Transcript 02-5 乙氧基化与非离子表面活性剂生产技术

第二章 表面活性剂
Chapter2 Surfactant
第四节 乙氧基化与
非离子表面活性剂生产技术
Chemical Engineering Department
非离子型表面活性剂
亲水基：
醚基和羟基
聚氧乙烯醚类
R
O-CH2-CH2
n
OH
OH
R-COO
CH2
O
CH2-O-CO-R
多元醇脂肪酸酯类
HC
OH
H2C
OH
HO
甘油脂肪酸（单）酯
醚酯类
OH
失水山梨醇脂肪酸（单）酯
O-CH2-CH2 OH
c
O
CH2 O-CH2-CH2
HO
O
醇酰胺类
CH2-CH2-O
b
O-CH2-CH2 OH
a
脂肪醇酰胺
O
N
CH2CH2OH
O C
d
n=a+b+c+d
R
Tween
脂肪醇聚氧乙烯醚酰胺
CH2CH2OH
R
O
CH2CH2 O-CH2-CH2
R
N
CH2CH2
O-CH2-CH2
OH
n
nOH
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亲水基结构与性质关系
 亲水基：醚基和羟基
 亲水性和溶解性：氢键作用结果
 醚基、羟基数越多，亲水性越强
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非离子型表面活性剂－溶解性与温度关系
 浊点
 浑浊与氢键作用
 使用上限温度
 浊点与亲水性关系
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表面活性剂溶解性与温度关系
非离子型表面活性剂：浊点(Cloud
point)
浑浊原因：氢键随温度升高断裂，
使溶解度降低。
浊点是离子表面活性剂应用温度的
上限
浊点越高，亲水性越强
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离子型表面活性剂：
Krafft （克拉夫托）点
 离子表面活性剂在水中的溶解度随温
度升高而增大，温度升高溶解度突然
增大的温度点，称为Krafft点。
 此时的溶解度即CMC。
 Krafft点是离子表面活性剂应用温度
的下限。
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非离子型表面活性剂
亲水基：
醚基和羟基
聚氧乙烯醚类
R
O-CH2-CH2
n
OH
多元醇脂肪酸酯类
O
醚酯类
CH2 O-CH2-CH2
HO
醇酰胺类
O-CH2-CH2 OH
c
CH2-CH2-O
b
O-CH2-CH2 OH
a
O
O C
d
n=a+b+c+d
R
Tween
非离子表面活性剂中品种最多、产量最大、应用最广
的一类表面活性剂是 聚氧乙烯醚类 类
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第五节 乙氧基化与
非离子表面活性剂生产技术
一、乙氧基化反应
脂肪醇
脂肪酸
R-OH + H2C CH2
O
加成聚合反应
NaOH
R-CO-OH + H2C CH2
NaOH
R-O-CH2CH2-OH
R-CO-O-CH2CH2-OH
O
脂肪胺
CH2CH2OH
R-NH2 + 2 H2C
CH2
O
烷基酚
R
OH + H2C CH2
O
R
N
CH2CH2OH
R
O-CH2CH2-OH
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一、乙氧基化反应
（一）乙氧基化的反应机理
（二）环氧乙烷加成物的聚合度分布
（三）乙氧基化的影响因素
（四）乙氧基化工艺过程
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（一）乙氧基化的反应机理
R-OK + H2O
R-OH + KOH
阴离子聚合机理
RO- + K+
R-OK
 链引发：形成单氧乙烯阴离子
慢
R-O- + H2C CH2
O
R-O-CH2CH2-O- 控制步骤
 链增长：生成聚氧乙烯阴离子
R-O-CH2CH2-O- + n H2C
夺质子反应
R-O-CH2CH2
-O-
CH2
快
O
+ ROH
R-O-CH2CH2-(O-CH2CH2)n-O-
竞争反应
快
R-O-CH2CH2-OH+ RO10
夺质子反应对链增长的影响
链引发
链增长
慢
R-O- + H2C CH2
O
R-O-CH2CH2-O- + n H2C
快
R-O-CH2CH2-(O-CH2CH2)n-O-
O
夺质子反应
R-O-CH2CH2
CH2
R-O-CH2CH2-O- 控制步骤
-O-
+ ROH
快
R-O-CH2CH2-OH+ RO-
全部生成单氧乙烯加
成物，再进一步聚合
 ROH为脂肪酸、烷基酚
夺质子易进行，全部链引发后再进行链增长
 ROH为脂肪醇
夺质子不易进行，链增长伴随链引发进行
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（二）环氧乙烷加成物的分子量分布
链引发
链增长
慢
R-O- + H2C CH2
O
R-O-CH2CH2-O- + n H2C
CH2
R-O-CH2CH2-O- 控制步骤
快
R-O-CH2CH2-(O-CH2CH2)n-O-
O
夺质子反应
R-O-CH2CH2
-O-
+ ROH
快
R-O-CH2CH2-OH+ RO-
 酚类、羧酸与环氧乙烷加成物的分布
完成链引发后再一起链增长，产物分子量分布较窄
 醇类与环氧乙烷加成物的分布
链引发与链增长同时进行，产物分子量分布较宽
聚氧乙烯类表面活性剂的性质，不仅与平均聚合度有关，
而且与分子量分布（多分散性）有关。
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（二）环氧乙烷加成物的分子量分布
链引发
链增长
慢
R-O- + H2C CH2
O
R-O-CH2CH2-O- + n H2C
CH2
R-O-CH2CH2-O- 控制步骤
快
R-O-CH2CH2-(O-CH2CH2)n-O-
O
夺质子反应
R-O-CH2CH2
-O-
+ ROH
快
R-O-CH2CH2-OH+ RO-
 酚类、羧酸与环氧乙烷加成物的分布
完成链引发后再一起链增长，产物分子量分布较窄
 醇类与环氧乙烷加成物的分布
链引发与链增长同时进行，产物分子量分布较宽
聚氧乙烯类表面活性剂的性质，不仅与平均聚合度有关，
而且与分子量分布（多分散性）有关。
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（三）乙氧基化影响因素
1、反应物结构的影响
 反应速度：伯醇＞仲醇＞叔醇
 反应速度：伯醇＞酚＞羧酸
 取代酚结构
2、催化剂的影响
3、温度: 130~180℃
4、压力:0.05~0.5MPa
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（四）乙氧基化工艺过程
常压为液态的脂肪醇、
脂肪酸、烷基酚
常压为气态
的环氧乙烷
采用何种方式混合、接触、反应的问题
1、用搅拌器混合的间歇操作法
 加压下液态环氧乙烷与液态疏水基原料搅拌混合反
应
2、循环混合的间歇操作法
 利用液态疏水基原料高速喷出呈雾状与气态环氧乙
烷混合反应
3、press乙氧基化操作法
 疏水基原料喷出形成液滴与高压下呈雾状的环氧乙
烷混和反应
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循环式间歇操作工艺流程图

文丘里管利用相邻两段的流体压
差来测量流体的流量。按照其原
理，流体在从A端高速喷射（喷
嘴）到突然扩张（扩张室）的过
程中，会产生一定的负压差（真
空气室），使得旁路B端的流体
因负压而被吸入。
物料循环
代替搅拌
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二、聚氧乙烯类非离子表面活性剂
（一）脂肪醇聚氧乙烯醚的生产
反应过程
R-OH + H2C CH2
O
NaOH
R-O-CH2CH2-OH+ (n-1)H2C CH2
O
NaOH
反应机理
链引发
R-O-
O-烷基化
R-O-CH2CH2-OH
+ H2C
慢
CH2
R
O CH2CH2
OH
n
R-O-CH2CH2-O-
控制步骤
O
链增长
R-O-CH2CH2-O- +
n H2C
CH2
快
R-O-CH2CH2-(O-CH2CH2)n-O-
O
阴离子聚合条件：无水无氧
商品名：苄泽
操作特点：真空脱水、氮气置换
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（一）脂肪醇聚氧乙烯醚的生产
1、间歇搅拌釜式生产
脂肪醇
氢氧化钠
真空
脱水
搅拌
环氧乙烷
（连续加入） 反应
氮气
置换
出料
氮气 真空
管路 管路
氮
气
环氧乙烷
回
流
脂 肪 醇
氢氧化钠
蒸
汽
冷却水
反
应
釜
操作特点：真空脱水、
氮气置换
冷却水
出
料
下水道
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（一）脂肪醇聚氧乙烯醚的生产
２、间歇循环式生产
文丘里射流器（混
合环氧乙烷）
④
①
脂肪醇或烷基酚
①
②
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物料循
环混和
③
③
３、连续管式乙氧基化生产
回流
路线
环氧
乙烷
连续进料
脂肪醇
混和
20
连
续
出
料
小 结 Summary
克拉夫托点与浊点的区别；
乙氧基化反应机理：阴离子聚合；
阴离子聚合条件与操作特点：无水无氧；真
空脱水、氮气置换
乙氧基化工艺：液态与气态原料的接触方式
脂肪醇聚氧乙烯醚生产：间歇搅拌
、间歇循环、连续生产