни правила и интензитет на ивиците
1. Спинова забрана: по време на прехода е забранена
промяната на сумарния спин, S, съответно
мултиплетността, M = 2S + 1, на електронното
състояние.
2. Забрана по симетрия (правило на Лапорт):
електронни преходи между молекулни орбитали с
еднаква симетрия са забранени.
3. Забрана по припокриване: преходи между
молекулни орбитали, които не се припокриват
пространствено са забранени
Видове електронни преходи
1. N → V преходи: възбуждане на електрон от
свързваща на антисвързваща молекулна
орбитала.
2. N → Q преходи: възбуждане на електрон от
несвързваща на антисвързваща молекулна
орбитала.
3. N → R преходи: възбуждане на електрон от
свързваща върху молекулна орбитала на
молекулен йон.
Видове електронни преходи
E
*

*
n
*

n


*
n
*
*
Диаграма на Яблонски
А - абсорбция
ФЛ – флуоресценция
Ф - фосфоресценция
ВК – вътрешна конверсия
ИК - интеркомбинация
ВР – вибрационна релаксация
Абсорбция на изолирани хромофори
Хромофо
р
съединение
преход
max
[nm]
max
[l.mol-1.cm-1
C-H
CH4
  *
122
интензивен
C-C
H3C-CH3
  *
130
интензивен
C-Cl
CH3-Cl
  *
155
интензивен
n  *
173
200
  *
150
интензивен
n  *
183
200
  *
173
интензивен
n  *
210
800
  *
165
16 000
  *
173
6 000
C-O
C-N
C=C
CH3OH
C2H5-NH2
H2C=CH2
Абсорбция на изолирани хромофори
Хромофо
р
съединение
преход
max
[nm]
max
[l.mol-1.cm-1
C=C
H2C=CH2
  *
165
16 000
  *
173
6 000
  *
187
950
n  *
273
14
  *
173
8 000
n  *
213
15
C=O
C=N
H3CCOCH3
H3C-CH=N-OH
Адитивност на електронните спектрич
Ако при дадена молекула има заети повече от една -, - или nорбитала, които не взаимодействуват помежду си, следва да се очаква
електронният спектър да бъде суперпозиция от ивиците на
единичните
хромофори.
Наличието на стерични ефекти, пръстенно напрежение и др. водят до
пространствени сближавания, които са причина за поява на
взаимодействия. В резултат на тези взаимодействия
положението на ивиците се променя, а понякога последните се
разцепват.
1,4 - ï åí òà äè åí
 = 178(17000)
m ax
í î ð á î ð í à äè åí
= 205(2100)
 m ax
= 230( ð à ì î )

m ax
Абсорбция на спрегнати двойни връзки
E
+
+
 *4
+
+
*
+
*
+
+
+
+
+
 *3
+
+
+
+
2
+

+
+
+

+
+
+
+
+
+
1
Абсорбционни ивици в спрегнати полиени
Дълговълнови абсорбционни ивици в спрегнати
полиени от вида H3C-(CH=CH)n-CH3
n
max
[nm]
max
[l.mol-1.cm-1]
1
2
3
4
174
227
275
310
11 000
24 000
30 200
76 500
5
6
342
380
122 000
146 500
Абсорбции на спрегнати карбонилни съединения
 4*

*
E
+
-
C
O
H

 *3
H
-
+
+
-
C
C
H
H
n
C
-
C
O
-
+
+
+
H
+
n
O
-


C
C
O
 2*
O
C
C
H
C
+
C
 1*
C
C
C
O
Електронни абсорбционни преходи (обобщение)
Емпирични правила за изчисляване на
абсорбционните максимуми на заместени
диени и триени
Пример за изчисляване на абсорбционните
максимуми на заместени диени и триени
Пример за изчисляване на абсорбционните
максимуми на заместени диени и триени
Емпирични правила на Удуърд-Фишер за
изчисляване на абсорбционните максимуми в
a, b-ненаситени карбонилни съединения
Емпирични правила на Скот за изчисляване на
положението на К ивицита в ароматните
карбонилни съединения
Оптична схема
на
двулъчев дисперсионен УВ/Вид спектрометър