Transcript Rejtett ülepedés

A troposzféra és a sztratoszféra kémiája
előadás Környezettudomány MSc hallgatóknak
Kémiai folyamatok a légkörben
előadás Meteorológia MSc hallgatóknak
TT6 előadás: a csapadékvíz kémiája
Turányi Tamás
ELTE Kémiai Intézet
A víz körforgalma
tengerek
óceánok
szárazföld
párolgás
évente
454
72
ezer km3
lecsapódás
évente
416
110
ezer km3
A teljes vízmérleg nulla összegű.
Szárazföldekre több csapódik le, mint elpárolog: folyók vízhozama.
Mindig éppen a levegőben van 13 ezer km3 folyékony víznek megfelelő H2O.
A víz tartózkodási ideje a levegőben 10 nap.
(Ez a vízoldható anyagok tartózkodási idejének is felső korlátja.)
A víz körforgalmának jelentősége

Az édesvíz forrása a csapadék (források, patakok, folyók, tavak)

Aeroszol részecskék és nyomanyagok eltávolítása

Az eltávolítás főbb útjai
(ld. a „Források és nyelők” előadást):

száraz ülepedés (dry deposition)

nedves ülepedés (wet deposition (rainout, washout) )

rejtett ülepedés (occult deposition, hidden deposition)
Nedves ülepedés

Szennyezőanyagok eltávolítása a levegőből csapadékkal.




Eltávolítás esőcseppel (rainout)

szennyezőanyagok bekerülése a felhők vízcseppjeibe +
kikerülés esővel
Kimosodás (washout)

Az esőfelhő alatt a hulló vízcseppek begyűjtik a légszennyezőket
Rejtett ülepedés (occult/hidden deposition)

A ködcseppek lerakódnak a fák leveleire és áztatják azt.

Probléma magashegységekben.
A ködcsepp sokkal savasabb lehet, mint az esőcsepp.

A nedves ülepedés nagyon hatékony módja a levegőtisztításnak!

Néhány óra eső a szennyezők nagy részét eltávolítja.
Ülepedés függése a cseppmérettől

Nagyon kicsi cseppek (átmérő < 0,1 μm)



Közepes cseppek (átmérő 0,1  1,0 μm)


főleg nedves ülepedéssel távoznak.
Nagy cseppek (átmérő >10μm)


gázként viselkednek, Brown-mozgással közlekednek.
Eltávolításuk száraz ülepedéssel.
gravitációs kihullás.
Nagyon nagy cseppek/részecskék (átmérő > 150 μm)
hamar kihullanak, nem jutnak messze
Ülepedési folyamatok

Légszennyezők sorsa:




kibocsátás
transzport
kémiai átalakulások
ülepedési folyamatok
Görbült felületek gőznyomása
A telített gőznyomás értéke függ a folyadékfelszín görbültségétől:
a felülről nézve homorú () felszínhez kisebb gőznyomás tartozik, mint
a sík felülethez, a felülről nézve domború () esetben pedig fordítva.
A jelenség alapja:
p
folyadék-gőz határfelületek viselkedése
felületi feszültség
p*
Kapcsolatos jelenség:
kapilláris emelkedés
A  arányossági tényező neve felületi feszültség:
Mértékegysége: N/m ill. J/m2
E  A
Kelvin-egyenlet
Görbült felület gőznyomása:
2Vm
p
ln

p*
RTr
p*

Vm
r
a sík felület telített gőznyomása
folyadék–gőz határfelületi feszültség
a folyadék moláris térfogata
a folyadékfelszín görbületi sugara
+ előjel:
- előjel:
felülről nézve domború felszín ()
felülről nézve homorú () felszín
Kelvin-egyenlet = Thomson-egyenlet
(Lord Kelvin született William Thomson, angol fizikus (1824-1907))
Aeroszol részecskék szerepe

A vízgőz homogén kondenzációja csak jelentős túltelítettségnél
indul meg

Vízben oldódó részecskéken (pl. (NH4)2SO4, NH4NO3, bizonyos
szerves anyagok) a kondenzáció már <100% relatív nedvességnél
megindul [ok: az oldatra vonatkozó telítési gőznyomás kisebb, mint
tiszta vízre]

Vízben oldódó részecskék mindig vannak a légkörben  a vízgőz
mindig heterogén módon kondenzálódik

Az aeroszol részecskék egy része a felhő keletkezésekor a
felhőcseppbe kerül (rajta indul meg a kondenzáció [kondenzációs
mag])
A CSAPADÉKVÍZ KELETKEZÉSI PILLANATÁBAN SEM
TISZTA, DESZTILLÁLT VÍZ!
Aeroszol részecskék szerepe

Minél görbültebb a felület (r kicsi), annál magasabb a
telítési gőznyomás
gyakorlatban: vízben oldható – r > 0,01 μm
vízben oldhatatlan – r > 0,1 μm
(de nedvesíti!)
szárazföldek felett az aeroszol részecskék < 1%-a,
óceánok felett 10-20%-a lesz kondenzációs mag

az, hogy miből lesz kondenzációs mag, a túltelítettségtől
is függ
Aeroszol részecskék szerepe
kondenzáció → telítettség csökken → egyensúly
emelkedő levegő → hűl → telítettség nő → további
kondenzáció
gyors hűlés → nagyobb túltelítettség → apróbb részecskék
is kondenzációs maggá válnak
Aeroszol részecskék szerepe

a kondenzációban inaktív (túl kicsi, nem oldódó)
részecskék koagulációval kerülhetnek a cseppbe

a koaguláció a kis részecskékre gyors → gyorsan
elfogynak a felhő belsejében (utánpótlás lassú)

ha a felhő elpárolog, a kis részecskék „nem keletkeznek
vissza” – a felhőképződés átrendezi a méret szerinti
eloszlást

ha csapadék keletkezik → gravitációs koaguláció
a hulló cseppek legázolják az útjukba kerülő részecskéket
(a nagy részecskékre hatékony, a kicsik kitérnek)
Aeroszol részecskék szerepe

a kondenzációs magok nagy része savas anyag (H2SO4,
HNO3 só) – mire esőcsepp lesz a felhőcseppből annyira
felhígul, hogy elhanyagolható

a koagulációval befogott anyag sokkal több


finom részecskék, más felhőcseppek (savas anyagok,
szerves részecskék, fémek, stb.)
nagy részecskék (főleg talajeredetű alkalikus anyagok,
biológiai anyag, stb.) a gravitációs kihullás során
(csökkenti a felhőcsepp savasságát)
Henry-törvénye
pi  H i xi
pi
Hi
xi
a gáz/gőz parciális nyomása
nyomásdimenziójú állandó
az oldott anyag móltörtje a folyadékban.
80
p/kPa
Reális elegyben a kis koncentrációban jelen levő
komponensre (oldott anyag)
Henry törvénye érvényes:
ahol Hi nyomásdimenziójú állandó.
R1
40
R2
H2
H1
0
0
0,2
0,4
x1
0,6
0,8
1,0
Gázok oldódása – Henry-törvény

A Henry-féle együttható megadja a gázok oldhatóságát:
T = 283 K hőmérsékleten
HHCHO=390 Pa, HCO2=1,6·108 Pa, HCH4=2,9·108 Pa
Minél nagyobb H, annál kevésbé oldódik a gáz
Kimosódási együttható ():
folyadékfázisban lévő tömeg

teljes tömeg
Gázok oldódása

a gázmolekulák oldatcseppecskék felé haladását
ugyanúgy a molekuláris diffúzió szabályozza, mint a
vízmolekulákét → az oldható gázok beoldódása a
kondenzációval együtt folyik

a beoldódás addig tart, amíg az oldatbani koncentráció
egyensúlyba nem kerül az anyag légköri parciális
nyomásával – beoldódás gyors → gyakorlatilag állandó
(dinamikus) egyensúly

nyomgázok forrása általában a felszínen → általában
lefelé nő a koncentráció  a hulló cseppbe folytatódik a
beoldódás, jelentős mennyiségű anyag távozik
(NEDVES ÜLEPEDÉS)
Kimosódási együttható (példa)
A vizsgált gáz tömege (mol): M0 = Mf(olyadékban) + Mg(áz)
A felhő térfogata (m3): Vc
Egyesített gáztörvényből: p  Vc  Mg  R  T
Mg  p
Vc
RT
gáz parciális nyomása
Henry-törvényből:
pH
Mf
Mv
víz tömeg
Víztartalom megadása
általában g/m3-ben:
Mg  H
molsúly
Mg  H
L
Mf Vc
Mv R  T
M v mH2 O
Vc
Mf
L  Vc mH2O R  T
Vc
Mg  H
M0  Mf  Mg  Mf  H
M f  mH2 O
L R  T
M f  mH2 O
L R  T
Kimosódási együttható (példa):
M0  Mf  Mg  Mf  H
H  mH 2 O 1
M0
 1

Mf
L R  T 
M f  mH2 O
L R  T

L R  T
L  R  T  H  mH 2 O
T = 283 K, L = 1 g/m3
HHCHO  390 Pa
HCO2  1,6  10 8 Pa
HCHO  25 %
 CO2  1 10  4 %
HCH4  2,9  10 9 Pa
ha nem lenne kémiai átalakulás
DE VAN!
A szén-dioxid oldódása:
CO 2 gáz   CO 2 aq 
Henry-törvény:
CO2 aq 
CO2 aq  2 H2O  H3O  HCO3
disszoc. együttható: K1
HCO3  H2O  H3 O   CO32
disszoc. együttható: K2
[H3 O  ][HCO3 ]
K1 
CO2 aq
K2 


3
[HCO ] 

[H3 O ]

HCO2
K 1 p CO2 HCO2
[H3 O  ]

K 2K 1 p CO2 HCO2
K
[
HCO
2
2
3]
[CO3 ] 


[H3 O ]
[H3 O  ] 2
2
3
[H3 O ][CO ]
[HCO3 ]
total [CO 2 ]aq
K 1[CO2 ]aq
p CO2
p CO2 
K1
K 2K 1  p CO2
1 


 [CO 2 ]aq  [HCO ]  [CO ] 

 2 
HCO2  [H3 O ] [H3 O ]  H * CO2

3
2
3
*
HCO
 HCO2
2
jobban oldódik, mint
kémiai átalakulások nélkül
>1
effektív
Henry-féle
együttható
A szén-dioxid oldódása
2 H2O  H3 O   OH 
CO2 aq  H2O  H3O   HCO3
HCO3  H2O  H3 O   CO32
disszoc. együttható : K H2O
disszoc. együttható: K1
disszoc. együttható: K2
a disszociáció ellenére az oldat elektromosan semleges marad!
[H3O  ]  [OH ]  [HCO3 ]  2 [CO23 ]

3
[HCO ] 
K 1[CO2 ]aq


[H3 O ]
K 1 p CO2 HCO2
[H3 O  ]
K 2 [HCO3 ] K 2K 1 p CO2 HCO2
[CO ] 


[H3 O ]
[H3 O  ] 2
2
3
K H2O [H2O] K 1 pCO 2 H 2 K 2K 1 pCO 2 H
[H3O ] 




[H3O ]
[H3O ]
[H3O ]2

A szén-dioxid oldódása:
K H2O [H2O] K 1 pCO 2 H 2 K 2K 1 pCO 2 H
[H3O ] 




[H3O ]
[H3O ]
[H3O ]2

K 1  4,3  10
7
mol
liter
K H2O [H2O]  1 10
14
mol 2
liter 2
T = 298 K
K 2  4,7  10 11
mol
liter
HCO 2  2,98  106
liter
Pa
mol
[CO2] = 380 ppm
[H3O  ]  2,359  10 6
mol
liter
pH = 5,63
CO2 mindenütt jelen van → a pH = 5,6 körüli csapadék a légkör
szempontjából „semleges” csapadék. Ehhez alkalmazkodott a
természet. (Kémiailag enyhén savas – természetes savasság.)
CO2 oldódása csapadékvízben - végigszámolva
A CO2 Henry törvénye szerint oldódik a vízben:
CO2 keverési aránya a levegőben 355 ppm = 0,0355%
pCO2= 101325 Pa  355  10-6 = 36,0 Pa
HCO2= 1,65  108 Pa (Henry-állandó)
xCO2 = pCO2/HCO2 = 2,18  10-7 (móltört)
tiszta víz: móltört= 1; 1000/18= 55,55 mól dm-3
[H2O.CO2] = 1,21  10-5 mól dm-3
K= [H2O.CO2] / [H+][HCO3-]
pK= 6,3  K= 106,3 = 1,995  106
CO2 oldódása csapadékvízben – végigszámolva 2
[H2O.CO2] = 0,011 mól dm-3
K= [H2O.CO2] / [H+][HCO3-]
K= 106,3 = 1,995  106
x = [H+] = [HCO3-]
x = ([H2O.CO2]/K)1/2
= (1,21  10-5 / 1,995  106)1/2
= 2,46 10-6 = [H+]
pH= 5,61
A csapadék savassága:
CO2 mellett a legfontosabb beoldódó gázok:
SO2, HNO3 (savas)
NH3 (lúgos)
egyebek: HCHO, H2O2, szerves savak – kicsi a jelentőségük
SO2      SO23  2 H ,
SO23   SO24
(katalitikus oxidáció)
HNO3 aq  H  NO3
NH3  H2 O  NH4  OH 
(hidratáció)
Ehhez adódik az aeroszol részecskék szulfát, nitrát, ammónium, stb.
tartalma.
Jelentős antropogén SO2/NO2 források hatása → savas csapadék
pH < 5,6 , akár 3 is lehet (400-szor savasabb, mint a természetes!)
A csapadék savassága
a felhőcsepp általában savasabb, mint a csapadék
(mert hulltában alkalikus részecskéket fog be)
ezért kritikus a rejtett ülepedés
 a csapadékhullás kezdetén savasabb a csapadék, mint
később (gázok kimosása a csapadékhullás kezdetén)
 a kis csapadékmennyiség savasabb, mint a nagy
(gázok kimosása a csapadékhullás kezdetén)

A csapadék jelentős mennyiségű anyagot távolít el a
légkörből és juttat vissza a talajra → NEDVES ÜLEPEDÉS
A csapadékkémiai vizsgálatok

a nedves ülepedés hasznos (pl. tápanyag) és káros (pl. savasodás,
eutrofizáció, ártalmas anyagok bekerülése a táplálékláncba) is lehet

csapadékkémiai vizsgálatok kezdete:
Dalton, 1825: Salin impregnation of rain (A csapadékvíz sótartalma)
Rothamsted (Anglia): 1853-tól többé-kevésbé folyamatos
csapadékkémiai vizsgálatok
A csapadékkémiai vizsgálatok

Magyarországi vizsgálatok: Kazay Endre, 1902, Ógyalla
Mennyi növényi tápanyag (nitrogén-vegyület) érkezik légkörből?
„A légköri nedvességek lecsapódása alkalmával a fenti alkatrészek oldott
állapotban a földfelszínre kerülnek, s mivel nitrogént tartalmaznak,
nagymértékben hozzájárulnak a föld trágyázásához, az alábbi táblázatok
majd ki fogják mutatni, hogy egy-egy ún. „kövér eső” annyi termékenyítő
nitrát- és ammoniak-vegyületet hoz a földre, hogy érték tekintetében
hektáronként 30-30 kg műtrágyával felér.”

1965: Mészáros-Kozák – országos csapadékkémiai mérőhálózat
kiépítése elsősorban agrokémiai célokra

1973-tól csapadékkémiai mérések nemzetközi megfigyelési
programok számára (WMO, EMEP 1977-től), elsősorban
környezetvédelmi célból

1902-től az 1980-as évek elejéig a csapadékvíz nitrát tartalma kb.
hétszeresére nőtt!
Horváth László: Savas esők. Gondolat Zsebkönyvek. Gondolat Kiadó, Budapest, 1986.
Csapadékkémiai mérések
„automata” csapadék-mintavevők – csak a csapadékhullás ideje alatt
vannak nyitva (csak nedves ülepedés, száraz ülepedés kizárva)
napi vagy havi mintavétel
SO 24 — (NH4 )2 SO 4 , SO 2
Mérések minőségellenőrzése:
NO3 — NH4NO3 , HNO3 , (NO x )
• a csapadék elektromosan
semleges
[anion] = [kation]
ion-mérleg számítás
NH4 — NH4NO3 , (NH4 )2 SO4 , NH3
HCO3 , CO32 — CO 2
Cl  — tengeri só
Na  — tengeri só
K  , Mg 2 , Ca 2 — óceán / talaj
pH (  [H ])
elektromos vezetőképesség
fémek, szerves anyagok
• a számított és mért pH érték
összevetése
• ion-konc. * ion-mozgékonyság
a számított és mért
elektromos vezetőképesség
összevetése
A félév vége:
köszönöm a figyelmet!